CN110343278A - 一种复合聚丙烯微孔膜及其制法和包括该膜的锂离子电池隔膜 - Google Patents

一种复合聚丙烯微孔膜及其制法和包括该膜的锂离子电池隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合聚丙烯微孔膜及其制法和包括该膜的锂离子电池隔膜，所述制备方法是在双向拉伸聚丙烯膜片制备过程中，通过熔融共挤的方法引入非聚丙烯类聚合物多孔层，形成至少两层结构的膜片，此膜片经在纵/横两个方向上的拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。采用本发明的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺，提升了聚丙烯微孔膜的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂离子电池隔膜中，由于非聚丙烯类聚合物多孔层是能和电解液形成凝胶的聚合物或组合物，或具有比聚丙烯更高耐热性能的聚合物，能提高锂离子电池的循环和安全性能。

Description

一种复合聚丙烯微孔膜及其制法和包括该膜的锂离子电池 隔膜
技术领域
本发明属于微孔膜技术领域，具体涉及一种复合聚丙烯微孔膜及其制法和包括该复合聚丙烯微孔膜的锂离子电池隔膜。
背景技术
聚烯烃微孔膜是一种高分子膜，是孔径在5nm～1000nm之间的多孔膜，其被广泛地应用于透气性材料(如尿不湿、医用敷料、衣服衬料等)，液体分离用材料，超滤材料，膜过滤材料，以及超级电容器和电池隔膜材料等领域中。
现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有两种，一种是熔融挤出拉伸法(干法)，一种是热诱导相分离法(TIPS，湿法)。其中，干法拉伸工艺还可以分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为致孔剂添加到聚烯烃中并溶于有机溶剂形成铸片，然后降温发生相分离，用有机溶剂萃取小分子，进行双向拉伸后形成微孔结构。干法双向拉伸工艺由于不需要使用溶剂，微孔膜纵横方向强度比较高而获得了广泛的应用。
干法双向拉伸工艺主要是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，形成具有高β晶含量的聚丙烯膜片，其在拉伸过程中，发生β晶向α晶的转变，利用聚丙烯不同相态间密度的差异形成微孔结构，用于生产单层聚丙烯微孔膜。在先的研究(CN1062357A)中提出一种以高β晶型含量的聚丙烯均匀原始膜片经拉伸得到的微孔膜，所述微孔膜是采用熔融加工制备的方法在成膜用聚丙烯树脂中加入成核剂来得到具有β晶型聚丙烯的膜片。采用所述方法制备得到的膜片在作为锂离子电池隔膜应用时，由于聚丙烯是低表面能的非极性材料，电池中的碳酸酯类极性电解液对非极性聚丙烯隔膜的浸润性差。同时，电池装配过程中非极性的聚丙烯隔膜与电池极片之间也容易由于极性的差别导致贴合不佳。这些因素都会影响电池的容量、循环和使用性能。另外，随着新能源汽车以及便携式电动工具的广泛应用，大功率的动力锂离子电池对隔膜的热稳定性能提出了更高的要求。因此，很多研究都致力于通过表面接枝聚合或者在表面进行涂覆对聚烯烃微孔隔膜进行改性来改善电池的循环和使用性能。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法，所述复合聚丙烯微孔膜具有多层膜层结构。
本发明的目的之二是提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜；包括所述复合聚丙烯微孔膜的锂离子电池隔膜在电解液中能形成凝胶，改善电解液对隔膜的浸润性，且所述隔膜具有显著提高的耐热性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种复合聚丙烯微孔膜，所述复合聚丙烯微孔膜具有至少两层膜层结构，所述至少两层膜层为至少一层聚丙烯微孔层和至少一层非聚丙烯类聚合物多孔层；所述非聚丙烯类聚合物多孔层为含有填料的非聚丙烯类聚合物多孔层。
根据本发明，所述聚丙烯微孔层是通过拉伸含有β晶型的聚丙烯膜片制备得到的；所述非聚丙烯类聚合物多孔层是通过拉伸含有填料的非聚丙烯类聚合物膜片制备得到的。
本发明中，所述含有填料的非聚丙烯类聚合物在拉伸时填料与非聚丙烯类聚合物界面处破裂而形成多孔结构，故称为非聚丙烯类聚合物多孔层。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜具有两层膜层结构，所述膜层分别为一层聚丙烯微孔层和一层非聚丙烯类聚合物多孔层。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜具有三层膜层结构，所述膜层为一层聚丙烯微孔层和两层非聚丙烯类聚合物多孔层；或者，所述膜层为两层聚丙烯微孔层和一层非聚丙烯类聚合物多孔层。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层聚丙烯微孔层时，所述至少两层聚丙烯微孔层相邻或不相邻。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层时，所述至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层相邻或不相邻。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层时，所述至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层中的非聚丙烯类聚合物相同或不同。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层时，所述至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层中的填料相同或不同。
根据本发明，所述复合聚丙烯微孔膜至少具备下述性能之一：
(1)所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-40微米，优选为15-20微米；
(2)所述复合聚丙烯微孔膜的透气性Gurley值为100-400s；
(3)所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为100-200MPa；纵向断裂伸长率为20-70％；
(4)所述复合聚丙烯微孔膜的横向拉伸强度为25-50MPa；横向断裂伸长率为20-70％。
如上所述，所述聚丙烯微孔层是通过拉伸含有β晶型的聚丙烯膜片制备得到的；所述含有β晶型的聚丙烯膜片经拉伸后形成晶相结构更加稳定的α晶型。
其中，所述含有β晶型的聚丙烯膜片中β晶型的含量大于等于80％，优选地，大于等于85％。
其中，所述聚丙烯微孔层的孔隙率大于等于40％，优选地，大于等于45％。
其中，所述聚丙烯微孔层的厚度为3-15微米，优选地，为5-10微米。
其中，所述聚丙烯微孔层还包括界面相容剂，所述界面相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯、马来酸二丁酯接枝聚丙烯等中的一种或几种。所述界面相容剂的加入可以改善聚丙烯微孔层与非聚丙烯类聚合物多孔层之间的粘结性能，更易于二者的粘结。
如上所述，所述非聚丙烯类聚合物多孔层是通过拉伸含有填料的非聚丙烯类聚合物膜片制备得到的。
其中，所述非聚丙烯类聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮中的一种或几种。
其中，所述非聚丙烯类聚合物多孔层还包括界面相容剂，所述界面相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯、马来酸二丁酯接枝聚丙烯等中的一种或几种。所述界面相容剂的加入可以改善非聚丙烯类聚合物多孔层与聚丙烯微孔层之间的粘结性能，更易于二者的粘结。
其中，所述填料选自无机填料或有机填料中的至少一种。所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或几种。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石中的一种或几种。
优选地，所述无机填料选自纳米尺度的上述的无机填料。
所述有机填料选自耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。
优选地，所述有机填料选自纳米尺度的上述有机填料。
其中，所述非聚丙烯类聚合物多孔层的厚度为3-15微米，优选地，厚度为5-10微米。
本发明还提供上述复合聚丙烯微孔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，混合均匀，得到聚丙烯微孔层待挤出混合体系A；
(S2)向非聚丙烯类聚合物中加入填料，混合均匀，得到非聚丙烯类聚合物多孔层待挤出混合体系B；
(S3)将步骤(S1)的混合体系A和步骤(S2)的混合体系B分别熔融挤出，经多层共挤模头形成包括至少一层聚丙烯微孔层和至少一层非聚丙烯类聚合物多孔层结构的熔体后在铸片辊上结晶成型，形成包括至少一层聚丙烯微孔层和至少一层非聚丙烯类聚合物多孔层的多层共挤膜片；
(S4)将步骤(S3)的多层共挤膜片经纵向拉伸和横向拉伸，得到所述复合聚丙烯微孔膜。
根据本发明，步骤S1中，所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯；
优选地，所述聚丙烯的等规度为90-98％；熔融指数为1-10g/10min。
优选地，所述聚丙烯的等规度为95-98％；熔融指数为2-5g/10min。
根据本发明，步骤S1中，所述能够促进β晶型形成的成核剂选自具有较高的成核效率，且在静态结晶的条件下β晶含量在50％以上的成核剂。作为示例性地，所述成核剂选自市售商品或根据现有技术已知的方法进行合成的产品。
根据本发明，所述成核剂的种类及成核效率可参见文献Varga J.Journal ofMacromolecular Science:Physics 2002,41,1121。
作为示例性地，所述成核剂既可以是有机小分子如N,N-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二环己基-2,6萘二酰胺或γ-奎丫啶等，也可以是无机盐如己二酸和/或辛二酸的联氨盐、庚二酸和/或辛二酸的钙盐、四氢苯酐的钙盐或钡盐、六氢苯酐的钙盐或钡盐等；所述成核剂可以混合使用，本领域技术人员可以理解，所述成核剂的混合比例没有特殊要求，适用于本发明所述的体系即可。
根据本发明，步骤S1中，所述能够促进β晶型形成的成核剂与聚丙烯的用量比为0.001-0.1wt％。
根据本发明，步骤S1中，还可以向混合体系A中加入界面相容剂。所述界面相容剂与聚丙烯的用量比为0-30wt％。
根据本发明，步骤S2中，所述填料占非聚丙烯类聚合物多孔层的20-70wt％。
优选地，所述有机填料占非聚丙烯类聚合物多孔层的10-60wt％；所述无机填料占非聚丙烯类聚合物多孔层的10-60wt％。
根据本发明，步骤S2中，还可以向混合体系B中加入界面相容剂。
根据本发明，步骤S2中，所述界面相容剂与非聚丙烯类聚合物的用量比为0-30wt％。
根据本发明，步骤S3中，所述挤出聚丙烯微孔层的螺杆挤出机的熔融温度为200～260℃，优选地，所述挤出聚丙烯微孔层的螺杆挤出机的熔融温度为220～250℃；
根据本发明，步骤S3中，所述挤出非聚丙烯类聚合物多孔层的螺杆挤出机的熔融温度为200～270℃，优选地，所述挤出非聚丙烯类聚合物多孔层的螺杆挤出机的熔融温度为220～250℃。
根据本发明，所述多层共挤模头可以是可调节的模头也可以是不可调节的模头，本领域技术人员可知的，适用于本发明所述的体系即可。
根据本发明，步骤S3中，经多层共挤的熔体在流延铸片辊上结晶成型，得到复合膜片。所述铸片辊的温度为110-140℃，优选地，所述铸片辊的温度为120-130℃。
根据本发明，步骤S4中，所述纵向拉伸的温度为60-120℃，优选地，所述纵向拉伸的温度为80-110℃；所述纵向拉伸的倍率为2.5-5.5倍，优选地，所述纵向拉伸的倍率为3-5倍；所述横向拉伸的温度为120-150℃；优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃；所述横向拉伸的倍率为2-5倍；优选地，所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。
本发明还提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括上述的复合聚丙烯微孔膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法，所述制备方法是在双向拉伸聚丙烯膜片制备过程中，通过熔融共挤的方法引入非聚丙烯多孔层，形成至少两层结构的膜片，此膜片经在纵/横两个方向上的拉伸，实现所述复合聚丙烯微孔膜的制备。采用本发明的方法简化了复合聚丙烯微孔膜的生产工艺，提升了聚丙烯微孔膜的性能。所述复合聚丙烯微孔膜用于锂离子电池中，由于非聚丙烯多孔层是能和电解液形成凝胶的聚合物或组合物，或具有比聚丙烯更高耐热性能的聚合物，能提高锂离子电池的循环和安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
将熔融指数为2.5g/10min的均聚聚丙烯树脂与占均聚聚丙烯树脂0.03wt％的聚丙烯β晶成核剂N,N-二环己基-2,6萘二酰胺混合均匀，在200-250℃的温度熔融后，形成聚丙烯层熔体；
将质量比为3:2的聚偏氟乙烯与勃母石混和均匀，即将占非聚丙烯层总量60wt％的聚偏氟乙烯与占非聚丙烯层总量40wt％的勃母石混和均匀，在200-250℃的温度熔融后形成非聚丙烯层熔体。
将聚丙烯层熔体和非聚丙烯层熔体通过熔体管道送入三层共挤T型模头中，聚丙烯层在两个表面，非聚丙烯层在芯层，在130℃的铸片辊上冷却结晶，得到含有β晶的聚丙烯膜片。该膜片在100℃下进行4.5倍纵向拉伸后进入横向拉伸系统，在135℃下进行3.0倍横向拉伸，得到20微米厚的复合聚丙烯微孔膜。其中两个聚丙烯微孔层的厚度分别为7微米，芯层非聚丙烯多孔层的厚度为6微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例2
除非聚丙烯多孔层组成不同外，其余与实施例1相同。非聚丙烯层组成为质量比为4:1的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯纳米粉，即占非聚丙烯层总量80wt％的聚偏氟乙烯与占非聚丙烯层总量20wt％的聚四氟乙烯纳米粉。所得到的复合微孔膜的厚度为25微米。其中两个聚丙烯微孔层的厚度分别为8微米，芯层非聚丙烯多孔层的厚度为9微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高。
实施例3
除非聚丙烯层组成为质量比为3:2的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和氧化铝，即占非聚丙烯层总量60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯与占非聚丙烯层总量40wt％的氧化铝，非聚丙烯层在两个表面，聚丙烯层在芯层外，其余步骤和实施例1相同。所得到的复合微孔膜的厚度为25微米。其中两个非聚丙烯多孔层的厚度分别为8微米，芯层聚丙烯微孔层的厚度为9微米。
将上述制备得到的复合聚丙烯微孔膜用作锂离子电池隔膜时，所述隔膜对锂离子电池电解液的浸润性和吸液率均较单层聚丙烯隔膜有明显的提高，同时耐热性能也有明显的提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述复合聚丙烯微孔膜具有至少两层膜层结构，所述至少两层膜层为至少一层聚丙烯微孔层和至少一层非聚丙烯类聚合物多孔层；所述非聚丙烯类聚合物多孔层为含有填料的非聚丙烯类聚合物多孔层。
2.根据权利要求1所述的复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述复合聚丙烯微孔膜具有两层膜层结构，所述膜层分别为一层聚丙烯微孔层和一层非聚丙烯类聚合物多孔层。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜具有三层膜层结构，所述膜层为一层聚丙烯微孔层和两层非聚丙烯类聚合物多孔层；或者，所述膜层为两层聚丙烯微孔层和一层非聚丙烯类聚合物多孔层。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层聚丙烯微孔层时，所述至少两层聚丙烯微孔层相邻或不相邻。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层时，所述至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层相邻或不相邻。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层时，所述至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层中的非聚丙烯类聚合物相同或不同。
优选地，所述复合聚丙烯微孔膜包括至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层时，所述至少两层非聚丙烯类聚合物多孔层中的填料相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述复合聚丙烯微孔膜至少具备下述性能之一：
(1)所述复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-40微米，优选为15-20微米；
(2)所述复合聚丙烯微孔膜的透气性Gurley值为100-400s；
(3)所述复合聚丙烯微孔膜的纵向拉伸强度为100-200MPa；纵向断裂伸长率为20-70％；
(4)所述复合聚丙烯微孔膜的横向拉伸强度为25-50MPa；横向断裂伸长率为20-70％。
优选地，所述聚丙烯微孔层是通过拉伸含有β晶型的聚丙烯膜片制备得到的。
优选地，所述含有β晶型的聚丙烯膜片中β晶型的含量大于等于80％，优选地，大于等于85％。
优选地，所述聚丙烯微孔层的孔隙率大于等于40％，优选地，大于等于45％。
优选地，所述聚丙烯微孔层的厚度为3-15微米，优选地，为5-10微米。
优选地，所述聚丙烯微孔层还包括界面相容剂，所述界面相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯、马来酸二丁酯接枝聚丙烯等中的一种或几种。
优选地，所述非聚丙烯类聚合物多孔层是通过拉伸含有填料的非聚丙烯类聚合物膜片制备得到的。
优选地，所述非聚丙烯类聚合物包括聚乙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合聚丙烯微孔膜，其特征在于，所述非聚丙烯类聚合物多孔层还包括界面相容剂，所述界面相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、羟甲基丙烯酰胺接枝聚丙烯、马来酸二丁酯接枝聚丙烯中的一种或几种。
优选地，所述填料选自无机填料或有机填料中的至少一种。
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或几种。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石中的一种或几种。
优选地，所述无机填料选自纳米尺度的上述的无机填料。
优选地，所述有机填料选自耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。
优选地，所述有机填料选自纳米尺度的上述有机填料。
优选地，所述非聚丙烯类聚合物多孔层的厚度为3-15微米，优选地，厚度为5-10微米。
5.权利要求1-4中任一项所述复合聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)向聚丙烯中加入能够促进β晶型形成的成核剂，混合均匀，得到聚丙烯微孔层待挤出混合体系A；
(S2)向非聚丙烯类聚合物中加入填料，混合均匀，得到非聚丙烯类聚合物多孔层待挤出混合体系B；
(S3)将步骤(S1)的混合体系A和步骤(S2)的混合体系B分别熔融挤出，经多层共挤模头形成包括至少一层聚丙烯微孔层和至少一层非聚丙烯类聚合物多孔层结构的熔体后在铸片辊上结晶成型，形成包括至少一层聚丙烯微孔层和至少一层非聚丙烯类聚合物多孔层的多层共挤膜片；
(S4)将步骤(S3)的多层共挤膜片经纵向拉伸和横向拉伸，得到所述复合聚丙烯微孔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯；
优选地，所述聚丙烯的等规度为90-98％；熔融指数为1-10g/10min。
优选地，所述聚丙烯的等规度为95-98％；熔融指数为2-5g/10min。
优选地，步骤S1中，还可以向混合体系A中加入界面相容剂，所述界面相容剂与聚丙烯的用量比为0-30wt％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述填料占非聚丙烯类聚合物多孔层的20-70wt％。
优选地，所述有机填料占非聚丙烯类聚合物多孔层的10-60wt％；所述无机填料占非聚丙烯类聚合物多孔层的10-60wt％。
优选地，步骤S2中，还可以向混合体系B中加入界面相容剂，所述界面相容剂与非聚丙烯类聚合物的用量比为0-30wt％。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述挤出聚丙烯微孔层的螺杆挤出机的熔融温度为200～260℃，优选地，所述挤出聚丙烯微孔层的螺杆挤出机的熔融温度为220～250℃；
优选地，步骤S3中，所述挤出非聚丙烯类聚合物多孔层的螺杆挤出机的熔融温度为200～270℃。
优选地，步骤S3中，所述挤出非聚丙烯类聚合物多孔层的螺杆挤出机的熔融温度为220～250℃。
优选地，步骤S3中，经多层共挤的熔体在流延铸片辊上结晶成型，得到复合膜片。
优选地，所述铸片辊的温度为110-140℃。
优选地，所述铸片辊的温度为120-130℃。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的复合聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述纵向拉伸的温度为60-120℃。
优选地，所述纵向拉伸的温度为80-110℃。
优选地，所述纵向拉伸的倍率为2.5-5.5倍。
优选地，所述纵向拉伸的倍率为3-5倍。
优选地，所述横向拉伸的温度为120-150℃。
优选地，所述横向拉伸的温度为130-140℃。
优选地，所述横向拉伸的倍率为2-5倍。
优选地，所述横向拉伸的倍率为2.5-4.5倍。
10.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜包括权利要求1-4中任一项所述的复合聚丙烯微孔膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931691A (zh) * 2019-11-14 2020-03-27 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种用于锂离子电池的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
CN111592717A (zh) * 2020-05-28 2020-08-28 四川大学 一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法
CN111816822A (zh) * 2020-06-18 2020-10-23 中国科学院化学研究所 一种功能化补锂隔膜、制备方法
CN111883724A (zh) * 2020-08-06 2020-11-03 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种多层聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN114566758A (zh) * 2021-12-29 2022-05-31 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池
CN116063773A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738427A (zh) * 2012-07-19 2012-10-17 河南义腾新能源科技有限公司 一种用作锂离子电池隔膜的无机复合微孔膜及其制备方法
WO2017023720A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-09 Celgard, Llc Improved laminated multilayer membranes, separators, batteries, and methods
CN107808943A (zh) * 2017-09-28 2018-03-16 广东工业大学 一种多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738427A (zh) * 2012-07-19 2012-10-17 河南义腾新能源科技有限公司 一种用作锂离子电池隔膜的无机复合微孔膜及其制备方法
WO2017023720A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-09 Celgard, Llc Improved laminated multilayer membranes, separators, batteries, and methods
CN107808943A (zh) * 2017-09-28 2018-03-16 广东工业大学 一种多层聚烯烃微孔隔膜及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931691A (zh) * 2019-11-14 2020-03-27 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种用于锂离子电池的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
CN110931691B (zh) * 2019-11-14 2022-05-13 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种用于锂离子电池的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
CN111592717A (zh) * 2020-05-28 2020-08-28 四川大学 一种含聚四氟乙烯类改性剂的聚丙烯微孔膜及其制备方法
CN111816822A (zh) * 2020-06-18 2020-10-23 中国科学院化学研究所 一种功能化补锂隔膜、制备方法
CN111883724A (zh) * 2020-08-06 2020-11-03 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种多层聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN111883724B (zh) * 2020-08-06 2022-09-02 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种多层聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN116063773A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜
CN114566758A (zh) * 2021-12-29 2022-05-31 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池
CN114566758B (zh) * 2021-12-29 2024-03-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池

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