CN1554695A

CN1554695A - 锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN1554695A
Application number: CNA2003101175077A
Authority: CN
Inventors: 胡继文; 李小平; 李明威; 肖定书
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: CN1232577C

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法。本发明提供的制法包括如下步骤：将聚烯烃熔融挤出成膜，热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔，制得聚合物微孔隔膜，一种制法是聚烯烃采用聚烯烃与聚偏氟乙烯的混合物；另一种制法，是将聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物用有机溶剂溶解均匀后，涂敷在经热处理的聚烯烃前趋体膜表面，待溶剂挥发，干燥后再进行单向或双向拉伸形成微孔。本发明制备的隔膜可以明显的改善隔膜与电极的粘接性能，提高电池的导电性能及隔膜的电解质保持性能，且隔膜的孔隙率较高，利用此隔膜制备的电池的容量大，电池的放电能力强，且制法可操作性强，工艺简单，易于产业化。

Description

锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法

发明领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法。

技术背景

锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的一种新型的锂电池，它既保持了传统锂电池的高比能量，长循环寿命的优点，又具有安全可靠且快速充放电等优良的性能，因此成为锂离子电池发展的一个新方向，受到人们的广泛关注。

在锂离子电池中，聚合物隔膜连接并隔开正极与负极材料。聚合物隔膜是电子的绝缘体，但允许离子迁移通过，是电池的重要组成部分。聚合物隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构，电池的内阻，进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性，因此性能优异的聚合物隔膜对于提高电池的综合性能具有重要的作用。

目前，在锂离子电池中常用的隔膜是微孔聚烯烃膜，其制备方法主要有熔融拉伸法(MSCS)和热致相分离法(TIPS)两种。熔融拉伸法是通过熔融挤出得到半结晶硬弹性的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，在薄膜中产生许多微孔，制造过程中不需要溶剂，生产速率较高，所用的高分子材料是广泛商品化的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，属最廉价的膜材料之一。热致相分离法是通过调节聚合物与稀释剂的配比，控制温度，萃取剂的选择，在萃取剂浴中的时间等因素可以制备出具有不同厚度、孔径尺寸、孔隙率的微孔聚合物膜。热致相分离法的工艺比熔融拉伸法复杂，需加入和脱除稀释剂，因此费用相对较高，且可能引起二次污染。而熔融拉伸法不包括任何相分离过程，工艺简单，生产过程中无污染。(参见文献1，Kesting R E，Synthetic Polymer Membranes，Second Edition，1985；文献2，Song JY，Wang Y Y，Journal of Power Sources，1999，77：183；文献3，Jian K，Pintauro P N，Journal of Membrane Science，1996，117：117；文献4，US Patent 6 080 507；文献5，US Patent 5 139 529；文献，US Patent 3 679 538。)

随着锂离子电池的不断发展，电池工艺已逐步多样化。目前国内也有不少专利公开了相关方面的研究，如CN.1 322 019A、CN.1 259 773A、CN.1 423 363A等。他们主要是利用各种物理方法或化学方法在现在已商品化的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)多孔膜表面涂敷另一种聚合物层，或先在多孔膜表面涂敷这些聚合物基质的单体，然后再聚合，目的是为了提升隔膜的电解质保持能力，同时与正负极有一定的粘结能力，使正极、负极、隔膜成为一体。但在多孔隔膜表面涂敷聚合物基质的方法在生产中不易控制，容易堵塞微孔，使电池性能变差。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述技术的不足，提供一种新的锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法，能有效的克服上述方法中的缺点，具有改善隔膜与电极的粘接性能，提高电池的导电性能及电解质的保持性能等优点。

本发明提供的一种锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：将聚烯烃混合物熔融挤出成膜，再热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔，制得聚合物微孔隔膜，其中聚烯烃混合物为聚烯烃与聚偏氟乙烯(PVdF)混合物。

在上述的方法中，用于制备聚合物微孔膜的聚烯烃材料可以是现有技术中制备锂离子电池用聚合物隔膜常用的聚烯烃，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、也可以是PP/PE或PP/PE/PP的共聚物。

其中聚烯烃与聚偏氟乙烯(PVdF)的质量比为10∶1～50∶1，优选25∶1～50∶1。

聚偏氟乙烯的分子量一般为5～30万，优选20～28万。

熔融挤出、热处理温度及单向或双向拉伸采用现有技术中制备锂离子电池用聚合物隔膜通常的方法，熔融挤出温度以及热处理温度通常取决于聚烯烃的种类而定，聚烯烃不同，温度也不一样。

本发明提供的另一种锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：将聚烯烃熔融挤出制成前趋体膜，热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔，其中将聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有机溶剂溶解均匀后，涂敷在经热处理的前趋体膜表面，待溶剂挥发，干燥后再进行单向或双向拉伸形成微孔，即可制得聚合物微孔隔膜。

在上述的方法中，用于制备聚合物微孔膜的聚烯烃材料可以是现有技术中制备锂离子电池用聚合物隔膜常用的聚烯烃，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、也可以是PP/PE或PP/PF/PP的共聚物。

其中聚烯烃与聚偏氟乙烯(PVdF)，或与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)的质量比为10∶1～50∶1，优选25∶1～50∶1。

聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量一般为5～30万，优选20～28万。

在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，六氟丙烯的含量一般为15～35wt％，优选20～30wt％。

所用的有机溶剂一般选自酮类如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等和酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)等。

本发明方法可以根据实际需要来调整聚合物配比，进而调整隔膜的功能，如导电性能、粘结性能、微孔的闭合温度等。

本发明方法的优点是制备的隔膜可以明显的改善隔膜与电极的粘接性能，提高电池的导电性能及隔膜的电解质保持性能，且隔膜的孔隙率较高，利用此隔膜制备的电池的容量大，电池的放电能力强。并且本制备方法可操作性强，工艺简单，易于产业化。

具体实施方式

实施例是对本发明的描述，但本发明并不仅限于此。

实施例1

电极的制备：

将LiCoO2粉料、炭黑、PVdF-HFP共聚物的DMF溶液混合，在常温常压下制成均一的复合浆料，把浆料均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上，其中LiCoO2占总涂敷物的85wt％，炭黑占10wt％，共聚物占5wt％。铝箔经致密化处理及干燥后制成阴极板。

将中碳纤维(MCF)与PVdF的DMF溶液混合，在常温常压下制成均一的复合浆料，把浆料均匀的涂敷在作为集流体的铜箔上，其中MCF占总涂敷物的94wt％，PVdF占6wt％。铝箔经致密化处理及干燥后制成阴极板。

隔膜的制备：

将PP和PVdF按质量比40∶1混合均匀后，在挤出机中于220℃熔融挤出成膜，再在140℃下热处理72小时，然后在温度为130℃，拉伸速率为20m/min下进行纵向拉伸成孔，即可制得聚合物微孔膜。

聚合物微孔膜的厚度是25μm，孔径大小是0.04μm，孔隙率为38％，纵向拉伸强度为52N，横向拉伸强度为6N，微孔的闭合温度是165℃。

电池的组装：

分别冲切阴极板和阳极板制备阴极和阳极，并且把隔膜插到阴极和阳极之间，卷起来形成电极装置。把电极装置放入多层薄膜制成的外壳中，向该外壳内注入电解质液，就制成了一种实验电池。

测试方法：

实验电池在微机控制的制动充放电仪上进行充放电循环测试，电流密度为0.2mA/cm²，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.5V。

实验电池1的性能参数见附表。

实施例2

将PP在挤出机中于230℃下熔融挤出成膜，再在140℃下热处理48小时，然后将与PP质量比为1∶50的PVdF溶于丙酮中，溶解完全，搅拌均匀后，将溶液涂敷在PP前驱体膜表面，待溶剂挥发完全，干燥，在温度为130℃，拉伸速率为20m/min下进行纵向拉伸成孔，即可制得聚合物微孔膜。

聚合物微孔膜的厚度是25μm，孔径大小是0.04μm，孔隙率为45％，纵向拉伸强度为47N，横向拉伸强度为8N，微孔的闭合温度是165℃。

阴极和阳极的制备条件，实验电池的组装以及测试方法同实施例1。

实验电池2的性能参数见附表。

实施例3

将PE和PVdF按质量比1∶30混合均匀后，在挤出机中于210℃熔融挤出成膜，再在118℃下热处理72小时，然后在温度为105℃，拉伸速率为20m/min下进行纵向拉伸成孔，即可制得聚合物微孔膜。

制得微孔膜的性能参数为：膜的厚度是23μm，孔径大小是0.04μm，孔隙率为47％，纵向拉伸强度为50N，横向拉伸强度为8N，微孔的闭合温度是132℃。

实验电池3的性能参数见附表。

实施例4

将PE在挤出机中于190℃下熔融挤出成膜，在120℃下热处理64小时，然后将与PE质量比为1∶50的PVdF-HFP共聚物(HFP含量25wt％)溶于丙酮中，溶解完全，搅拌均匀后，将溶液涂敷在PP前驱体膜表面，待溶剂挥发完，干燥，在温度为105℃，拉伸速率为20m/min下进行纵向拉伸成孔，即可制得聚合物微孔膜。

聚合物微孔膜的厚度是25μm，孔径大小是0.04μm，孔隙率为49％，纵向拉伸强度为59N，横向拉伸强度为8N，微孔的闭合温度是132℃。

实验电池4的性能参数见附表。

实施例5

将PP在挤出机中于210℃下熔融挤出成膜，在140℃下热处理64小时，然后将与PP质量比为1∶50的PVdF-HFP共聚物(HFP含量30wt％)溶于丙酮中，溶解完全，搅拌均匀后，将溶液涂敷在PP前驱体膜表面，待溶剂挥发完，干燥，在温度为130℃，拉伸速率为20m/min下进行纵向拉伸成孔，即可制得聚合物微孔膜。

制得微孔膜的性能参数为：膜的厚度是22μm，孔径大小是0.04μm，孔隙率为42％，纵向拉伸强度为55N，横向拉伸强度为8N，微孔的闭合温度是165℃。

实验电池5的性能参数见附表。

实施例6

将PE在挤出机中于190℃下熔融挤出成膜，在120℃下热处理64小时，然后将与PE质量比为1∶30的PVdF-HFP共聚物(HFP含量30wt％)溶于丙酮中，溶解完全，搅拌均匀后，将溶液涂敷在PE前驱体膜表面，待溶剂挥发完，干燥，在温度为105℃，拉伸速率为20m/min下进行纵向拉伸成孔，即可制得聚合物微孔膜。

聚合物微孔膜的厚度是28μm，孔径大小是0.06μm，孔隙率为35％，纵向拉伸强度为50N，横向拉伸强度为6N，微孔的闭合温度是130℃。

实验电池6的性能参数见附表。

附表：由实施例1至实施例6的聚合物微孔膜组成的实验电池的性能参数

实施例可逆容量内阻循环寿命

编号 (mA) (mΩ) 第10周下降率第50周下降率第200周下降率

(％) (％) (％)

1 700 50 0.5 3.2 10.8

2 500 35 1.2 2.5 9.6

3 600 32 1.0 2.3 10.3

4 550 28 0.8 3.0 9.4

5 700 44 1.1 2.7 11.1

6 700 56 1.6 3.5 15.3

Claims

1、一种锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：将聚烯烃混合物熔融挤出成膜，再热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔，制得聚合物微孔隔膜，其特征在于聚烯烃混合物为聚烯烃与聚偏氟乙烯混合物。

2、权利要求1的方法，其中聚烯烃与聚偏氟乙烯的质量比为10∶1～50∶1。

3、权利要求2的方法，其中聚烯烃与聚偏氟乙烯的质量比为25∶1～50∶1。

4、权利要求1～3的任一方法，其中聚偏氟乙烯的分子量为5～30万。

5、权利要求4的方法，其中聚偏氟乙烯的分子量为20～28万。

6、一种锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：将聚烯烃熔融挤出制成前趋体膜，热处理，进行单向或双向拉伸形成微孔，其特征在于将聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有机溶剂溶解均匀后，涂敷在经热处理的前趋体膜表面，待溶剂挥发，干燥后再进行单向或双向拉伸形成微孔，即可制得聚合物微孔隔膜。

7、权利要求6的方法，其中聚烯烃与聚偏氟乙烯，或与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为10∶1～50∶1。

8、权利要求7的方法，其中聚烯烃与聚偏氟乙烯，或与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为25∶1～50∶1。

9、权利要求6～8的任一方法，其中聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量5～30万；在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，六氟丙烯的含量为15～35wt％。

10、权利要求9的方法，其中聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量20～28万；在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，六氟丙烯的含量为20～30wt％。