CN110305317B - 一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，涉及一种聚苯胺电致变色薄膜的制备方法。本发明是要解决现有的层状聚苯胺合成工艺复杂、成本较高、层状厚度和规整程度可控性差的技术问题。本发明采用低温假高稀方法进行聚合反应，相对电沉积、模板法等方法而言，是一步均相反应，避免了多次反应对产物的浪费，并且产率和可控性高。除此之外，层状结构有利于提高聚苯胺的机械性能，这可以减少聚合物在来回离子嵌入与脱出过程中的机械变化，从而可以大大改善材料的稳定性。同时，该材料制备的柔性电极在循环伏安过程中展现出可逆的颜色变化，且具有很好的储能性能，因此，有望可以作为新一代柔性电致变色器件和电致变色超级电容器的电极材料。

Description

一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
电致变色材料的变色原理是当材料在电压或电流的作用下发生电子与离子的双注入与抽出，使氧化还原状态、价态和能带结构发生转变，从而引起材料在紫外、可见光或近红外区域的光学属性(透射率、反射率或吸收率)的改变，表现出颜色和透明度的可逆变化。其主要特点如下：(1)可借助外加电压或电流来智能的改变电致变色材料中电荷的注入与抽出，实现不同的变色程度；(2)变色材料的着色与褪色状态可以通过改变电压的正负性来调节；(3)电致变色材料具有一定程度的记忆效应，即当材料处于着色状态时，断开电流后，它能够保持着色状态一段时间，它可以用作大面积数字、图象记录、信息处理、光记忆、光开关、全息照相及文字和图象显示装置等。因此具有十分广阔的应用前景。
在众多电致变色导电高分子材料中，聚苯胺因为原料便宜、合成简便、生产成本低廉、化学稳定性良好和电导率高等优点，而且可以通过在整个体相内发生快速可逆的掺杂/去掺杂反应而进行电致变色，有广泛的应用前景，成为近年来国内外研究的热点课题。但是，聚苯胺在不断的离子的嵌入与脱出过程中，分子链上发生反复的掺杂/去掺杂反应，会造成聚苯胺体积膨胀和收缩，破坏了聚苯胺分子链结构，使得聚苯胺多次循环后变色效果衰减较大，循环寿命较短，并且致密或者复杂离子掺杂/去掺杂扩散通道会增加转换时间，影响变色速度。为解决上述问题，科学家从分子角度去考虑，高的电子传导需要规整有序的分子排列来提高电子在分子链间的跃迁，而高的离子传输要求分子排列相对疏松，以提供方便离子脱嵌的通道，因此，层状聚苯胺设计构筑可以很好的解决这些问题。已有的文献进行报道，刘仁威等人通过恒电位电聚合的手段在ITO表面沉积一层聚苯胺，然后通过丙酮浸泡和超声处理得到层状聚苯胺(Two-dimensional polyaniline nanosheets via liquid-phase exfoliation.Chinese Physics B,2017,26,048102)。Rong Guo等人通过快速混合低浓度的苯胺单体和引发剂，然后25℃下保温24h，接着抽滤干燥，制备出了plate-like结构的聚苯胺(Controllable synthesis of polyaniline multidimensionalarchitectures:From plate-like structures to flower-like superstructures[J].Macromolecules,2008,41(17):6473-6479.)。Moon Jeong Park等人以平整的冰面作为模板，在其表面进行化学聚合，然后除去冰就得到二维聚苯胺纳米片(High-ConductivityTwo-Dimensional Polyaniline Nanosheets Developed on Ice Surfaces[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,54(36):10497-10501.)。Hyung ShikShin等通过快速混合苯胺盐酸溶液和引发剂溶液，低温静止6～8h，然后洗涤过滤干燥，得到了层状聚苯胺(Structural,morphological and sensing properties of layeredpolyaniline nanosheets towards hazardous phenol chemical[J].Talanta,2013,104:219-227.)。聚苯胺由于其制备方法的不同，使得其形貌、储能性能、热稳定性和导电性等都存在着巨大差异。目前层状聚苯胺合成工艺复杂，成本较高，层状厚度和规整程度可控性差。
发明内容
本发明是要解决现有的层状聚苯胺合成工艺复杂、成本较高、层状厚度和规整程度可控性差的技术问题，而提供一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法。
本发明的层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将磷酸酯溶解于去离子水中，然后加入苯胺，在低温下电磁搅拌20min～60min，得到溶液A；所述的低温为-10℃～0℃；所述的磷酸酯与去离子水的体积比为(3～5):100；所述的苯胺与去离子水的体积比为(1～5):100；
二、将磷酸酯溶解于去离子水中，然后加入引发剂，在低温下电磁搅拌20min～60min，得到溶液B；所述的低温为-10℃～0℃；所述的磷酸酯与去离子水的体积比为(1～4):20；
三、将溶液A和溶液B分别加入到两个恒压分液漏斗中，两个恒压分液漏斗分别与同一个三口烧瓶的两个口连通，三口烧瓶的第三个口插入搅拌桨；在三口烧瓶为低温和机械搅拌的条件下同时将溶液A和溶液B滴入到三口烧瓶中，且溶液A和溶液B的滴速和滴加的时间均相同；将三口烧瓶以及产物在温度为-65℃～0℃的条件下静止24h～36h，然后将三口烧瓶中的产物进行离心、洗涤和干燥，即得到层状聚苯胺电致变色薄膜；所述的滴速为1滴/秒～5滴/秒；所述的低温为-10℃～0℃；加入到三口烧瓶中的溶液A中的苯胺与加入到三口烧瓶中的溶液B中的引发剂的物质的量的比为(0.2～1):1。
本发明通过假高稀的方法制备出层状的聚苯胺，聚苯胺的纳米片松散堆积，厚度小于2nm，宽度为10μm～50μm。
本发明制备的聚苯胺具有类石墨烯的结构，比表面积大，活性位点多，具有很好的电致变色性能，是构筑柔性电致变色器件的电极材料很好选择。
本发明从分子角度设计构筑大面积的层状聚苯胺，提高其比表面积和活性位点的数目，缩短离子扩散路径和时间，并可以通过旋涂或喷涂方法将其涂覆于在柔性透明导电基底上(ITO/PET、Ag nanowires/PDMS或银纳米线/纳米纤维素)，获得电致变色薄膜，进而组装柔性电致变色器件。
本发明的有益效果：
本发明采用低温假高稀方法进行聚合反应，相对电沉积、模板法等方法而言，是一步均相反应，避免了多次反应对产物的浪费，并且产率和可控性高。除此之外，层状结构有利于提高聚苯胺的机械性能，这可以减少聚合物在来回离子嵌入与脱出过程中的机械变化，从而可以大大改善材料的稳定性。同时，该材料制备的柔性电极在循环伏安测试中可以实现颜色的可逆转变以及电极透过率的改变(在300nm～800nm处薄膜的光学调节范围为50％～70％)。综上所述，该柔性电极材料在循环伏安过程中展现出可逆的颜色变化，且具有很好的储能性能，因此，有望可以作为新一代柔性电致变色器件和电致变色超级电容器的电极材料。
附图说明
图1是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的SEM图；
图2是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的SEM图；
图3是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的AFM图；
图4是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的XRD图；
图5是试验二制备的柔性聚苯胺薄膜电极的CV图；
图6是试验二制备的柔性聚苯胺薄膜电极的透过率变化图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将磷酸酯溶解于去离子水中，然后加入苯胺，在低温下电磁搅拌20min～60min，得到溶液A；所述的低温为-10℃～0℃；所述的磷酸酯与去离子水的体积比为(3～5):100；所述的苯胺与去离子水的体积比为(1～5):100；
二、将磷酸酯溶解于去离子水中，然后加入引发剂，在低温下电磁搅拌20min～60min，得到溶液B；所述的低温为-10℃～0℃；所述的磷酸酯与去离子水的体积比为(1～4):20；
三、将溶液A和溶液B分别加入到两个恒压分液漏斗中，两个恒压分液漏斗分别与同一个三口烧瓶的两个口连通，三口烧瓶的第三个口插入搅拌桨；在三口烧瓶为低温和机械搅拌的条件下同时将溶液A和溶液B滴入到三口烧瓶中，且溶液A和溶液B的滴速和滴加的时间均相同；将三口烧瓶以及产物在温度为-65℃～0℃的条件下静止24h～36h，然后将三口烧瓶中的产物进行离心、洗涤和干燥，即得到层状聚苯胺电致变色薄膜；所述的滴速为1滴/秒～5滴/秒；所述的低温为-10℃～0℃；加入到三口烧瓶中的溶液A中的苯胺与加入到三口烧瓶中的溶液B中的引发剂的物质的量的比为(0.2～1):1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的磷酸酯为伯磷酸酯、仲磷酸酯或叔磷酸酯。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的苯胺与去离子水的体积比为1:50。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的磷酸酯与步骤一中所述的磷酸酯为同一种磷酸酯。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、质量分数为38％的双氧水水溶液和氯化铜中的一种或几种的混合物。
当引发剂中包含质量分数为38％的双氧水水溶液时，取其中的溶质H2O2的物质的量作为质量分数为38％的双氧水水溶液的物质的量。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的机械搅拌的速度为100转/分～500转/分。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的离心的转速为5000转/分～10000转/分，时间为20min～40min。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的干燥的温度为60℃，时间为24h。其他与具体实施方式一至八之一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将3mL磷酸三乙酯溶解于100mL去离子水中，然后加入2mL苯胺，在低温下电磁搅拌60min，得到溶液A；所述的低温为-10℃；
二、将7.5mL的磷酸三乙酯溶解于100mL去离子水中，然后加入2.51g的引发剂过硫酸铵，在低温下电磁搅拌60min，得到溶液B；所述的低温为-10℃；
三、将溶液A和溶液B分别加入到两个恒压分液漏斗中，两个恒压分液漏斗分别与同一个三口烧瓶的两个口连通，三口烧瓶的第三个口插入搅拌桨；在三口烧瓶为低温和机械搅拌的条件下同时将溶液A和溶液B滴入到三口烧瓶中，且溶液A和溶液B的滴速和滴加的时间均相同；将三口烧瓶以及产物在温度为-30℃的条件下静止36h，然后将三口烧瓶中的产物进行离心、洗涤和干燥，即得到层状聚苯胺电致变色薄膜；所述的滴速为1滴/秒；所述的低温为0℃；所述的机械搅拌的速度为220转/分；步骤三中所述的离心的转速为7500转/分，时间为30min；步骤三中所述的干燥的温度为60℃，时间为24h。
图1和图2是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的SEM图，可以看出为片层层堆积结构，横向尺寸为20微米左右。
图3是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的AFM图，可以看出其厚度小于1.6nm。
图4是试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜的XRD图，可以看出10°～30°存在明显的弥散峰，说明所制备的聚苯胺是结晶或部分结晶。其中19°和26°的衍射峰分别归属为聚苯胺主链的周期性平行和垂直结构，这两个宽化的衍射峰是由于聚苯链的取向所致。在6.5°的强衍射峰表明所制备的聚苯胺具有层状的有序结构。
试验二：将试验一制备的层状聚苯胺电致变色薄膜溶于乙醇中，超声分散后，旋涂于柔性ITO/PET上，然后在60℃的真空干燥箱中保温4h，得到柔性聚苯胺薄膜电极。
图5是试验二制备的柔性聚苯胺薄膜电极的CV图，曲线1代表扫描速度为80V/s，曲线2代表扫描速度为40V/s，曲线3代表扫描速度为20V/s，曲线4代表扫描速度为10V/s，曲线5代表扫描速度为5V/s，可以看出在0～0.2V和0.2V～0.4V的两个电位区间内各存在一对氧化还原峰，显示了法拉第赝电容的存在。同时，当扫描速度从5mV/s增大到80mV/s时，同一电位下对应的电流也线性增大，说明层状聚苯胺电极的充放电响应是高度可逆的。
图6是试验二制备的柔性聚苯胺薄膜电极的透过率变化图，曲线1为褪色态，曲线2为着色态，可以看出在300nm～800nm处薄膜的光学调节范围为50％～70％。

Claims (7)

1.一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将磷酸酯溶解于去离子水中，然后加入苯胺，在低温下电磁搅拌20min～60min，得到溶液A；所述的低温为-10℃～0℃；所述的磷酸酯与去离子水的体积比为(3～5):100；所述的苯胺与去离子水的体积比为(1～5):100；所述的磷酸酯为磷酸三乙酯；
二、将磷酸酯溶解于去离子水中，然后加入引发剂，在低温下电磁搅拌20min～60min，得到溶液B；所述的低温为-10℃～0℃；所述的磷酸酯与去离子水的体积比为(1～4):20；所述的磷酸酯为磷酸三乙酯；所述的引发剂为过硫酸铵；
三、将溶液A和溶液B分别加入到两个恒压分液漏斗中，两个恒压分液漏斗分别与同一个三口烧瓶的两个口连通，三口烧瓶的第三个口插入搅拌桨；在三口烧瓶为低温和机械搅拌的条件下同时将溶液A和溶液B滴入到三口烧瓶中，且溶液A和溶液B的滴速和滴加的时间均相同；将三口烧瓶以及产物在温度为-65℃～0℃的条件下静止24h～36h，然后将三口烧瓶中的产物进行离心、洗涤和干燥，即得到层状聚苯胺电致变色薄膜；所述的滴速为1滴/秒～5滴/秒；所述的低温为-10℃～0℃；加入到三口烧瓶中的溶液A中的苯胺与加入到三口烧瓶中的溶液B中的引发剂的物质的量的比为(0.2～1):1。
2.根据权利要求1所述的一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯胺与去离子水的体积比为1:50。
3.根据权利要求1所述的一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的机械搅拌的速度为100转/分～500转/分。
4.根据权利要求1所述的一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的离心的转速为5000转/分～10000转/分，时间为20min～40min。
5.根据权利要求1所述的一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的温度为60℃，时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的滴速为1滴/秒。
7.根据权利要求1所述的一种层状聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的低温为0℃。
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