CN110343279A - 一种界面聚合法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面聚合法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途，所述制备方法是在双向拉伸的聚丙烯微孔膜的制备过程中在膜片一侧或两侧表面通过涂布两种能发生界面聚合反应的单体的方式引入涂层，即界面聚合产物；该界面聚合产物经在纵/横两个方向或仅在横向方向上拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。由于界面聚合产物的引入，所述复合聚丙烯微孔膜具有较好的耐高温性能。采用本发明的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺，提升了聚丙烯微孔膜的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中，由于界面聚合产物具有高的耐温性能，提高聚丙烯微孔基底层的耐热性能，以及锂电池的循环和安全性能。

Description

一种界面聚合法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和 用途
技术领域
本发明属于微孔膜制备技术领域，具体涉及一种界面聚合法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途。
背景技术
聚烯烃微孔膜是一种高分子膜，是孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，其被广泛地应用于透气性材料如尿不湿、医用敷料、衣服衬料等，液体分离用材料，超滤材料，膜过滤材料，以及超级电容器和电池隔膜材料等领域中。
现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有两种，一种是熔融挤出拉伸法(干法)，一种是热诱导相分离法(TIPS，湿法)。其中，干法拉伸工艺还可以分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。干法双向拉伸工艺由于不需要使用溶剂、微孔膜纵横方向强度比较高而获得了广泛的应用。
干法双向拉伸工艺主要是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，形成具有高β晶含量的聚丙烯膜片，其在拉伸过程中，发生β晶向α晶的转变，利用聚丙烯不同相态间密度的差异形成微孔结构，用于生产单层聚丙烯微孔膜。在先的研究(CN1062357A)中提出一种以高β晶型含量的聚丙烯均匀原始膜片经拉伸得到的微孔膜，所述微孔膜是采用熔融加工制备的方法在成膜用聚丙烯树脂中加入成核剂的方法来得到具有β晶型聚丙烯的膜片。采用所述方法制备得到的膜片在作为锂离子电池隔膜应用时，由于聚丙烯是低表面能的非极性材料，电池中的碳酸酯类极性电解液对非极性聚丙烯隔膜的浸润性差。同时，电池装配过程中非极性的聚丙烯隔膜与电池极片之间也容易由于极性的差别导致贴合不佳。不仅如此，所述工艺制备得到的聚丙烯隔膜耐热性能较差，难以满足多方面的需求。这些因素都会影响电池的容量、循环和使用性能。因此，很多研究都致力于通过表面接枝聚合或者在表面进行涂覆对聚烯烃微孔隔膜进行改性来改善电池的循环和使用性能。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种界面聚合法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途，所述制备方法是利用两种单体的界面聚合法和拉伸工艺相结合的方法制备得到所述复合聚丙烯微孔膜。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂离子电池的隔膜时，具有比聚丙烯微孔基底层更好的耐热性能。
界面聚合法是制备功能性薄膜的最常用的一种方法，其在微滤、纳滤以及反渗透膜等领域有着广泛的应用。界面聚合反应是将两种反应活性很高的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，在溶剂界面处发生聚合反应。发明人经过大量文献调研和实验发现，通过在单体中引入芳环结构，调节单体的组成，能得到芳香聚酰胺、芳香聚酯等具有很好耐温性能的界面聚合产物。由于界面聚合反应的特点是反应速率很快，容易实现规模化的连续制备。界面聚合产物的高耐温性能和极性基团是提高聚烯烃隔膜的耐温性能和对电解液的吸液率的有效手段，基于上述的思路，完成了本申请，即实现了制备出具有更高耐温性能的复合聚丙烯微孔膜。
本发明的目的之二是提供一种锂离子电池隔膜，其包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种复合聚丙烯微孔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体涂布到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
(S3)将涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层具有多孔结构的界面聚合产物涂层的复合聚丙烯微孔膜。
根据本发明，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：
(S1’)将第一单体涂布到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体涂布到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
根据本发明，优选地，步骤(S2)中，所述纵向拉伸的温度为60-120℃；所述纵向拉伸的倍率为2.5-5.5倍；还优选地，所述纵向拉伸的温度为80-110℃；所述纵向拉伸的倍率为3-5倍。
根据本发明，步骤(S2)包括如下步骤：
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体溶液涂布到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜。
根据本发明，步骤(S1’)包括如下步骤：
(S1’)将第一单体溶液涂布到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体溶液涂布到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
根据本发明，步骤(S2)包括如下步骤：
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂覆到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体溶液涂覆到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
或者，将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂覆到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
或者，将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将纵向拉伸膜浸入第一单体溶液中，第一单体涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
其中，所述涂覆包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积工艺。
根据本发明，步骤(S1’)包括如下步骤：
(S1’)将第一单体溶液涂覆到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体溶液涂覆到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片；
或者，将第一单体溶液涂覆到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的高β晶膜片浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片；
或者，将高β晶膜片的浸入第一单体溶液中，第一单体涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的高β晶膜片浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
根据本发明，步骤(S2)和步骤(S1’)中，所述界面聚合反应的温度为0-40℃，所述界面聚合反应的时间为1-300s。
根据本发明，所述第一单体为水性聚合单体，所述第一单体溶液是将第一单体溶于水中制备得到的；所述第二单体为油性聚合单体，所述第二单体溶液是通过将第二单体溶于和水不互溶的溶剂中制备得到的。
优选地，所述水不互溶的溶剂选自烷烃类的溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、汽油、煤油、柴油、松节油、柠檬油、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘等及各种溶剂油等，也可选自卤代烃类溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷和三氟三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯等。
根据本发明，所述第一单体溶液中第一单体的质量浓度为0.1-5wt％；所述第二单体溶液中第二单体的质量浓度为0.1-5wt％。
根据本发明，优选地，所述第一单体选自多元胺类化合物及其衍生物、多元醇类化合物及其衍生物、多元酚类化合物及其衍生物、哌嗪类化合物及其衍生物，示例性地，所述第一单体选自己二胺、苯二胺、甲基间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚间氨基苯乙烯、壳聚糖、双酚A、双酚C、聚乙二醇和聚乙烯亚胺等中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第二单体选自多元碳酰氯、多元磺酰氯、环烷烃多元酰氯和多元异氰酸酯等中的至少一种，示例性地，所述第二单体选自对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、萘二磺酰氯、萘三磺酰氯、异氰尿酸三缩水甘油酯、2,4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等中的至少一种。
根据本发明，所述第一单体溶液和/或第二单体溶液中还包括界面相容剂；优选地，所述第一单体溶液中界面相容剂质量浓度为0-30wt％，还优选为0.1-15wt％，进一步优选为0.5-10wt％；所述第二单体溶液中界面相容剂质量浓度为0-30wt％，还优选为0.1-15wt％，进一步优选为0.5-10wt％。
根据本发明，所述第一单体溶液和/或第二单体溶液中还包括有机填料或无机填料。
根据本发明，优选地，所述有机填料的加入量为第一单体溶液的0-10wt％；所述无机填料的加入量为第一单体溶液的0-20wt％；所述有机填料的加入量为第二单体溶液的0-10wt％；所述无机填料的加入量为第二单体溶液的0-20wt％。
优选地，所述有机填料的加入量为第一单体溶液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为第一单体溶液的5-20wt％；所述有机填料的加入量为第二单体溶液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为第二单体溶液的5-20wt％。
根据本发明，步骤(S3)中，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.3-2微米；优选地，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.5-1微米。
根据本发明，步骤(S3)中，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
本发明还提供一种复合聚丙烯微孔膜，其包括双向拉伸的高β晶聚丙烯微孔基底层和位于所述基底层至少一侧的单向或双向拉伸的具有多孔结构的界面聚合产物涂层。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜具有如下至少一种结构或性能参数：
(1)所述聚丙烯微孔基底层的孔隙率为25-60％；
(2)所述复合聚丙烯微孔膜的Gurley透气性值为100-400s；
(3)所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为60-130MPa；
(4)所述复合聚丙烯微孔膜的纵向断裂伸长率为5-70％；
(5)所述复合聚丙烯微孔膜的横向拉伸强度为15-60MPa；
(6)所述复合聚丙烯微孔膜的横向断裂伸长率为10-100％；
(7)所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米；
(8)所述复合聚丙烯微孔膜中具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.3-2微米；优选为0.5-1微米。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜通过上述的复合聚丙烯微孔膜的制备方法制备得到。
本发明还提供上述复合聚丙烯微孔膜的用途，其可以用于制备锂离子电池隔膜领域中。
本发明还提供一种锂电池隔膜，所述隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种界面聚合法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途，所述制备方法是在双向拉伸的聚丙烯微孔膜的制备过程中在膜片一侧或两侧表面通过涂布两种能发生界面聚合反应的单体的方式引入涂层，即界面聚合产物；该界面聚合产物经在纵/横两个方向或仅在横向方向上拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。由于界面聚合产物的引入，所述复合聚丙烯微孔膜具有较好的耐高温性能。采用本发明的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺，提升了聚丙烯微孔膜的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中，由于界面聚合产物具有高的耐温性能，能提高锂电池的循环和安全性能。
2.本发明还提供一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜；所述复合聚丙烯微孔膜用于锂电池中作为隔膜应用时，界面聚合产物能提高聚丙烯微孔基底层的耐热性能。
具体实施方式
[复合聚丙烯微孔膜的制备方法]
如前所述，本发明提供了一种复合聚丙烯微孔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体涂布到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
(S3)将涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层具有多孔结构的界面聚合产物涂层的复合聚丙烯微孔膜。
在本发明的一个方案中，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：
(S1’)将第一单体涂布到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体涂布到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
在本发明的一个实施方案中，所述高β晶膜片为聚丙烯高β晶膜片，对所述聚丙烯的等规度和熔融指数没有特别的限定，其可以经成核剂制备得到高β晶膜片，并进而通过纵向拉伸和横向拉伸，且拉伸后可以得到聚丙烯微孔结构即可，示例性地，所述聚丙烯是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。优选地，所述聚丙烯的等规度为90-98％；熔融指数为1-10g/10min。还优选地，所述聚丙烯的等规度为95-98％；熔融指数为2-5g/10min。
在本发明的一个实施方案中，所述高β晶膜片是通过向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，再经熔融挤出、成型的方式制备得到的。
在本发明的一个实施方案中，所述能够促进β晶型形成的成核剂选自具有较高的成核效率，且在静态结晶的条件下β晶含量在50％以上的成核剂。作为示例性地，所述成核剂选自市售商品或根据现有技术已知的方法进行合成的产品。所述成核剂的种类及成核效率可参见文献Varga J.Journal of Macromolecular Science:Physics 2002,41,1121。作为示例性地，所述成核剂既可以是有机小分子如N,N-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二环己基-2,6萘二酰胺或γ-奎丫啶等，也可以是无机盐如己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐、四氢苯酐的钙盐或钡盐、六氢苯酐的钙盐或钡盐等；所述成核剂可以混合使用，本领域技术人员可以理解，所述成核剂的混合比例没有特殊要求，适用于本发明所述的体系即可。本领域技术人员可以理解，能够促进β晶型形成的成核剂与聚丙烯的用量比也为常规的选择，例如为0.001-0.1wt％。
在本发明的一个实施方案中，在制备本发明的高β晶膜片中，所采用的熔融挤出和结晶成型等工艺流程均为本领域公知的常规方式，即将所述聚丙烯熔融后，在流延铸片辊上结晶成型，即可得到高β晶膜片。本领域技术人员可以理解，所述铸片辊的温度没有特别的限定，其温度可以是能使熔融挤出后的聚丙烯在其表面进行结晶成型即可。优选地，所述铸片辊的温度为110-140℃，还优选地，所述铸片辊的温度为120-130℃。
在本发明的一个实施方案中，所述熔融挤出优选在螺杆挤出机中进行；本领域技术人员可以理解，对所述螺杆挤出机没有具体限定，可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，适用于本发明所述的体系即可。所述成型优选经模头成型；本领域技术人员可以理解，对所述模头没有具体限定，可以是可调节的模头也可以是不可调节的模头，适用于本发明所述的体系即可。
在本发明的一个实施方案中，对所述熔融挤出机的熔融挤出温度没有具体的限定，本领域技术人员知晓的能够使用于本发明的聚丙烯体系，且能进行熔融挤出并获得高β晶膜片即可。优选地，所述挤出高β晶膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为200～260℃，优选地，所述挤出高β晶膜片的螺杆挤出机的熔融挤出的温度为220～250℃。
在本发明的一个实施方案中，所述高β晶膜片的厚度没有特别限定，适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。所述高β晶膜片厚度的选择可以根据复合聚丙烯微孔膜的厚度及横向拉伸和纵向拉伸倍率进行合理的选择。优选地，所述高β晶膜片的厚度为80-300微米，还优选地，所述高β晶膜片的厚度为100-200微米。
在本发明的一个实施方案中，所述高β晶膜片中β晶的含量没有特别限定，能够制备得到所述高β晶膜片，且制备得到的高β晶膜片经拉伸后可以制备得到适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜体系即可，所述经拉伸后的高β晶膜片还必须是能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。优选地，所述高β晶膜片中β晶的含量高于80％，还优选地，所述高β晶膜片中β晶的含量高于85％。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(S1)中，还可以向聚丙烯中加入界面相容剂的方式改善聚丙烯微孔基底层与涂层，即界面聚合产物之间的粘结性能，更易于二者的粘结，进而减少粘结剂的使用。所述界面相容剂的选择和用量没有特别的限定，能够适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜体系，且能实现所述复合聚丙烯微孔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。优选地，所述界面相容剂与聚丙烯的质量比为0-30wt％。优选地，所述界面相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯、马来酸二丁酯接枝聚丙烯等中的一种或几种。
在本发明的一个实施方案中，本领域技术人员知晓的，所述纵向拉伸的温度和纵向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且还可以根据高β晶膜片和复合聚丙烯微孔膜的厚度进行合理的调控纵向拉伸的倍率。优选地，所述纵向拉伸的温度为60-120℃；所述纵向拉伸的倍率为2.5-5.5倍；还优选地，所述纵向拉伸的温度为80-110℃；所述纵向拉伸的倍率为3-5倍。
在本发明的一个实施方案中，步骤(S2)包括如下步骤：
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体溶液涂布到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜。
在本发明的一个实施方案中，步骤(S1’)包括如下步骤：
(S1’)将第一单体溶液涂布到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体溶液涂布到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
在本发明的一个实施方案中，本领域技术人员知晓的，所述涂布方式没有具有的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种涂布方式，优选地，涂布的方式为涂覆或浸渍。本领域技术人员知晓的，所述涂覆的方式没有特别的限定，可以为本领域技术人员知晓的任一种涂覆方式，优选地，所述涂覆包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积等工艺。本领域技术人员知晓的，所述浸渍的方式没有特别的限定，其可以为本领域技术人员常规使用的浸渍方式，示例性地，将所述涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入到装有第二单体溶液的样品槽中。例如可以在纵向拉伸膜的一侧或两侧表面直接涂覆(包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积等工艺)第一单体，再将第二单体涂覆(包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积等工艺)到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；或者是在纵向拉伸膜的一侧或两侧表面直接涂覆(包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积等工艺)第一单体，再采用浸渍方式涂布第二单体(例如，将涂布第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，若纵向拉伸膜只有一侧表面涂覆第一单体，则只需将涂覆第一单体的一侧表面浸入第二单体溶液中即可；若纵向拉伸膜的两侧表面均涂覆第一单体，则将涂覆第一单体的纵向拉伸膜完全浸入第二单体溶液中)，所述第一单体和所述第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；又或者是采用浸渍方式涂布第一单体(如直接将纵向拉伸膜完全浸入第一单体溶液中)，再采用浸渍方式涂布第二单体(如将浸渍第一单体后的纵向拉伸膜完全浸入第二单体溶液中)，所述第一单体和所述第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜。
在本发明的一个实施方案中，步骤(S2)包括如下步骤：
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂覆到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体溶液涂覆到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
或者，将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂覆到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
或者，将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将纵向拉伸膜浸入第一单体溶液中，第一单体涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
其中，所述涂覆包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积等工艺。
在本发明的一个实施方案中，步骤(S1’)包括如下步骤：
(S1’)将第一单体溶液涂覆到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体溶液涂覆到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片；
或者，将第一单体溶液涂覆到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的高β晶膜片浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片；
或者，将高β晶膜片的浸入第一单体溶液中，第一单体涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的高β晶膜片浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
在本发明的一个实施方案中，本领域技术人员可以理解，步骤(S2)和步骤(S1’)中，所述界面聚合反应的温度和反应的时间没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的可以实现所述第一单体和所述第二单体发生界面聚合的反应时间和反应温度，且所述反应温度还不能破坏纵向拉伸膜或高β晶膜片的性能，即要保证制备得到的复合聚丙烯微孔膜能够起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用；优选地，所述界面聚合反应的温度为0-40℃，所述界面聚合反应的时间为1-300s。
在本发明的一个实施方案中，本领域技术人员可以理解，所述第一单体和所述第二单体没有具体的顺序和选择，所述第一单体和所述第二单体为能发生界面聚合反应的两种单体即可，且所述发生界面聚合反应的第一单体和第二单体的界面聚合产物还必须是能够实现所述复合聚丙烯微孔膜的作用，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体为水性聚合单体，所述第二单体为油性聚合单体，所述制备过程优选是先将第一单体涂布到所述纵向拉伸膜或高β晶膜片的一侧或两侧表面，再将第二单体涂布到第一单体表面，或将涂布第一单体的纵向拉伸膜或高β晶膜片浸入第二单体溶液中。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体溶液是将第一单体溶于水中制备得到的；所述第二单体溶液是通过将第二单体溶于和水不互溶的溶剂中制备得到的；本领域技术人员可以理解，所述水不互溶的溶剂没有具体的限定，优选地，所述水不互溶的溶剂选自烷烃类的溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、汽油、煤油、柴油、松节油、柠檬油、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘等及各种溶剂油等，也可选自卤代烃类溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷和三氟三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯等。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体溶液中第一单体的质量浓度和所述第二单体溶液中第二单体的质量浓度没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一项可以在纵向拉伸膜或高β晶膜片表面发生界面聚合反应的浓度即可；优选地，所述第一单体溶液中第一单体的质量浓度为0.1-5wt％；所述第二单体溶液中第二单体的质量浓度为0.1-5wt％。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体选自多元胺类化合物及其衍生物、多元醇类化合物及其衍生物、多元酚类化合物及其衍生物、哌嗪类化合物及其衍生物，示例性地，所述第一单体选自己二胺、苯二胺、甲基间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚间氨基苯乙烯、壳聚糖、双酚A、双酚C、聚乙二醇和聚乙烯亚胺等中的至少一种；优选地，所述第二单体选自多元碳酰氯、多元磺酰氯、环烷烃多元酰氯和多元异氰酸酯等中的至少一种，示例性地，所述第二单体选自对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、萘二磺酰氯、萘三磺酰氯、异氰尿酸三缩水甘油酯、2,4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体溶液和/或第二单体溶液中还包括界面相容剂，其可以有效改善聚丙烯微孔基底层与涂层，即界面聚合产物之间的粘结性能，更易于二者的粘结，进而减少粘结剂的使用。所述界面相容剂的选择和用量没有特别的限定，能够适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜体系，且能实现所述复合聚丙烯微孔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。优选地，所述第一单体溶液中界面相容剂质量浓度为0-30wt％，还优选为0.1-15wt％，进一步优选为0.5-10wt％；所述第二单体溶液中界面相容剂质量浓度为0-30wt％，还优选为0.1-15wt％，进一步优选为0.5-10wt％。优选地，所述界面相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯、马来酸二丁酯接枝聚丙烯等中的一种或几种。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体溶液和/或第二单体溶液中还包括有机填料或无机填料。所述有机填料或无机填料的加入可以有利于进一步提高涂层，即具有多孔结构的界面聚合产物涂层的孔隙率、耐穿刺性能以及提高复合聚丙烯微孔膜的耐高温性能。所述无机填料或有机填料选自本领域技术人员知晓的任一种适用于复合聚丙烯微孔膜体系的即可。优选地，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。优选地，所述有机填料包括耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，对于所述无机填料的尺寸并无特殊限制，只要能够实现均匀涂覆的目的即可。在本发明的技术方案中，无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001-0.5μm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一单体溶液和第二单体溶液中所述有机填料或无机填料的加入量没有特别的限定，根据制备得到的所述复合聚丙烯微孔膜的应用领域不同，其中有机填料或无机填料的加入量也有所不同。优选地，所述有机填料的加入量为第一单体溶液的0-10wt％；所述无机填料的加入量为第一单体溶液的0-20wt％；所述有机填料的加入量为第二单体溶液的0-10wt％；所述无机填料的加入量为第二单体溶液的0-20wt％。优选地，所述有机填料的加入量为第一单体溶液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为第一单体溶液的5-20wt％；所述有机填料的加入量为第二单体溶液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为第二单体溶液的5-20wt％。
在本发明的一个实施方案中，步骤(S3)中，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，所述厚度的选择与复合聚丙烯微孔膜的厚度、聚丙烯纵向拉伸膜的横向拉伸比，形成界面聚合产物的第一单体和第二单体的质量百分比等因素有关，且还要满足制备得到的复合聚丙烯微孔膜可以实现其作为电池隔膜的使用目的，实现离子的传输。优选地，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层厚度为0.3-2微米；优选地，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层厚度为0.5-1微米。
在本发明的一个实施方案中，步骤(S3)中，本领域技术人员知晓的，所述横向拉伸的温度和横向拉伸的倍率没有具体的限定，其可以适用于本发明的复合聚丙烯微孔膜的体系，且还可以根据聚丙烯纵向拉伸膜和复合聚丙烯微孔膜的厚度进行合理的调控纵向拉伸的倍率。优选地，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。
在本发明的一个实施方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种适用于所述电池用隔膜的体系中即可。优选地，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。[复合聚丙烯微孔膜]
如前所述，本发明还提供一种复合聚丙烯微孔膜，其包括双向拉伸的高β晶聚丙烯微孔基底层和位于所述基底层至少一侧的单向或双向拉伸的具有多孔结构的界面聚合产物涂层。
在本发明的一个实施方案中，所述聚丙烯微孔基底层具有较高的孔隙率、较好的透气性和较高的纵向和横向拉伸强度。
在本发明的一个实施方案中，所述聚丙烯微孔基底层的孔隙率为25-60％；Gurley透气性值为100-400s。
在本发明的一个实施方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为60-130MPa；纵向断裂伸长率为5-70％；横向拉伸强度为15-60MPa；横向断裂伸长率为10-100％。
在本发明的一个实施方案中，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
在本发明的一个实施方案中，所述复合聚丙烯微孔膜中具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.3-2微米；优选地，所述复合聚丙烯微孔膜中具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.5-1微米。
在本发明的一个实施方案中，所述复合聚丙烯微孔膜通过上述的复合聚丙烯微孔膜的制备方法制备得到。
[复合聚丙烯微孔膜的用途]
如前所述，本发明还提供上述复合聚丙烯微孔膜的用途，其可以用于制备锂离子电池隔膜领域中。
[锂电池隔膜]
如前所述，本发明还提供一种锂电池隔膜，所述隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂N,N-二环己基-2,6萘二酰胺混合均匀，加入到单螺杆挤出机中在温度为200-260℃熔融后，经T型模头挤出，在铸片辊上冷却结晶，得到厚度为140微米的含β晶成核剂的聚丙烯膜片。膜片在100℃下进行4.5倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜片。
纵向拉伸膜片的两侧表面经涂布系统涂布第一单体溶液，表面略干后，涂布第二单体，得到双表面涂层厚度均为1微米的芳香聚酰胺的纵向拉伸膜片。第一单体溶液为质量浓度为1wt％的间苯二胺和质量浓度为0.5wt％的聚丙烯酸接枝聚丙烯的水分散液，第二单体溶液为质量浓度为0.85wt％的间苯二甲酰氯的正己烷溶液。经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统，并在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有多孔结构的芳香聚酰胺的双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述涂层，即具有多孔结构的芳香聚酰胺涂层的厚度为0.3微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和耐热性均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例2
实施例2中复合聚丙烯微孔膜的制备与实施例1相同，不同的是涂布溶液中单体的种类、浓度和涂布方式。纵向拉伸膜片经过第一单体浸槽，表面略干后再经过第二单体浸槽，得到双表面涂层厚度均为1.5微米芳香聚酰胺的纵向拉伸膜片。第一单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.5wt％的间苯二胺、质量浓度为0.5wt％哌嗪及质量浓度为5wt％的氧化铝水分散液，第二单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.85wt％的均苯三甲酰氯的环己烷溶液，经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有多孔结构的芳香聚酰胺的双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述涂层，即具有多孔结构的芳香聚酰胺涂层的厚度为0.5微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和耐热性均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例3
实施例3中复合聚丙烯微孔膜的制备与实施例1相同，不同的是涂布液中单体的种类、浓度和涂布方式。纵向拉伸膜片经过第一单体浸槽，表面略干后再经过第二单体浸槽，得到双表面涂层厚度均为1.5微米芳香聚磺酰胺的纵向拉伸膜片。其中第一单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.5wt％哌嗪水溶液，第二单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.85wt％的1,5-萘二磺酰氯的环己烷溶液，经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有多孔结构的芳香聚磺酰胺的双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述涂层，即具有多孔结构的芳香聚磺酰胺涂层的厚度为0.5微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和耐热性均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例4
实施例4中复合聚丙烯微孔膜的制备与实施例1相同，不同的是涂布液中单体的种类、浓度和涂布方式。纵向拉伸膜片经过第一单体浸槽，表面略干后再经过第二单体浸槽，得到双表面涂层厚度均为1.5微米聚氨酯的纵向拉伸膜片。其中第一单体浸槽中的溶液为质量浓度为1.5wt％聚乙烯亚胺水溶液，第二单体浸槽中的溶液为质量浓度为1.0wt％的甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液，经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有多孔结构的聚氨酯的双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述涂层，即具有多孔结构的聚氨酯涂层的厚度为0.5微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性有所提高。
实施例5
实施例5中复合聚丙烯微孔膜的制备与实施例1相同，不同的是涂布液中单体的种类、浓度和涂布方式。纵向拉伸膜片经过第一单体浸槽，表面略干后再经过第二单体浸槽，得到双表面涂层中含二氧化硅的厚度均为3.0微米聚对苯二甲酰对苯二胺的纵向拉伸膜片。其中第一单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.5wt％对苯二胺和5wt％硅溶胶(二氧化硅粒度：15nm)的溶液，第二单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.8wt％的对苯二甲酰氯的环己烷溶液，经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有多孔结构含二氧化硅的聚对苯二甲酰对苯二胺的双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述涂层，即具有多孔结构的含二氧化硅的聚对苯二甲酰对苯二胺涂层的厚度为1.0微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性有所提高。
实施例6
实施例6中复合聚丙烯微孔膜的制备与实施例1相同，不同的是涂布液中单体的种类、浓度和涂布方式。纵向拉伸膜片经过第一单体浸槽，表面略干后再经过第二单体浸槽，得到双表面涂层厚度均为2.4微米芳香聚磺酰胺的纵向拉伸膜片。其中第一单体浸槽中的溶液为质量浓度为1.2wt％的哌嗪水溶液，第二单体浸槽中的溶液为质量浓度为0.85wt％的1,5-萘二磺酰氯和0.5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的甲苯溶液，经涂布的纵向拉伸膜片进入横向拉伸系统在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到表面具有多孔结构的芳香聚磺酰胺的双面涂布的复合聚丙烯微孔膜。
所述涂层，即具有多孔结构的芳香聚磺酰胺涂层的厚度为0.8微米；所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为20微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性有所提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合聚丙烯微孔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，将混有成核剂的聚丙烯经熔融挤出，成型，得到高β晶膜片；
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体涂布到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
(S3)将涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜经横向拉伸得到包括一层聚丙烯微孔基底层和至少一层具有多孔结构的界面聚合产物涂层的复合聚丙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括如下步骤：
(S1’)将第一单体涂布到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体涂布到第一单体表面，所述第一单体和所述第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
优选地，步骤(S1’)包括如下步骤：
(S1’)将第一单体溶液涂布到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体溶液涂布到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
优选地，步骤(S1’)包括如下步骤：
(S1’)将第一单体溶液涂覆到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面，将第二单体溶液涂覆到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片；
或者，将第一单体溶液涂覆到步骤(S1)所得的高β晶膜片的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的高β晶膜片浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片；
或者，将高β晶膜片的浸入第一单体溶液中，第一单体涂布到所述高β晶膜片的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的高β晶膜片浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述高β晶膜片的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的高β晶膜片。
优选地，步骤(S1’)中，所述界面聚合反应的温度为0-40℃，所述界面聚合反应的时间为1-300s。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)包括如下步骤：
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体溶液涂布到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜。
优选地，步骤(S2)包括如下步骤：
(S2)将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂覆到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将第二单体溶液涂覆到第一单体表面，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
或者，将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将第一单体溶液涂覆到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
或者，将高β晶膜片经纵向拉伸得到纵向拉伸膜，将纵向拉伸膜浸入第一单体溶液中，第一单体涂布到所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面；将涂布有第一单体的纵向拉伸膜浸入第二单体溶液中，所述第一单体溶液中的第一单体和所述第二单体溶液中的第二单体在所述纵向拉伸膜的一侧或两侧表面发生界面聚合反应，制备得到涂布有界面聚合产物的纵向拉伸膜；
其中，所述涂覆包括但不限于丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积工艺。
优选地，步骤(S2)中，所述界面聚合反应的温度为0-40℃，所述界面聚合反应的时间为1-300s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述纵向拉伸的温度为60-120℃；所述纵向拉伸的倍率为2.5-5.5倍；还优选地，所述纵向拉伸的温度为80-110℃；所述纵向拉伸的倍率为3-5倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体为水性聚合单体，所述第一单体溶液是将第一单体溶于水中制备得到的；所述第二单体为油性聚合单体，所述第二单体溶液是通过将第二单体溶于和水不互溶的溶剂中制备得到的。
优选地，所述水不互溶的溶剂选自烷烃类的溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、汽油、煤油、柴油、松节油、柠檬油、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘等及各种溶剂油等，也可选自卤代烃类溶剂如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷和三氟三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯等。
优选地，所述第一单体溶液中第一单体的质量浓度为0.1-5wt％；所述第二单体溶液中第二单体的质量浓度为0.1-5wt％。
优选地，所述第一单体选自多元胺类化合物及其衍生物、多元醇类化合物及其衍生物、多元酚类化合物及其衍生物、哌嗪类化合物及其衍生物，示例性地，所述第一单体选自己二胺、苯二胺、甲基间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚间氨基苯乙烯、壳聚糖、双酚A、双酚C、聚乙二醇和聚乙烯亚胺等中的至少一种。
优选地，所述第二单体选自多元碳酰氯、多元磺酰氯、环烷烃多元酰氯和多元异氰酸酯等中的至少一种，示例性地，所述第二单体选自对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、萘二磺酰氯、萘三磺酰氯、异氰尿酸三缩水甘油酯、2,4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体溶液和/或第二单体溶液中还包括界面相容剂；优选地，所述第一单体溶液中界面相容剂质量浓度为0-30wt％，还优选为0.1-15wt％，进一步优选为0.5-10wt％；所述第二单体溶液中界面相容剂质量浓度为0-30wt％，还优选为0.1-15wt％，进一步优选为0.5-10wt％。
优选地，所述第一单体溶液和/或第二单体溶液中还包括有机填料或无机填料。
优选地，所述有机填料的加入量为第一单体溶液的0-10wt％；所述无机填料的加入量为第一单体溶液的0-20wt％；所述有机填料的加入量为第二单体溶液的0-10wt％；所述无机填料的加入量为第二单体溶液的0-20wt％。
优选地，所述有机填料的加入量为第一单体溶液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为第一单体溶液的5-20wt％；所述有机填料的加入量为第二单体溶液的5-10wt％；所述无机填料的加入量为第二单体溶液的5-20wt％。
优选地，步骤(S3)中，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.3-2微米；优选地，所述具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.5-1微米。
优选地，步骤(S3)中，所述横向拉伸的温度为120-150℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；还优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米。
7.一种复合聚丙烯微孔膜，其包括双向拉伸的高β晶聚丙烯微孔基底层和位于所述基底层至少一侧的单向或双向拉伸的具有多孔结构的界面聚合产物涂层。
8.根据权利要求7所述的复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述复合聚丙烯微孔膜具有如下至少一种结构或性能参数：
(1)所述聚丙烯微孔基底层的孔隙率为25-60％；
(2)所述复合聚丙烯微孔膜的Gurley透气性值为100-400s；
(3)所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为60-130MPa；
(4)所述复合聚丙烯微孔膜的纵向断裂伸长率为5-70％；
(5)所述复合聚丙烯微孔膜的横向拉伸强度为15-60MPa；
(6)所述复合聚丙烯微孔膜的横向断裂伸长率为10-100％；
(7)所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-60微米，还优选为15-30微米；
(8)所述复合聚丙烯微孔膜中具有多孔结构的界面聚合产物涂层的厚度为0.3-2微米；优选为0.5-1微米。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜通过权利要求1-6任一项所述的复合聚丙烯微孔膜的制备方法制备得到。
9.权利要求7或8所述的复合聚丙烯微孔膜的用途，其可以用于制备锂离子电池隔膜领域中。
10.一种锂电池隔膜，所述隔膜包括权利要求7或8所述的复合聚丙烯微孔膜。
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