CN110350131A - 一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制备得到的复合聚丙烯微孔膜和用途，所述制备方法是在双向拉伸聚丙烯微孔基底层的制备过程中，在膜片一侧或两侧表面通过方式一)浸入沉淀相转化法，或方式二)干法相转化法引入涂层，涂层经在纵/横两个方向或仅在横向方向上拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。采用本发明的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺制备的涂层孔隙率高、微孔结构均匀，能很好地提升聚丙烯微孔基底层的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中，由于涂覆层是能和电解液形成凝胶的聚合物或组合物，能提高锂电池的循环和安全性能。本发明还提供一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
Description
技术领域
本发明属于微孔膜技术领域，具体涉及一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途。
背景技术
聚烯烃微孔膜是一种高分子膜，是孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，其被广泛地应用于透气性材料如尿不湿、医用敷料、衣服衬料等，液体分离用材料，超滤材料，膜过滤材料，以及超级电容器和电池隔膜材料等领域中。
现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有两种，一种是熔融挤出拉伸法(干法)，一种是热诱导相分离法(TIPS，湿法)。其中，干法拉伸工艺还可以分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。干法双向拉伸工艺由于不需要使用溶剂、微孔膜纵横方向强度比较高而获得了广泛的应用。
干法双向拉伸工艺主要是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，形成具有高β晶含量的聚丙烯膜片，其在拉伸过程中，发生β晶向α晶的转变，利用聚丙烯不同相态间密度的差异形成微孔结构，用于生产单层聚丙烯微孔膜。在先的研究(CN1062357A)中提出一种以高β晶型含量的聚丙烯均匀原始膜片经拉伸得到的微孔膜，所述微孔膜是采用熔融加工制备的方法在成膜用聚丙烯树脂中加入成核剂的方法来得到具有β晶型聚丙烯的膜片。采用所述方法制备得到的膜片在作为锂离子电池隔膜应用时，由于聚丙烯是低表面能的非极性材料，电池中的碳酸酯类极性电解液对非极性聚丙烯隔膜的浸润性差。同时，电池装配过程中非极性的聚丙烯隔膜与电池极片之间也容易由于极性的差别导致贴合不佳。这些因素都会影响电池的容量、循环和使用性能。因此，很多研究都致力于通过表面接枝聚合或者在表面进行涂覆对聚烯烃微孔隔膜进行改性来改善电池的循环和使用性能。
相转化法是制备多孔膜的常用方法，例如包括浸入沉淀相转化法和干法相转化法。其中，浸入沉淀相转化法是将聚合物溶液流延或挤出成膜后浸入到聚合物非溶剂的凝固浴中，溶剂和非溶剂双向扩散，溶剂向凝固浴扩散，同时非溶剂往膜内扩散，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离，形成聚合物富相和聚合物贫相。聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成疏松多孔的结构。通常在聚合物溶液中加入致孔剂等添加剂能提高孔隙率。
而干法相转化法是在以聚合物良溶剂配置的溶液中，缓慢加入一定量的聚合物的不良溶剂，添加的不良溶剂的量使溶液接近聚合物析出的浊点，但不发生相分离。在聚合物溶液流延或挤出成膜干燥的过程中，聚合物的良溶剂挥发速度快而不良溶剂挥发速度慢。因为溶液的组成接近聚合物析出的浊点，良溶剂的快速挥发使溶液很快相分离导致聚合物凝固析出成膜，较慢挥发的不良溶剂作为致孔剂挥发后，在涂层中形成多孔结构，得到多孔膜。采用相转化法制备的多孔膜孔隙率高，但是制备得到的多孔膜的强度比较低，无法直接作为锂离子电池隔膜使用。
目前复合隔膜的生产是在制备出聚烯烃隔膜以后，在隔膜表面再进行涂布的方法来制备，工序复杂，降低了产品的合格率。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制备得到的复合聚丙烯微孔膜和用途。所述制备方法是通过将相转化法(如浸入沉淀相转化法或干法相转化法)和聚丙烯双向拉伸法相结合，一步制备出聚丙烯双向拉伸复合隔膜，简化复合隔膜的生产工艺，同时提升锂离子电池隔膜的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂离子电池的隔膜时，双向拉伸的聚丙烯基底表面的经相转化法和双向或单向拉伸的具有微孔结构的聚合物基涂层在电解液中能形成凝胶、改善电解液对隔膜的浸润性且能提高聚丙烯微孔基底层的耐热性能。
本发明的目的之二是提供一种锂离子电池隔膜，其包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；
(S2)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：
方式一)浸入沉淀相转化法：
将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
方式二)干法相转化法：
将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
(S3)将步骤(S2)的包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层聚合物微孔层的复合聚丙烯微孔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：
(S1’)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：
方式一)浸入沉淀相转化法：
将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；
将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片；
方式二)干法相转化法：
将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；
将包括至少一侧涂层的高β晶膜片烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片。
在本发明的一个优选方案中，步骤(S2)中包括如下步骤：
(S2)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜。
在本发明的一个优选方案中，所述涂层浸入水相凝固浴的时间为10s-60s；所述浸入水相凝固浴的温度为20-50℃。
在本发明的一个优选方案中，经清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜在80-130℃下干燥10-60s。
在本发明的一个优选方案中，步骤(S1’)中包括如下步骤：
(S1’)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的高β晶膜片。
在本发明的一个优选方案中，经清洗后的具有微孔结构涂层的高β晶膜片在80-130℃下干燥10-60s。
在本发明的一个优选方案中，采用方式二)干法相转化法时，所述烘干的时间为10s-60s；所述烘干的温度为60-130℃。
在本发明的一个优选方案中，步骤(S2)和步骤(S1’)中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液为以与水互溶的有机溶剂为介质的含有致孔剂组分和成膜组分的溶液。
在本发明的一个优选方案中，所述成膜组分包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇乙烯基磺酸接枝共聚物、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯基喹啉、全氟磺酸聚合物等中的一种或几种。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中成膜组分的质量百分含量为8-30wt％，优选为10-20wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述与水互溶的有机溶剂选自酮类的溶剂如丙酮、丁酮等，也可以选自醇类溶剂如甲醇、乙醇等，还可以选自酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，以及乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环等。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中与水互溶的有机溶剂的质量百分含量为70-90wt％，优选为80-85wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述致孔剂组分包括聚氧乙烯醚、聚甲基吡咯烷酮、甘油、马来酸、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、三缩丙二醇等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中致孔剂组分的质量百分含量为1-10wt％，优选为3-6wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中还包括有机填料或无机填料。
在本发明的一个优选方案中，步骤S2和步骤S1’中，水相凝固浴中的有机溶剂选自与形成涂层的涂覆液中的与水互溶的有机溶剂相同，即所述水相凝固浴为水和形成涂层的涂覆液中使用的与水互溶的有机溶剂的混合溶液。
在本发明的一个优选方案中，步骤S2和步骤S1’中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液为含有聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物溶液。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的良溶剂组分选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷、正己烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的良溶剂组分的质量百分含量为70-90wt％，优选为80-85wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的不良溶剂组分选自水、甘油、乙酸乙酯、戊烷、甲苯等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的不良溶剂组分的质量百分含量为1-10wt％，优选为3-6wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物等中的一种或几种。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中聚合物的质量百分含量为8-30wt％，优选为10-20wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中还包括有机填料或无机填料。
本发明的还提供一种复合聚丙烯微孔膜，所述复合聚丙烯微孔膜是通过上述方法制备得到的，其包括双向拉伸的高β晶聚丙烯微孔基底层和位于所述基底至少一侧的单向或双向拉伸的具有微孔结构的聚合物基涂层。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜中的聚合物基涂层的厚度为0.1-4微米，优选为1-2微米。
在本发明的一个优选方案中，所述聚丙烯微孔基底层的孔隙率为25-60％；Gurley透气性值为100-400s。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为60-130MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为15-60MPa；横向断裂伸长率为10-100％。
本发明还提供上述复合聚丙烯微孔膜的用途，其可以用于制备锂离子电池隔膜领域中。
本发明还提供一种锂电池隔膜，所述隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制备得到的复合聚丙烯微孔膜和用途，所述制备方法是在双向拉伸聚丙烯微孔基底层的制备过程中，在膜片一侧或两侧表面通过方式一)浸入沉淀相转化法，或方式二)干法相转化法引入涂层，涂层经在纵/横两个方向或仅在横向方向上拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。采用本发明的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺，同时由浸入沉淀相转化法和双向或单向拉伸制备的涂层孔隙率高、微孔结构均匀，能很好地提升聚丙烯微孔基底层的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中，由于涂覆层是能和电解液形成凝胶的聚合物或组合物，能提高锂电池的循环和安全性能。
2.本发明还提供一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜；所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中作为隔膜应用时，涂覆层在电解液中能形成凝胶、改善电解液对隔膜的浸润性或提高聚丙烯微孔基底层的耐热性能。
具体实施方式
[复合聚丙烯微孔膜的制备方法]
如前所述，本发明提供一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；
(S2)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：
方式一)浸入沉淀相转化法：
将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
方式二)干法相转化法：
将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
(S3)将步骤(S2)的包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层聚合物微孔层的复合聚丙烯微孔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：
(S1’)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：
方式一)浸入沉淀相转化法：
将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；
将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片；
方式二)干法相转化法：
将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；
将包括至少一侧涂层的高β晶膜片烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片。
在本发明的一个优选方案中，所述高β晶膜片为聚丙烯高β晶膜片，对所述聚丙烯的等规度和熔融指数没有特别的限定，其可以进行经成核剂制备得到高β晶膜片，并进而通过纵向拉伸和横向拉伸，且拉伸后可以得到聚丙烯微孔结构即可，示例性地，所述聚丙烯是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。优选地，所述聚丙烯的等规度为90-98％；熔融指数为1-10g/10min。还优选地，所述聚丙烯的等规度为95-98％；熔融指数为2-5g/10min。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜中的基材即为聚丙烯膜片，在所述聚丙烯膜片至少一侧或两侧表面涂覆有涂覆液，并对所述涂覆液形成的涂层进行溶剂相转化，再经拉伸后获得复合聚丙烯微孔膜；所述聚丙烯膜片为高β晶膜片；所述高β晶膜片是通过向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，再经熔融挤出、成型的方式制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述能够促进β晶型形成的成核剂选自具有较高的成核效率，且在静态结晶的条件下β晶含量在50％以上的成核剂。作为示例性地，所述成核剂选自市售商品或根据现有技术已知的方法进行合成的产品。所述成核剂的种类及成核效率可参见文献Varga J.Journal of Macromolecular Science:Physics 2002,41,1121。作为示例性地，所述成核剂既可以是有机小分子如N,N-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二环己基-2,6萘二酰胺或γ-奎丫啶等，也可以是无机盐如己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐、四氢苯酐的钙盐或钡盐、六氢苯酐的钙盐或钡盐等；所述成核剂可以混合使用，本领域技术人员可以理解，所述成核剂的混合比例没有特殊要求，适用于本发明所述的体系即可。本领域技术人员可以理解，能够促进β晶型形成的成核剂与聚丙烯的用量比也为常规的选择，例如为0.001-0.1wt％。
在本发明的一个优选方案中，在制备本发明的高β晶膜片中，所采用的熔融挤出和结晶成型等工艺流程均为本领域公知的常规方式，即将所述聚丙烯熔融后，在流延铸片辊上结晶成型，即可得到高β晶膜片。本领域技术人员可以理解，所述铸片辊的温度没有特别的限定，其温度可以是能使熔融挤出后的聚丙烯在其表面进行结晶成型即可。优选地，所述铸片辊的温度为110-140℃，还优选地，所述铸片辊的温度为120-130℃。
在本发明的一个优选方案中，所述熔融挤出优选在螺杆挤出机中进行；本领域技术人员可以理解，对所述螺杆挤出机没有具体限定，可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，适用于本发明所述的体系即可。所述成型优选经模头成型；本领域技术人员可以理解，对所述模头没有具体限定，可以是可调节的模头也可以是不可调节的模头，适用于本发明所述的体系即可。
在本发明的一个优选方案中，对所述熔融挤出机的熔融挤出温度没有具体的限定，本领域技术人员知晓的能够使用于本发明的聚丙烯体系，且能进行熔融挤出并获得高β晶膜片即可。优选地，所述挤出高β晶膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为200～260℃，优选地，所述挤出高β晶膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为220～250℃。
在本发明的一个优选方案中，所述高β晶膜片的厚度没有特别限定，适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。所述高β晶膜片厚度的选择可以根据目标产物——复合聚丙烯微孔膜的厚度及横向拉伸和纵向拉伸倍率进行合理的选择。优选地，所述高β晶膜片的厚度为80-300微米，还优选地，所述高β晶膜片的厚度为100-200微米。
在本发明的一个优选方案中，所述高β晶膜片中β晶的含量没有特别限定，能够制备得到所述高β晶膜片，且制备得到的高β晶膜片经拉伸后可以制备得到适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜体系的聚丙烯微孔基底层，所述经拉伸后的高β晶膜片还必须是能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。优选地，所述高β晶膜片中β晶的含量高于80％，还优选地，所述高β晶膜片中β晶的含量高于85％。
在本发明的一个优选方案中，步骤(S2)中包括如下步骤：
(S2)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，所述纵向拉伸的温度和纵向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且还可以根据高β晶膜片和目标产物——复合聚丙烯微孔膜的厚度进行合理的调控纵向拉伸的倍率。优选地，所述纵向拉伸的温度为60-120℃；所述纵向拉伸的倍率为2.5-5.5倍；还优选地，所述纵向拉伸的温度为80-110℃；所述纵向拉伸的倍率为3-5倍。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴的时间、温度和方式没有具体的限定，可以是将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜完全浸入到所述水相凝固浴槽中，也可以是仅将涂覆有涂层侧的聚丙烯纵向拉伸膜浸入到所述水相凝固浴槽中。所述浸入的时间和温度根据所述涂层的厚度和涂层中成膜组分和致孔剂组分的含量不同，进行不同的选择，但是其目的是为了使涂层中的成膜组分完全凝固析出，致孔剂组分完全溶于水相凝固浴中，为后续的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜做好基础。优选地，所述涂层浸入水相凝固浴的时间为10s-60s；所述浸入水相凝固浴的温度为20-50℃。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述水相凝固浴可以放置在任一种容器中，该容器的材质为不与凝固浴发生反应的任一种本领域技术人员常规使用的即可。作为示例性地，所述容器可以是便于工业化生产的槽式结构，即为水相凝固浴槽。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述清洗的目的是为了进一步除去具有微孔结构涂层表面和孔道内残余的溶剂和致孔剂组分，所述清洗是为了纯化制备得到的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜，进一步提高制备得到的复合聚丙烯微孔膜的性能。因此，所述清洗的时间和清洗的次数没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，将所述纵向拉伸膜表面和孔道内残余的溶剂和致孔剂组分清洗干净即可；所述清洗的清洗液可以是去离子水，所述用于清洗的装置可以为本领域公知的一种清洗装置，例如采用清洗槽或现有技术已知的清洗装置对所述纵向拉伸膜进行清洗。清洗时，可以将所述纵向拉伸膜完全浸入清洗液中，也可以只将需要清洗的表面浸入清洗液中。所述清洗的方式可以采用逆向水流对涂层进行多次浸泡清洗。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜需经过干燥处理后才能进行横向拉伸处理，其可以是经过单独的干燥处理工序，也可以是利用横向拉伸处理的预热温度进行干燥处理；本领域技术人员可以理解的，为了节省制备成本和制备工艺的流程，采用横向拉伸处理的预热温度对清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜进行干燥处理，优选地，经清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜在80-130℃下干燥10-60s。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式二)干法相转化法时，所述包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜干燥的时间和干燥的温度没有具体的限定，可以是将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜送入干燥箱中，或是以辅热的方式进行加热直至其烘干。所述烘干的时间和烘干的温度根据所述涂层的厚度和涂层中聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的含量不同，进行不同的选择，但是其目的是为了使涂层中的聚合物良溶剂组分进行快速挥发，聚合物良溶剂组分的快速挥发导致涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物不良溶剂组分则可看作是致孔剂组分，其缓慢挥发在涂层中可形成微孔结构，为后续的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜做好基础。优选地，所述烘干的时间为10s-60s；所述烘干的温度为60-130℃。
在本发明的一个优选方案中，步骤S1’中包括如下步骤：
(S1’)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的高β晶膜片。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴的时间和方式没有具体的限定，可以是将包括至少一侧涂层的高β晶膜片完全浸入到所述水相凝固浴槽中，也可以是仅将涂覆有涂层侧的高β晶膜片浸入到所述水相凝固浴槽中。所述浸入的时间根据所述涂层的厚度和涂层中成膜组分和致孔剂组分的含量不同，进行不同的选择，但是其目的是为了使涂层中的成膜组分完全凝固析出，致孔剂组分完全溶于水相凝固浴中，为后续的具有微孔结构涂层的高β晶膜片做好基础。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述水相凝固浴可以放置在任一种容器中，该容器的材质为不与凝固浴发生反应的任一种本领域技术人员常规使用的即可。作为示例性地，所述容器可以是便于工业化生产的槽式结构，即为水相凝固浴槽。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述清洗的目的是为了进一步除去具有微孔结构涂层表面和孔道内的残余的溶剂和致孔剂组分，所述清洗是为了纯化制备得到的具有微孔结构涂层的高β晶膜片，进一步提高制备得到的复合聚丙烯微孔膜的性能。因此，所述清洗的时间和清洗的次数没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，将所述纵向拉伸膜表面和孔道内的残余的溶剂和致孔剂组分清洗干净即可；所述清洗的清洗液可以是去离子水，所述用于清洗的装置可以为本领域公知的一种清洗装置，例如采用清洗槽或现有技术已知的清洗装置对所述高β晶膜片进行清洗。清洗时，可以将所述高β晶膜片完全浸入清洗液中，也可以只将需要清洗的表面浸入清洗液中。
在本发明的一个优选方案中，本领域技术人员知晓的，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述清洗后的具有微孔结构涂层的高β晶膜片需经过干燥处理后才能进行纵向拉伸处理，优选地，经清洗后的具有微孔结构涂层的高β晶膜片在80-130℃下干燥10-60s。
在本发明的一个优选方案中，步骤S2和步骤S1’中，采用方式一)浸入沉淀相转化法时，所述水相凝固浴为本领域技术人员知晓的任一种适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系即可，即所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液形成的涂层中的成膜组分可以在该水相凝固浴中凝固析出，涂层中的致孔剂可以溶于水相凝固浴中。示例性地，所述水相凝固浴为水和有机溶剂的混合溶液；为了更好的使成膜组分在凝固浴中凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，本领域技术人员可以理解，水相凝固浴中的有机溶剂选自与形成涂层的涂覆液中的有机溶剂相同，即所述水相凝固浴为水和形成涂层的涂覆液中使用的有机溶剂的混合溶液。
在本发明的一个优选方案中，步骤S2和步骤S1’中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液为以与水互溶的有机溶剂为介质的含有致孔剂组分和成膜组分的溶液。
在本发明的一个优选方案中，所述成膜组分为本领域技术人员知晓的任一种可以溶解于与水互溶的有机溶剂中的聚合物或聚合物组合物。本领域技术人员知晓的，所述聚合物组合物为多种聚合物形成的混合物，所述组合物中各组分的选择和含量没有具体的限定，其可以是能制备得到复合聚丙烯微孔膜的涂覆液，且制备得到的复合聚丙烯微孔膜能实现其作为隔膜的目的，在电池工作的电压范围内稳定，有利于电解液中离子的传输即可。优选地，所述成膜组分包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇乙烯基磺酸接枝共聚物、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯基喹啉、全氟磺酸聚合物(如Nafion)等中的一种或几种。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中成膜组分的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种质量百分含量，且要保证其制备得到的涂覆液可以在聚丙烯基膜表面形成涂层，并实现所述复合聚丙烯微孔膜作为隔膜进行离子传输的使用目的。优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中成膜组分的质量百分含量为8-30wt％，优选为10-20wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述与水互溶的有机溶剂为本领域技术人员知晓的任一种可以与水形成互溶体系的有机溶剂，且还可以溶解成膜组分和致孔剂组分。优选地，所述与水互溶的有机溶剂选自酮类的溶剂如丙酮、丁酮等，也可以选自醇类溶剂如甲醇、乙醇等，还可以选自酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，以及乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环等。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中有机溶剂的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种含量，且要保证其制备得到的涂覆液可以涂覆在聚丙烯基膜至少一侧或两侧表面，并在聚丙烯基膜表面形成涂层，即实现所述复合聚丙烯微孔膜作为隔膜进行离子传输的使用目的。优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中与水互溶的有机溶剂的质量百分含量为70-90wt％，优选为80-85wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述致孔剂组分为本领域技术人员知晓的任一种可以与成膜组分和有机溶剂配合使用的致孔剂组分。所述致孔剂组分的使用，可以使得所述涂覆液形成的涂层进入到水相凝固浴时，成膜聚合物凝固析出，同时致孔剂也从涂层中扩散到水相凝固浴，而致孔剂的扩散溶出可在涂层中形成微孔结构。优选地，所述致孔剂组分包括聚氧乙烯醚、聚甲基吡咯烷酮、甘油、马来酸、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、三缩丙二醇等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中致孔剂组分的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种含量，且要保证在聚丙烯基膜至少一侧或两侧表面涂覆有此含量的致孔剂组分，在其形成涂层后，可以实现所述复合聚丙烯微孔膜作为隔膜进行离子传输的使用目的。本领域技术人员可以理解，若所述致孔剂组分加入量过少，在聚丙烯基底层表面难以形成具有微孔结构的聚合物基涂层，电解液中的离子传输受阻，严重影响电池隔膜的使用性能；若所述致孔剂组分加入量过多，在聚丙烯基膜表面形成大孔膜，阴极一侧的电解液和阳极一侧的电解液很容易接触并发生短路限定，降低电池的使用寿命。优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中致孔剂组分的质量百分含量为1-10wt％，优选为3-6wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中还包括有机填料或无机填料。所述有机填料或无机填料的加入可以有利于进一步提高涂覆层的孔隙率、耐穿刺性能以及提高复合聚丙烯微孔膜的耐高温性能。所述无机填料或有机填料选自本领域技术人员知晓的任一种适用于复合聚丙烯微孔膜体系的即可。优选地，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。优选地，所述有机填料包括耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。
在本发明的一个优选方案中，对于所述无机填料的尺寸并无特殊限制，只要能够实现均匀涂覆的目的即可。在本发明的技术方案中，无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001-1μm。
在本发明的一个优选方案中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中所述有机填料或无机填料的加入量没有特别的限定，根据制备得到的所述复合聚丙烯微孔膜的应用领域不同，其中有机填料或无机填料的加入量也有所不同。优选地，所述有机填料的加入量为含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液的5-20wt％。
在本发明的一个优选方案中，步骤S2和步骤S1’中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液为含有聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物溶液。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分均为本领域技术人员知晓的任一种沸点和挥发性能存在差异的两种有机溶剂，且所述两种有机溶剂均可溶解聚合物；本领域技术人员可以理解，所述聚合物的良溶剂组分和所述聚合物的不良溶剂的组分的选择具有相对性，即所述聚合物的不良溶剂组分为沸点比聚合物的良溶剂组分略高、挥发性能比聚合物的良溶剂组分略低的有机溶剂，或者是说，所述聚合物的良溶剂组分为沸点比聚合物的不良溶剂组分略低、挥发性能比聚合物的不良溶剂组分略高的有机溶剂。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的良溶剂组分选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷、正己烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物的不良溶剂组分选自水、甘油、乙酸乙酯、戊烷、甲苯等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中聚合物的良溶剂组分的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域知晓的任一种质量百分含量，但要保证在干燥过程中，可以制备得到所述涂层，即所述涂层能够发生相分离成膜，聚合物从中析出；优选地，所述聚合物的良溶剂组分的质量百分含量为70-90wt％，优选为80-85wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中聚合物的不良溶剂组分的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域知晓的任一种质量百分含量，但要保证在干燥过程中，通过其挥发可以在涂层中形成微孔结构，且所述微孔结构要适用于所述复合聚丙烯微孔膜体系，不能由于微孔结构数量较少或者孔径过小致使电解液中的离子传输受阻，严重影响电池隔膜的使用性能，也不能由于微孔结构数量过多或者是孔径较大致使阴极一侧的电解液和阳极一侧的电解液很容易接触并发生短路限定，降低电池的使用寿命；优选地，所述聚合物的不良溶剂组分的质量百分含量为1-10wt％，优选为3-6wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中聚合物的选择和用量没有具体的限定，其可以是单一聚合物，也可以是多种聚合物的组合物，所述多种聚合物的组合物中各组分的含量同样没有具体的限定，其可以是通过与聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的配合使用，能制备得到复合聚丙烯微孔膜的涂覆液，且制备得到的复合聚丙烯微孔膜能实现其作为隔膜的目的，在电池工作的电压范围内稳定，有利于电解液中离子的传输即可；优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物等中的一种或几种。所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中聚合物的质量百分含量为8-30wt％，优选为10-20wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中还包括有机填料或无机填料。所述有机填料或无机填料的加入可以有利于进一步提高涂覆层的孔隙率、耐穿刺性能以及提高复合聚丙烯微孔膜的耐高温性能。所述无机填料或有机填料选自本领域技术人员知晓的任一种适用于复合聚丙烯微孔膜体系的即可。优选地，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。优选地，所述有机填料包括耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。
在本发明的一个优选方案中，对于所述无机填料的尺寸并无特殊限制，只要能够实现均匀涂覆的目的即可。在本发明的技术方案中，无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001-1μm。
在本发明的一个优选方案中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中所述有机填料或无机填料的加入量没有特别的限定，根据制备得到的所述复合聚丙烯微孔膜的应用领域不同，其中有机填料或无机填料的加入量也有所不同。优选地，所述有机填料的加入量为含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液的5-20wt％。
在本发明的一个优选方案中，步骤S2中，所述聚丙烯纵向拉伸膜至少一侧涂层的厚度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，所述厚度的选择与聚丙烯微孔基底层的厚度、聚丙烯纵向拉伸膜的横向拉伸比，形成涂层的涂覆液中的各组分的质量百分比等因素有关，且还要满足制备得到的复合聚丙烯微孔膜可以实现其作为电池隔膜的使用目的，实现离子的传输。优选地，所述聚丙烯纵向拉伸膜至少一侧涂层的厚度为3-15μm。
根据本发明，步骤S1’中，所述高β晶膜片至少一侧涂层的厚度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，所述厚度的选择与聚丙烯微孔基底层的厚度、高β晶膜片的纵向拉伸比和横向拉伸比，形成涂层的涂覆液中的各组分的质量百分比等因素有关，且还要满足制备得到的复合聚丙烯微孔膜可以实现其作为电池隔膜的使用目的，实现离子的传输。优选地，所述高β晶膜片至少一侧涂层的厚度为3-15μm。
在本发明的一个优选方案中，步骤S3中，本领域技术人员知晓的，所述横向拉伸的温度和横向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且还可以根据聚丙烯纵向拉伸膜和目标产物——复合聚丙烯微孔膜的厚度进行合理的调控纵向拉伸的倍率。优选地，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种适用于所述电池用隔膜的体系中即可。优选地，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
在本发明的一个优选方案中，步骤S3中，所述复合聚丙烯微孔膜中表面涂层的厚度为0.1-4微米，优选为1-2微米。
[复合聚丙烯微孔膜]
如前所述，本发明的还提供一种复合聚丙烯微孔膜，所述复合聚丙烯微孔膜是通过上述方法制备得到的，其包括双向拉伸的高β晶聚丙烯微孔基底层和位于所述基底至少一侧的单向或双向拉伸的具有微孔结构的聚合物基涂层。
在本发明的一个优选方案中，所述聚丙烯微孔基底层具有较高的孔隙率、较好的透气性和较高的纵向和横向拉伸强度。
在本发明的一个优选方案中，所述聚丙烯微孔基底层的孔隙率为25-60％；Gurley透气性值为100-400s。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为60-130MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为15-60MPa；横向断裂伸长率为10-100％。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
在本发明的一个优选方案中，所述复合聚丙烯微孔膜中的聚合物基涂层的厚度为0.1-4微米，优选为1-2微米。
[复合聚丙烯微孔膜的用途]
如前所述，本发明还提供上述复合聚丙烯微孔膜的用途，其可以用于制备锂离子电池隔膜领域中。
[锂电池隔膜]
如前所述，本发明还提供一种锂电池隔膜，所述隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
涂覆液制备：将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和聚甲基吡咯烷酮(PVP)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成溶液，其中P(VDF-HFP)和PVP的质量百分含量分别为10wt％和1.5wt％。
将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂N,N-二环己基-2,6萘二酰胺混合均匀，经熔融挤出、铸片之后，得到含β晶成核剂的聚丙烯膜片。所述含β晶成核剂的聚丙烯膜片的厚度为140微米。
该膜片经过在100℃下进行4.5倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜片。纵向拉伸膜片经涂布系统在两侧涂布上述涂覆液后，浸入到温度为35℃的水相凝固浴槽中固化成膜。涂覆层经水流逆向清洗后在110℃干燥25s，干燥后涂层厚度为6微米。经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统，在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有微孔结构的P(VDF-HFP)双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述每层涂层的厚度为2微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例2
涂覆液制备：将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氧乙烯醚(PEO)用N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)配成溶液，其中PMMA和PEO的质量百分含量分别为7.5wt％和1wt％。
将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂四氢苯酐的钡盐混合均匀，经熔融挤出、铸片之后，得到含β晶成核剂的聚丙烯膜片。所述含β晶成核剂的聚丙烯膜片的厚度为140微米。
该膜片经过在100℃下进行4.0倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜片。纵向拉伸膜片经涂布系统在两侧涂布上述涂覆液后，浸入到温度为35℃的水相凝固浴槽中固化成膜。涂覆层经水流逆向清洗后在90℃干燥25s，干燥后涂层厚度为10微米。经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统，在135℃下进行3.5倍横向拉伸，得到表面具有微孔结构的PMMA双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述每层涂层的厚度为3微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例3
涂覆液制备：将氧化铝、P(VDF-HFP))和PVP用DMF配成氧化铝的PVDF分散溶液，其中氧化铝、P(VDF-HFP)和PVP的质量百分含量分别为10wt％，5wt％和1.5wt％。
除涂覆液制备步骤和实施例1不同外，其余步骤与实施例1相同。
制备得到的复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米，其中两侧表面含氧化铝的PVDF涂层的厚度为2微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高，同时隔膜的耐热收缩性能也有所提高。
实施例4
实施例4中除涂覆液组成的聚合物为磺化聚醚醚酮外，其余步骤和实施例2相同。
制备得到的复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米，其中两侧表面磺化聚醚醚酮涂层的厚度为2微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高，同时隔膜的耐热收缩性能也有所提高。
实施例5
涂覆液制备：将P(VDF-HFP)用丙酮(聚合物的良溶剂)配成溶液，然后边搅拌边缓慢加入水(聚合物的不良溶剂，作为致孔剂)，得到涂覆液；其中，P(VDF-HFP)的质量百分含量为8wt％，水的质量百分含量为5wt％。
将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂N,N-二环己基-2,6萘二酰胺混合均匀，经熔融挤出、铸片之后，得到含β晶成核剂的聚丙烯膜片。所述含β晶成核剂的聚丙烯膜片的厚度为140微米。
该膜片经过在100℃下进行4.5倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜片。纵向拉伸膜片经涂布系统在两侧涂布上述涂覆液后干燥25s，干燥后涂层厚度为6微米。经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统，在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有微孔结构的P(VDF-HFP)双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述每层涂层的厚度为2微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例6
涂覆液的制备：将P(VDF-HFP)用丙酮(聚合物的良溶剂)配制成溶液后，边搅拌边缓慢加入水(聚合物的不良溶剂)得到均一的溶液，然后加入氧化铝进行分散，得到含氧化铝的P(VDF-HFP)涂覆液，其中P(VDF-HFP)的质量百分含量为8wt％，水的质量百分数为5wt％，氧化铝的质量被分数为8wt％。
其余步骤与实施例5相同，制备得到的复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米，其中两侧表面含氧化铝P(VDF-HFP)涂层的厚度为2微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高，同时隔膜的耐热收缩性能也有所提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；
(S2)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：
方式一)浸入沉淀相转化法：
将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
方式二)干法相转化法：
将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；
(S3)将步骤(S2)的包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层聚合物微孔层的复合聚丙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：
(S1’)采用下述方式之一制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：
方式一)浸入沉淀相转化法：
将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；
将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片；
方式二)干法相转化法：
将含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；
将包括至少一侧涂层的高β晶膜片烘干，烘干过程中，涂层中的聚合物的良溶剂组分快速挥发，涂层发生相分离成膜，聚合物析出，聚合物的不良溶剂组分较慢挥发后，在涂层中形成微孔结构，制备得到包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中包括如下步骤：
(S2)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜：将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜；将包括至少一侧涂层的聚丙烯纵向拉伸膜浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜。
优选地，所述涂层浸入水相凝固浴的时间为10s-60s；所述浸入水相凝固浴的温度为20-50℃。
优选地，经清洗后的具有微孔结构涂层的聚丙烯纵向拉伸膜在80-130℃下干燥10-60s。
优选地，步骤(S1’)中包括如下步骤：
(S1’)采用方式一)浸入沉淀相转化法制备包括至少一侧具有微孔结构涂层的高β晶膜片：将含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面，制备得到包括至少一侧涂层的高β晶膜片；将包括至少一侧涂层的高β晶膜片浸入水相凝固浴中，涂层中的成膜组分凝固析出，致孔剂组分溶于水相凝固浴中，再进行清洗，制备得到包括具有微孔结构涂层的高β晶膜片。
优选地，经清洗后的具有微孔结构涂层的高β晶膜片在80-130℃下干燥10-60s。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，采用方式二)干法相转化法时，所述烘干的时间为10s-60s；所述烘干的温度为60-130℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(S2)和步骤(S1’)中，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液为以与水互溶的有机溶剂为介质的含有致孔剂组分和成膜组分的溶液。
优选地，所述成膜组分包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇乙烯基磺酸接枝共聚物、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯基喹啉、全氟磺酸聚合物等中的一种或几种。
优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中成膜组分的质量百分含量为8-30wt％，优选为10-20wt％。
优选地，所述与水互溶的有机溶剂选自酮类的溶剂如丙酮、丁酮等，也可以选自醇类溶剂如甲醇、乙醇等，还可以选自酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，以及乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环等。
优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中与水互溶的有机溶剂的质量百分含量为70-90wt％，优选为80-85wt％。
优选地，所述致孔剂组分包括聚氧乙烯醚、聚甲基吡咯烷酮、甘油、马来酸、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、三缩丙二醇等中的至少一种。
优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中致孔剂组分的质量百分含量为1-10wt％，优选为3-6wt％。
优选地，所述含致孔剂组分和成膜组分的聚合物基涂覆液中还包括有机填料或无机填料。
优选地，步骤S2和步骤S1’中，水相凝固浴中的有机溶剂选自与形成涂层的涂覆液中的与水互溶的有机溶剂相同，即所述水相凝固浴为水和形成涂层的涂覆液中使用的与水互溶的有机溶剂的混合溶液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2和步骤S1’中，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液为含有聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物溶液。
优选地，所述聚合物的良溶剂组分选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷、正己烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种。
优选地，所述聚合物的良溶剂组分的质量百分含量为70-90wt％，优选为80-85wt％。
优选地，所述聚合物的不良溶剂组分选自水、甘油、乙酸乙酯、戊烷、甲苯等中的至少一种。
优选地，所述聚合物的不良溶剂组分的质量百分含量为1-10wt％，优选为3-6wt％。
优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物等中的一种或几种。
优选地，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中聚合物的质量百分含量为8-30wt％，优选为10-20wt％。
优选地，所述含聚合物的良溶剂组分和聚合物的不良溶剂组分的聚合物基涂覆液中还包括有机填料或无机填料。
7.一种复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述复合聚丙烯微孔膜是通过权利要求1-6中任一项方法制备得到的，其包括双向拉伸的高β晶聚丙烯微孔基底层和位于所述基底至少一侧的单向或双向拉伸的具有微孔结构的聚合物基涂层。
8.根据权利要求7所述的复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜中的聚合物基涂层的厚度为0.1-4微米，优选为1-2微米。
优选地，所述聚丙烯微孔基底层的孔隙率为25-60％；Gurley透气性值为100-400s。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为60-130MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为15-60MPa；横向断裂伸长率为10-100％。
9.权利要求7或8所述的复合聚丙烯微孔膜的用途，其用于制备锂离子电池隔膜领域中。
10.一种锂电池隔膜，所述隔膜包括权利要求7或8所述的复合聚丙烯微孔膜。
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