CN113444398B - 一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水及其制备和应用，制备方法为：将层状聚苯胺块体加入分散液中，进行超声分散并离心处理，制得喷墨打印墨水；层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺(掺杂率为30～40％)形成，纳米片保持结构稳定；分散液为一元羧酸水溶液；一元羧酸水溶液的pKa为2～5；制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由以纳米片形式存在的掺杂态聚苯胺(掺杂率为45～60％)和一元羧酸组成；应用：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底上进行打印。本发明制备路径简单，其喷墨打印墨水分散稳定，打印图案的线条分辨率高，电致变色性能优异，电化学性质稳定。

Description

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水及其制备和应用

技术领域

本发明属于光电功能高分子材料技术领域，涉及一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水及其制备和应用。

背景技术

电致变色材料在外加电场作用下可发生可逆的光学变化，具有高对比度、快速响应、良好的双稳态与低功耗等优点，在飞机节能窗和汽车防眩目后视镜等领域已经广泛应用，在全彩色显示领域的重要性也日益凸显。对于全彩色显示，电致变色材料作为像素点，要求其具有可精确控制成型位置及大小、可定制化和图案化等特点。

喷墨打印工艺恰好满足以上需求，且避免了传统显示加工技术如真空蒸镀和磁控溅射对有机小分子和高分子材料的破坏。喷墨打印要求所打印的材料具有良好的墨水特性，如合适的表面张力和粘度，以保证油墨能够准确地喷射到基底上，不发生打印针头堵塞、有效成分沉淀等问题，因此墨水的制备是实现高精度喷墨打印的关键技术。

专利CN110093066A公开了一种可用于喷墨打印的导电墨水及其制备方法、用途，其墨水配方中包含纳米金属、粘结剂、紫外光固化剂和流变助剂等添加剂，制备较为繁琐，且添加剂的引入使得导电材料(纳米金属)的占比大幅降低，意味着喷墨打印的图案的导电性会受到添加剂的影响而下降，不利于后续应用。

在电致变色材料中，有机高分子因其色彩丰富、成本低和具有柔性，可以精确印刷、喷涂或者旋涂成预期的功能图案，从而高度适配于喷墨打印工艺。其中，聚苯胺兼具制备简便、化学性质稳定、掺杂机制独特和电化学性质可逆等优点，是全彩色电致变色显示和喷墨打印的研究热点之一。但聚苯胺的链段刚性较强，链间具有强相互作用，使其可溶性较差，加工困难，通常需要通过结构修饰(衍生物、接枝或者共聚)或者乳液聚合等方法获得可分散的导电聚苯胺。文献1公开了一种聚苯胺喷墨打印墨水(Adv.Funct.Mater.,2014,24(22),3375-3383)，其制备方法需将化学氧化聚合制备的聚苯胺进行脱掺杂，得到脱掺杂聚苯胺粉末，而后将其溶于二甲基亚砜并加入质子酸进行再掺杂，方可进行喷墨打印。这种技术路径所得的聚苯胺墨水仅可保留聚苯胺的一级、二级结构(即分子链的结构)，而无法有效保持聚苯胺原有的纳米结构，导致层状聚苯胺的高比表面积、电化学性能优异的优点丢失。此外，该技术路径制备繁琐，且无电致变色的性能评价，无法评估其应用于全彩色显示领域的可行性。文献2公开了一种水性聚苯胺基电致变色墨水(J.Mater.Chem.C,2016,4,10293-10300)，其通过将聚苯胺与普鲁士蓝复合而成，工艺过程需整合无机材料制备流程，工艺繁琐；后续借助掩模版通过旋涂法得到的图案化电极，无法确保高精确度及实现定制化，且电致变色性能较差，光学对比度仅为52.3％，着色和褪色时间分别为13.3s、8.1s，着色效率仅为76.6cm²C^-1，难以满足电致变色显示的需求。文献3公开了一种层状聚苯胺薄膜(Chem.Eng.J.,2021,417,128126)，研究表明此层状结构有利于电致变色过程中的离子传输，能够大幅提升聚苯胺材料的性能，光学对比度达到70％以上，着色和褪色时间分别为0.8s、4.2s，着色效率为328.5cm² C^-1。但如同其他无机层状材料一样，如何对其块体材料进行稳定的剥离与分散以制备性能优异且稳定的墨水，依然是其喷墨打印应用的一大挑战。

因此，研究一种无需添加剂、制备过程简单，且纳米片结构能够稳定分散、电致变色性能优异的聚苯胺喷墨打印墨水，使其满足精确控制像素点成型、实现定制化，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中聚苯胺难以加工、喷墨打印墨水制备过程复杂、聚苯胺纳米结构难以保持，以及聚苯胺喷墨打印电极的电致变色性能不佳等问题。本发明提供一种无需添加剂、可液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水及其制备方法和应用。具体是：将层状聚苯胺块体分散于分散液中，进行液相超声分散并离心处理；使液相剥离后的聚苯胺纳米片分散在分散液中，无需添加其他助剂，即为喷墨打印墨水。本发明的液相剥离层状聚苯胺的方法，在保留纳米片结构的前提下制备喷墨打印墨水。利用其进行喷墨打印制备的电极图案的线条分辨率高，图案连续性好，可实现定制化；电极图案中的聚苯胺纳米片大幅度提高了电极的比表面积，使得电化学过程中电极材料与离子的接触面积增加，同时纳米片内、纳米片间的自由空间利于离子快速嵌入、脱出，因此优化了电化学性能，使得电极的离子传输能力大幅上升，电致变色性能优异。喷墨打印的单层图案的电导率为0.8～2.0S/cm，打印的5～10层图案的电致变色对比度为60～90％，着色时间为100～800ms，褪色时间为300～1000ms，着色效率为380～550cm²C^-1。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，为主要由掺杂态的聚苯胺和一元羧酸组成的墨水(本发明的墨水主要用于功能材料的图案化印刷，文献上都称为“ink”，与生活中用来着色的油墨不太相同，无需添加颜料)；

掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；

一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；

所述喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为45～60％。掺杂率过高的聚苯胺为过氧化态，其导电性显著变差；掺杂率过低，聚苯胺为还原态，其载流子浓度低，导电性显著变差。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，掺杂态聚苯胺在墨水中的浓度为5.5～9.0mg/mL。浓度过低，即聚苯胺成分过少，后续打印图案的导电性变差；浓度过高，则使得墨水的粘度上升，易沉降，且不易打印，容易堵塞针头。

如上所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，喷墨打印墨水的Zeta电位为+25～75mV(Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定；Zeta电位的绝对值越低，越倾向于凝结或团聚。Zeta电位的正负代表了分散物质带何种电荷)，表面张力为32～45mN/m，粘度为45～55mPa/s，密度为1.00～1.50g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存4～6个月。根据表面张力γ、粘度η和密度ρ，结合喷墨打印的喷头直径d(下方打印参数有提及)，可以计算出Z值(下式)。当Z值处于1～14的范围内，说明该墨水体系在喷墨打印时可以得到稳定的液滴。

如上所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，纳米片的厚度为1.0～7.0nm，横向尺寸(lateral size，即纳米片的大小)为250～320nm。

本发明还提供制备如上所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的方法，将层状聚苯胺块体加入分散液中，进行超声分散并离心处理，制得喷墨打印墨水；层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成，纳米片保持结构稳定；将聚苯胺纳米片从块体材料中剥离出来，成为片层分散液，既能保持纳米片状结构的优点，如更高的比表面积和离子传导率，又能满足加工性，因为稳定的分散液才能实现更多的加工途径；

分散液为一元羧酸水溶液；一元羧酸水溶液的pKa为2～5；掺杂态的聚苯胺(ES态)需在酸性环境中储存，因为较高的pH会使聚苯胺脱掺杂，成为导电性差的本征态聚苯胺(EB态)。因此，分散液要具有足够的供质子能力，即相对较低的pKa。pKa大于5不能满足此要求。其次，分散液如果酸性太强，即pKa小于2，大量的质子会掺杂到聚苯胺分子链中未被掺杂的氮原子上，使得层状聚苯胺的掺杂率从30～40％剧烈升高至60～70％，转变为过氧化态，导电性显著变差。分散液的供质子能力要适当，故本发明选择pKa为2～5的中弱酸。

所述掺杂态聚苯胺的掺杂率为30～40％。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，一元羧酸水溶液的质量浓度为85～100％。浓度低于85％，一元羧酸的成分过少，且水的成分升高也会影响聚苯胺的分散，使其团聚、沉降，最终导致上述分散作用无法实现。

如上所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，超声功率为180～200W，超声时间为15～30min(更小的超声功率会使得被剥离的聚苯胺纳米片数量减少，更大的超声功率会对纳米片的结构有所破坏；超声时间也是如此)；离心速率为1000～3000转/分钟，离心时间为3～5min，离心后取上清液作为喷墨打印墨水。

本发明另外提供如上所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底上进行打印；

喷墨打印基底为玻璃、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素纸或者SiO₂/Si硅片。

作为优选的技术方案：

如上所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为250～500Hz，正弦压电脉冲的幅值为35～60V(如果过小，将无法形成液滴，如果过大，会出现卫星液滴，打印图案将出现多余的叠加图案，使得打印精度下降)，脉冲周期为30～40μs(如果过小，将无法形成液滴，如果过大，会出现卫星液滴，打印图案将出现多余的叠加图案，使得打印精度下降)；喷头直径为60～100μm(如前文所述，直径设置在该范围是为了匹配墨水的密度、粘度、表面张力，使得Z值落在1～14范围内)，使用频闪摄像头能够观察到，摄像头视野范围内仅有一滴墨滴喷出，无卫星液滴、无多余液滴喷出，实现了稳定喷射，墨滴直径为50～120μm；液滴点间距为25～60μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条。

如上所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，每单位cm²能够连续打印1～25个矩形阵列，单个阵列的长为2～10mm，宽为2～10mm。

如上所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，打印的单层图案的电导率为0.8～2.0S/cm，打印的5～10层图案的电致变色对比度为60～90％，着色时间为100～800ms，褪色时间为300～1000ms，着色效率为380～550cm² C^-1。

本发明的原理如下：

本发明通过对聚苯胺块体材料进行稳定的剥离与分散，并以此制备可加工的稳定分散液和打印墨水，在电子、光电和储能等领域的应用具有重要意义。本发明为了解决聚苯胺难以剥离、加工性差的问题，使用一元羧酸分散液，分散液中的分子、离子进入到层状聚苯胺的层间，对层状聚苯胺块体具有溶胀作用，减弱其层间作用力。适当地，辅以超声等手段，聚苯胺纳米片可被剥离出来，在分散液中稳定分散。一元羧酸分散液的阴离子依附在分子链上，其含有较少的强电负性原子或基团，避免了分散开的纳米片层因为层间作用力而重新团聚。

本发明在实现对块体材料进行稳定的剥离与分散时，选择一元羧酸分散液的机理如下：

(1)首先，ES态需在酸性环境中储存，因为较高的pH会使聚苯胺脱掺杂，成为导电性差的EB态。因此，分散液要具有足够的供质子能力，即相对较低的pKa。其次，分散液如果酸性太强，大量的质子会掺杂到聚苯胺分子链中未被掺杂的氮原子上，使得层状聚苯胺的掺杂率从30～40％剧烈升高至60～70％，而掺杂率过高的聚苯胺为过氧化态，其导电性显著变差。分散液的供质子能力要适当，故本发明选择pKa为2～5的中弱酸。

(2)中弱酸的分散液中含有阴离子，其具有以下作用：

分散液的阴离子浓度与H⁺浓度相等，选择pKa为2～5的中弱酸时，分散液中仅有少量H⁺掺杂到聚苯胺分子链的氮原子上，结合形成-NH⁺＝，同时，一元羧酸的阴离子以离子键形式依附在-NH⁺＝上，维持电中性，使得层状聚苯胺的掺杂率从30～40％升高至45～60％(掺杂率是聚苯胺中-NH⁺＝的个数占总的N原子数的比例)。这些分散液的阴离子依附在分子链上，阴离子中带有电负性的原子可与相邻分子链上的氮原子形成氢键，稳定了纳米片结构。反之，当分散液的阴离子浓度过大时(同时H⁺浓度也会过高，出现前文所述的掺杂率过高现象)，大量阴离子会将聚苯胺中原本掺杂的阴离子置换出来，聚苯胺纳米片结构将发生转变，从片层状结构转变为聚苯胺团簇、纤维状甚至分子链级别。

分散液中的分子、离子进入到层状聚苯胺的层间，对层状聚苯胺块体具有溶胀作用，减弱其层间作用力。适当地，辅以超声等手段，聚苯胺纳米片可被剥离出来，在分散液中稳定分散。分散液的阴离子需含有较少的强电负性原子或基团，当其依附在分子链上时，纳米片层与层之间无作用力，已分散开的纳米片不会重新团聚。反之，层与层间会形成氢键作用力，分散液中的纳米片将会重新团聚、沉降。

因此，一元羧酸为分散液的首选，在其阴离子R-COO^-中，与碳原子单键相连的氧负原子(-C-O)与-NH⁺＝形成离子键，与碳原子双键相连的氧原子(-C＝O)与相邻分子链上的氮原子形成氢键，无多余的原子使纳米片层之间发生氢键作用。

综上所述，本发明的分散液由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的单一组分或多组分构成。

(3)液相剥离后的聚苯胺纳米片分散在分散液中，无需添加其他助剂，即为喷墨打印墨水。若分散液中的碳原子数过多(如壬酸，含9个碳原子，油状液体)，分散液的粘度过大，将不能作为喷墨打印墨水进行图案化印刷。

对块体材料进行稳定的剥离与分散后，对其分散液进行喷墨打印，制备图案化电极，应用于电致变色领域。电致变色现象是电极材料在电压驱动下引发氧化还原反应，同时离子在电极材料上嵌入、脱出，所引起的颜色变化。因此，电极材料的微观形貌直接影响了电致变色性能。分散的聚苯胺纳米片作为电极材料，相比于层状块体材料，其具有更高的比表面积，将会使电极材料与离子的接触面积增大，光学对比度得到提升；松散堆叠的纳米片将会使离子愈加容易在电极材料中进行嵌入、脱出，变色响应速度得到提升。综上，对块体材料进行稳定的剥离和分散，不仅具有提高聚苯胺加工性的意义，还可提升其电致变色性能。

有益效果

(1)本发明的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，与制备聚苯胺喷墨打印墨水的传统方法(如乳液聚合、添加表面活性剂、复合无机材料或二次掺杂等)相比，本发明制备路径更加简单，所得喷墨打印墨水分散稳定，经过喷墨打印制备的电极图案的线条分辨率高，图案连续性好，可实现定制化，且电致变色性能优异，电化学性质稳定；

(2)本发明的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，聚苯胺以纳米片形式分散，与块体材料相比，纳米片具有更高的比表面积，使得后续应用中聚苯胺与离子的接触面积增大，同时离子更加容易进行嵌入和脱出，使得光学对比度和响应速度均上升；与纳米颗粒或纳米纤维相比，二维的纳米片作为电极材料时，具有更多的接触面，使得电荷转移更加容易，有利于电极材料的响应速度；

(3)本发明的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，可稳定剥离层状聚苯胺，无需添加剂，相对于现有技术，能够精确控制聚苯胺的形貌，且能够保持其优异性能。

附图说明

图1为实施例4制得的液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水与使用异丙醇分散的层状聚苯胺块体制得的打印墨水的Zeta电位对比图；

图2为实施例1制得的液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水经喷墨打印制备的10层图案的透过率-时间图；

图3为实施例1制得的液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水经喷墨打印制备的图案。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，具体过程如下：

将层状聚苯胺块体加入质量浓度为85％的甲酸水溶液中，进行超声分散(超声功率为180W，超声时间为30min)并离心处理(离心速率为1000转/分钟，离心时间为5min)，离心后取上清液，制得喷墨打印墨水；其中，层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片(纳米片的厚度为7.0nm，横向尺寸为270nm)堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成；掺杂态聚苯胺的掺杂率为30％。

制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由掺杂态的聚苯胺和甲酸水溶液组成的墨水，掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；掺杂态的聚苯胺在墨水中的浓度为5.5mg/mL；喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为45％；喷墨打印墨水的Zeta电位为+25mV，表面张力为32mN/m，粘度为46mPa/s，密度为1g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存4月。

应用：如图3所示，采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底(玻璃)上进行打印；压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为250Hz，正弦压电脉冲的幅值为35V，脉冲周期为30μs；喷头直径为80μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为50μm；液滴点间距为25μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条；每单位cm²能够连续打印25个矩形阵列，单个阵列的长为2mm，宽为2mm，打印的单层图案的电导率为2.0S/cm，打印的10层图案在循环施加-0.4V(高透过率，褪色)和+0.6V(低透过率，着色)的电压(各30s)下，在750nm波长处的电致变色测试结果，如图2所示，计算得到其电致变色对比度为60％(即(高透过率(褪色)与低透过率(着色)的差值))，着色时间为800ms，褪色时间为1000ms，着色效率为380cm² C^-1。

实施例2

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，具体过程如下：

将层状聚苯胺块体加入质量浓度为87％的乙酸水溶液中，进行超声分散(超声功率为184W，超声时间为27min)并离心处理(离心速率为1300转/分钟，离心时间为4.5min)，离心后取上清液，制得喷墨打印墨水；其中，层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片(纳米片的厚度为5.2nm，横向尺寸为250nm)堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成；掺杂态聚苯胺的掺杂率为32％。

制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由掺杂态的聚苯胺和乙酸水溶液组成的墨水，掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；掺杂态的聚苯胺在墨水中的浓度为6mg/mL；喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为48％；喷墨打印墨水的Zeta电位为+55mV，表面张力为40mN/m，粘度为51mPa/s，密度为1.09g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存4.5月。

应用：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底(聚酰亚胺薄膜)上进行打印；压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为300Hz，正弦压电脉冲的幅值为40V，脉冲周期为32μs；喷头直径为65μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为60μm；液滴点间距为30μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条；每单位cm²能够连续打印16个矩形阵列，单个阵列的长为2mm，宽为3mm，打印的单层图案的电导率为1.6S/cm，打印的7层图案的电致变色对比度为84％，着色时间为750ms，褪色时间为890ms，着色效率为420cm² C^-1。

实施例3

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，具体过程如下：

将层状聚苯胺块体加入质量浓度为89％的丙酸水溶液中，进行超声分散(超声功率为188W，超声时间为24min)并离心处理(离心速率为1500转/分钟，离心时间为4min)，离心后取上清液，制得喷墨打印墨水；其中，层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片(纳米片的厚度为3.9nm，横向尺寸为296nm)堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成；掺杂态聚苯胺的掺杂率为34％。

制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由掺杂态的聚苯胺和丙酸水溶液组成的墨水，掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；掺杂态的聚苯胺在墨水中的浓度为6mg/mL；喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为50％；喷墨打印墨水的Zeta电位为+75mV，表面张力为38mN/m，粘度为48mPa/s，密度为1.24g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存5月。

应用：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上进行打印；压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为350Hz，正弦压电脉冲的幅值为45V，脉冲周期为34μs；喷头直径为70μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为70μm；液滴点间距为35μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条；每单位cm²能够连续打印8个矩形阵列，单个阵列的长为4mm，宽为3mm，打印的单层图案的电导率为1.2S/cm，打印的6层图案的电致变色对比度为73％，着色时间为340ms，褪色时间为720ms，着色效率为470cm² C^-1。

实施例4

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，具体过程如下：

将层状聚苯胺块体加入质量浓度为91％的丁酸水溶液中，进行超声分散(超声功率为192W，超声时间为20min)并离心处理(离心速率为2000转/分钟，离心时间为3.5min)，离心后取上清液，制得喷墨打印墨水；其中，层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片(纳米片的厚度为2.6nm，横向尺寸为320nm)堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成；掺杂态聚苯胺的掺杂率为36％。

制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由掺杂态的聚苯胺和丁酸水溶液组成的墨水，掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；掺杂态的聚苯胺在墨水中的浓度为7mg/mL；喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为55％；喷墨打印墨水的表面张力为45mN/m，粘度为55mPa/s，密度为1.35g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存4.5月；如图1所示，制得的液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的Zeta电位为+65mV，而使用异丙醇分散的层状聚苯胺块体制得的打印墨水的Zeta电位为+15mV，由此可以看出，使用异丙醇分散的层状聚苯胺块体制得的打印墨水中的层状聚苯胺存在团聚的情况，本发明中的方法可以有效改善层状聚苯胺的聚集。

应用：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底(纤维素纸)上进行打印；压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为400Hz，正弦压电脉冲的幅值为50V，脉冲周期为36μs；喷头直径为80μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为90μm；液滴点间距为45μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条；每单位cm²能够连续打印2.3个矩形阵列，单个阵列的长为6mm，宽为7mm，打印的单层图案的电导率为1S/cm，打印的6层图案的电致变色对比度为65％，着色时间为600ms，褪色时间为450ms，着色效率为530cm² C^-1。

实施例5

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，具体过程如下：

将层状聚苯胺块体加入质量浓度为93％的甲酸水溶液中，进行超声分散(超声功率为194W，超声时间为18min)并离心处理(离心速率为2500转/分钟，离心时间为3.5min)，离心后取上清液，制得喷墨打印墨水；其中，层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片(纳米片的厚度为1.0nm，横向尺寸为308nm)堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成；掺杂态聚苯胺的掺杂率为38％。

制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由掺杂态的聚苯胺和甲酸水溶液组成的墨水，掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；掺杂态的聚苯胺在墨水中的浓度为8mg/mL；喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为60％；喷墨打印墨水的Zeta电位为+75mV，表面张力为35mN/m，粘度为50mPa/s，密度为1.5g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存6月。

应用：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底(SiO₂/Si硅片)上进行打印；压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为450Hz，正弦压电脉冲的幅值为55V，脉冲周期为38μs；喷头直径为90μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为100μm；液滴点间距为50μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条；每单位cm²能够连续打印1.23个矩形阵列，单个阵列的长为9mm，宽为8mm，打印的单层图案的电导率为0.8S/cm，打印的5层图案的电致变色对比度为90％，着色时间为100ms，褪色时间为300ms，着色效率为550cm² C^-1。

实施例6

一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，具体过程如下：

将层状聚苯胺块体加入甲酸和乙酸的混合溶液中(混合溶液中，甲酸和乙酸的质量比为1:1)，进行超声分散(超声功率为200W，超声时间为15min)并离心处理(离心速率为3000转/分钟，离心时间为3min)，离心后取上清液，制得喷墨打印墨水；其中，层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片(纳米片的厚度为1.3nm，横向尺寸为305nm)堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂态聚苯胺形成；掺杂态聚苯胺的掺杂率为40％。

制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水由掺杂态的聚苯胺和甲酸和乙酸的混合溶液组成的墨水，掺杂态的聚苯胺以纳米片的形式存在；掺杂态的聚苯胺在墨水中的浓度为9mg/mL；喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为58％；喷墨打印墨水的Zeta电位为+35mV，表面张力为32mN/m，粘度为45mPa/s，密度为1.4g/cm³，且能够在室温条件下稳定储存5.5月。

应用：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底(玻璃)上进行打印；压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为500Hz，正弦压电脉冲的幅值为60V，脉冲周期为40μs；喷头直径为100μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为120μm；液滴点间距为60μm，可打印出连续、规整、无瑕疵的线条；每单位cm²能够连续打印1个矩形阵列，单个阵列的长为10mm，宽为10mm，打印的单层图案的电导率为1.5S/cm，打印的7层图案的电致变色对比度为75％，着色时间为200ms，褪色时间为500ms，着色效率为480cm² C^-1。

Claims (10)

1.一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，其特征是：将层状聚苯胺块体加入分散液中，进行超声分散并离心处理，制得喷墨打印墨水；层状聚苯胺块体由聚苯胺纳米片堆叠而成，聚苯胺纳米片由掺杂率为30~40%的掺杂态聚苯胺形成；

分散液为一元羧酸水溶液；一元羧酸水溶液的pKa为2~5；一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；

所述喷墨打印墨水主要由掺杂态聚苯胺和一元羧酸组成，掺杂态的聚苯胺以纳米片形式存在，所述喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为45~60%。

2.根据权利要求1所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于，一元羧酸水溶液的质量浓度为85~100%。

3.根据权利要求1所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的制备方法，其特征在于，超声功率为180~200 W，超声时间为15~30 min；离心速率为1000~3000转/分钟，离心时间为3~5 min，离心后取上清液作为喷墨打印墨水。

4.根据如权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，其特征是：主要由掺杂态聚苯胺和一元羧酸组成；

掺杂态的聚苯胺以纳米片形式存在；

一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；

所述喷墨打印墨水中的掺杂态聚苯胺的掺杂率为45~60%。

5.根据权利要求4所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，其特征在于，掺杂态聚苯胺在墨水中的浓度为5.5~9.0mg/mL。

6.根据权利要求4所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，其特征在于，喷墨打印墨水的Zeta电位为+25~75 mV，表面张力为32~45 mN/m，粘度为45~55 mPa/s，密度为1.00~1.50 g/cm³。

7.根据权利要求4所述的一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水，其特征在于，纳米片的厚度为1.0~7.0 nm，横向尺寸为250~320 nm。

8.根据权利要求4~7中任一项所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，其特征是：采用压电式按需喷墨打印技术将喷墨打印墨水在喷墨打印基底上进行打印；

喷墨打印基底为玻璃、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、纤维素纸或者SiO₂/Si硅片；

打印的单层图案的电导率为0.8~2.0S/cm，打印的5~10层图案的电致变色对比度为60~90%，着色时间为100~800 ms，褪色时间为300~1000 ms，着色效率为380~550 cm² C^-1。

9.根据权利要求8所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，其特征在于，压电式按需喷墨打印技术使用正弦压电脉冲，振动频率为250~500Hz，正弦压电脉冲的幅值为35~60V，脉冲周期为30~40 μs；喷头直径为60~100 μm，使用频闪摄像头能够观察到稳定的墨滴喷出，墨滴直径为50~120 μm；液滴点间距为25~60 μm。

10.根据权利要求8所述一种液相剥离层状聚苯胺的喷墨打印墨水的应用，其特征在于，每单位cm²能够连续打印1~25个矩形阵列，单个阵列的长为2~10 mm，宽为2~10 mm。

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