CN109897311B - 一种基于蒽醌类聚合物的复合介电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于蒽醌类聚合物的复合介电材料及其制备方法，将蒽醌类聚合物和介电聚合物基体按质量比1:100～20:100的比例混合，采用流延、热压的方法分别制备出柔性薄膜以及片状聚合物基复合介电材料；其中，所述介电聚合物基体选自线性电介质或者铁电电介质；所述蒽醌类聚合物为两类，一类是以蒽醌为结构单元，无其他引入基团的蒽醌类聚合物PAQ，另一类是以引入功能基团R的蒽醌为结构单元的蒽醌聚合物PAQ‑R。本发明采用缩合聚合方法制备了具有刚性主链以及功能基团的蒽醌类聚合物(PAQs)，并以具备优异介电性能的聚合物(PVDF、PVDF‑HFP、PP、PE等)作为介电基体，制备了兼具高储能和高击穿的全新聚合物基复合介电材料。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料的技术领域，尤其涉及一种具有优异介电击穿和介电储能的蒽醌类复合电介质材料。
背景技术
随着全球经济迅速发展以及人口急剧增长，资源消耗日益增加，能源需求迫在眉睫，寻求高效清洁能源与能源储存技术已成为全球备受瞩目的研究课题，并且开发低成本、环境友好型的高效能量转换和存储系统势在必行。在能源存储技术中，由轻质、廉价以及易于加工的高分子聚合物制备的高性能复合电介质材料，在电子电气、能量转换及存储材料等尖端领域具有巨大的应用前景，是目前研究的热点。
聚合物基复合介电材料的结构与性能是电介质材料储能研究的重点，近年来取得了非常多的研究成果。Song等(Y.Song,Y.Shen and C.-W.Nan,J.Mater.Chem.,2012,22,16491.)将多巴胺包覆的BaTiO3纳米纤维与环氧树脂(epoxy)复合，当填充的体积分数达到6.7vol％时，epoxy/Dopa@BaTiO3复合材料的介电常数在1kHz时提升到18，是纯环氧树脂(εr＝5)的近4倍。将聚合物基体换成聚偏氟乙烯(PVDF)，当填充的体积分数达到11vol％时，PVDF/Dopa@BaTiO3复合材料的介电常数在1kHz时由纯PVDF的10提升到30，增加了3倍；Li(Q.Li,G.-Z.Zhang and Q.Wang,Energy Environ.Sci.,2015,8,922.)等利用溶剂超声剥离法制备氮化硼纳米片(BNNS)并与P(VDF-TrFE-CTFE)复合，在填充质量分数为12wt％时，P(VDF-TrFE-CTFE)/BNNS复合介电材料的介电常数和介电损耗有所降低，但击穿强度由纯P(VDF-TrFE-CTFE)的350MV/m提升到450MV/m，储能密度达到12.3J/cm3。基于以上关于电介质材料储能研究现状的分析和讨论，研究和开发面向储能应用的聚合物基复合材料变得十分重要，然而聚合物基复合电介质材料仍存在储能较低、损耗较大等问题亟待解决。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种兼具高储能和高击穿的蒽醌类复合介电材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于蒽醌类聚合物的复合介电材料及其制备方法，包含如下步骤：
将蒽醌类聚合物和介电聚合物基体按质量比1:100～20:100的比例混合，采用流延、热压的方法分别制备出柔性薄膜以及片状聚合物基复合介电材料；
其中，所述介电聚合物基体选自线性电介质或者铁电电介质；
所述蒽醌类聚合物为两类，一类是以蒽醌为结构单元，无其他引入基团的蒽醌类聚合物PAQ，另一类是以引入功能基团R的蒽醌为结构单元的蒽醌聚合物PAQ-R。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的基于蒽醌类聚合物制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述线性电介质为介电常数＜6，击穿强度＞400MV/m的电介质。
作为上述技术方案的改进，线性电介质一般指无非对称极性基团，正负电荷重心重合，无固定偶极矩的电介质，符合此类条件的均为线性电介质。所述线性电介质为(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、环氧树脂(epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)。
作为上述技术方案的改进，所述铁电电介质为击穿强度＜300MV/m，介电常数＞10的电介质。
铁电电介质一般指含非对称极性基团，本身具有固定偶极矩的电介质，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生共聚物(PVDF-HFP、PVDF-TrFE、PVDF-CTFE等等)，现在铁电聚合物一般是PVDF系列聚合物。
作为上述技术方案的改进，所述铁电电介质为PVDF(聚偏氟乙烯)、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物)、P(VDF-CTFE)(聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)、P(VDF-TrFE-CFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯三元共聚物)、P(VDF-TrFE-CTFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯三元共聚物)或者P(VDF-TrFE-HFP)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物)。
作为上述技术方案的改进，所述功能基团R为S、-CH3或者-OH。
作为上述技术方案的改进，所述蒽醌类聚合物PAQ是按照下述反应方程通式采用缩聚反应合成制得，
二氯蒽醌在160℃加热条下聚合，催化剂为环辛二烯镍、联吡啶或者环辛二烯。
作为上述技术方案的改进，所述蒽醌聚合物PAQ-R是是按照下述反应方程通式采用缩聚反应合成制得，
A、当R为S时，
二氯蒽醌和硫化钠按照物质的量的比为1:1在160℃加热条下聚合，其中硫化钠本身可以提高反应活性，无需催化剂；
B、当R为-CH3或者-OH基团时，
将R基团预先取代后的二氯蒽醌单体在160℃加热条下聚合，催化剂为环辛二烯镍、联吡啶或者环辛二烯。
作为上述技术方案的改进，所述流延的条件为常温下先将聚合物基体按1:10质量比溶于DMF溶剂中，均匀搅拌24h以上，再将PAQ聚合物按照基体与PAQ聚合物质量比为1:100～10:100加入溶解好的基体溶液，充分搅拌24h以上，搅拌期间每隔两小时超声离心10min，保证PAQ聚合物的良好分散，然后取分散液按照1mL/25cm2均匀涂于二氧化硅玻璃板上，于60℃下真空干燥12h烘干溶剂，再于200℃下加热10min充分熔融后，迅速置于冰水中淬火成膜。
作为上述技术方案的改进，所述热压的条件为常温下先将聚合物基体按1:10质量比溶于DMF溶剂中，均匀搅拌24h以上，再将PAQ聚合物按照基体与PAQ聚合物质量比为1:100～10:100加入溶解好的基体溶液，充分搅拌24h以上，搅拌期间每隔两小时超声离心10min，保证PAQ聚合物的良好分散，然后取分散液按照1mL/25cm2均匀涂于二氧化硅玻璃板上，于60℃下真空干燥12h烘干溶剂，再于热压机内200℃、15MPa条件下加热10min后，保持15MPa的压力缓慢降温成膜。
一种基于蒽醌类聚合物的复合介电材料，所述的复合介电材料是由上所述的任意方法制备而成
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用缩合聚合方法制备了具有刚性主链以及功能基团的蒽醌类聚合物(PAQs)，并以具备优异介电性能的聚合物(PVDF、PVDF-HFP、PP、PE等)作为介电基体，制备了兼具高储能和高击穿的全新聚合物基复合介电材料。
(1)刚性主链的π-π堆叠结构，可以增强PAQs纳米填料的捕获电荷以及电荷传导、存储能力，从而抑制复合介电材料整个体系中的漏电流，有效提高复合介电材料的击穿强度；舒展开来的刚性主链可以有效增强复合介电材料的力学强度，从而提升击穿强度。
(2)双羰基的极性结构可以和聚合物基体产生相互作用，有效改善功能填料与聚合物基体的界面相容性，不仅省略了传统无机复合体系中表面修饰剂的使用，而且有效简化了复合介电材料的制作工艺。
(3)聚合物基复合介电材料柔性好、易加工、能够根据需求被模塑成各种复杂的结构的特点；正是这些特点，使得聚合物基复合介电材料可以制备出质量轻、体积小、柔韧性优异的高性能器件。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施实例1中制备的聚蒽醌硫醚(PAQS)的13C-NMR图。
图2为实施实例1中制备的不同PAQS含量的聚偏氟乙烯(PVDF)基复合薄膜在所承受的电场强度下的电滞回线。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1：
在预先干燥的100mL三口烧瓶中加入2.77g(0.01mol)1,5-二氯蒽醌(1,5-DCAQ)和40mL反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气氛围下磁力搅拌至1,5-二氯蒽醌完全溶解，随后加入0.78g(0.01mol)无水硫化钠(Na2S)在160℃下反应10h。待反应完毕冷却至室温，先将反应混合产物于8000r/min的转速下进行离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层固体产物再依次以去离子水和丙酮进行提纯、过滤直至滤液最终呈现无色。最后将提纯后的产物在60℃下真空干燥12h得到棕色固体粉末。
将制备的0.005g PAQS样品用DMF超声分散，得到PAQS的DMF分散液。再将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉料溶于PAQS的DMF分散液，在表面光滑平整的玻璃板上流延，先于60℃下烘干溶剂，再于120℃下真空干燥制备厚度为10～15μm的PVDF/1wt％PAQS复合介电薄膜；其余2wt％、3wt％、4wt％含量PAQS的复合薄膜可依照上述步骤进行制备。
图1为本实施实例制备得到的PAQS的13C-NMR图，由图可见，PAQS的四种碳峰在核磁谱图中清晰可见，δa＝181.8ppm，δb＝δb’＝145.5ppm，δc＝δc’＝127.1ppm，δd＝δd’＝134.1ppm；图2为本实施实例中所制备的不同PAQS含量的PVDF基复合薄膜在所承受的电场强度下的电滞回线，从图中可以看出，所制备的复合薄膜介电强度较高，可达560Mv/m，而且响应的极化强度也较高，为9.2μC/cm2，最高储能密度可达到18J/cm3。
实施实例2：
在预先干燥的100mL三口烧瓶中加入1.38g(0.005mol)1,5-二氯蒽醌(1,5-DCAQ)和40mL反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气氛围下磁力搅拌至1,5-二氯蒽醌完全溶解，随后加入0.39g(0.005mol)无水硫化钠(Na2S)在160℃下反应5h。待反应完毕冷却至室温，先将反应混合产物于8000r/min的转速下进行离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层固体产物再依次以去离子水和丙酮进行提纯、过滤直至滤液最终呈现无色。最后将提纯后的产物在60℃下真空干燥12h得到棕色固体粉末。
将制备的0.005g PAQS样品用DMF超声分散，得到PAQS的DMF分散液。再将0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)颗粒溶于PAQS的DMF分散液，在表面光滑平整的玻璃板上流延，先于60℃下烘干溶剂，再于200℃、15Mpa的压力下热压制备厚度为10～15μm的PVDF-HFP/1wt％PAQS复合介电薄膜；其余3wt％、5wt％、7wt％含量PAQS的复合薄膜可依照上述步骤进行制备。
本实施实例制备的PAQS分子量较小，纳米颗粒的尺寸均一，可以在聚合物基体中分散均匀，从而得到性能优异的复合介电薄膜。以热压技术制备的PVDF-HFP/PAQS复合薄膜的击穿强度达到700Mv/m，储能密度达到21.2J/cm3。实施实例3
在预先干燥的100mL三口烧瓶中加入2.77g(0.01mol)1,5-二氯蒽醌(1,5-DCAQ)和40mL反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气氛围下磁力搅拌至1,5-二氯蒽醌完全溶解，随后加入0.78g(0.01mol)无水硫化钠(Na2S)在160℃下反应5h。待反应完毕冷却至室温，先将反应混合产物于8000r/min的转速下进行离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层固体产物再依次以去离子水和丙酮进行提纯、过滤直至滤液最终呈现无色。最后将提纯后的产物在60℃下真空干燥12h得到棕色固体粉末。
将制备的0.005g PAQS样品用DMF超声分散，得到PAQS的DMF分散液。再将0.5g聚丙烯(PP)颗粒溶于PAQS的DMF分散液，在表面光滑平整的玻璃板上流延，先于60℃下烘干溶剂，再于170℃、15Mpa的压力下热压制备厚度为10～15μm的PP/1wt％PAQS复合介电薄膜；其余5wt％、10wt％、15wt％含量PAQS的复合薄膜可依照上述步骤进行制备。
本实施实例制备的PAQS分子量较小，纳米颗粒的尺寸均一，可以在聚合物基体中分散均匀，从而得到性能优异的复合介电薄膜。热压工艺制备的PP/PAQS复合薄膜可以有效增强薄膜的密实度，击穿强度达到800Mv/m，储能密度达到19.6J/cm3。
实施实例4
在预先干燥的100mL三口烧瓶中加入0.831g(0.003mol)1,5-二氯蒽醌(1,5-DCAQ)和40mL反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气氛围下磁力搅拌至1,5-二氯蒽醌完全溶解，随后加入0.625g(0.004mol)2,2’-联砒啶(BPY)、0.368ml(0.003mol)1,5-环辛二烯(COD)以及1.100g(0.004mol)环辛二烯镍(Ni(COD)2)在120℃下反应24h。待反应完毕冷却至室温，先将反应混合产物于8000r/min的转速下进行离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层固体产物再依次以去离子水和甲醇进行提纯、过滤直至滤液最终呈现无色。最后将提纯后的产物在60℃下真空干燥12h得到黄色固体粉末。
将制备的0.005g聚1,5-蒽醌(P15AQ)样品用DMF超声分散，得到P15AQ的DMF分散液。再将0.5g聚丙烯(PP)颗粒溶于P15AQ的DMF分散液，在表面光滑平整的玻璃板上流延，先于60℃下烘干溶剂，再于170℃下高温加热10min至熔融后，立即置于冰水中淬火制备厚度为10～15μm的PP/1wt％P15AQ复合介电薄膜；其余5wt％、10wt％、20wt％含量P15AQ的复合薄膜可依照上述步骤进行制备。
本实施实例制备的P15AQ分子量较小，纳米颗粒的尺寸均一，可以在聚合物基体中分散均匀，从而得到性能优异的复合介电薄膜。淬火得到的PP/P15AQ复合薄膜可以有效排除薄膜内部的气孔等缺陷，从而达到更高的击穿强度，为700Mv/m，储能密度达到12J/cm3。
实施实例5
在预先干燥的100mL三口烧瓶中加入1.662g(0.006mol)1,4-二氯蒽醌(1,4-DCAQ)和40mL反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气氛围下磁力搅拌至1,4-二氯蒽醌完全溶解，随后加入0.625g(0.004mol)2,2’-联砒啶(BPY)、0.368ml(0.003mol)1,5-环辛二烯(COD)以及1.100g(0.004mol)环辛二烯镍(Ni(COD)2)在120℃下反应24h。待反应完毕冷却至室温，先将反应混合产物于8000r/min的转速下进行离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层固体产物再依次以去离子水和甲醇进行提纯、过滤直至滤液最终呈现无色。最后将提纯后的产物在60℃下真空干燥12h得到棕色固体粉末。
将制备的0.005g聚1,4-蒽醌(P14AQ)样品用DMF超声分散，得到P14AQ的DMF分散液。再将0.5g聚乙烯(PE)颗粒溶于P14AQ的DMF分散液，在表面光滑平整的玻璃板上流延，先于60℃下烘干溶剂，再于100℃下高温加热10min至熔融后，立即置于冰水中淬火制备厚度为10～15μm的PE/1wt％P15AQ复合介电薄膜；其余5wt％、10wt％、20wt％含量P15AQ的复合薄膜可依照上述步骤进行制备。
本实施实例制备的P14AQ分子量较小，纳米颗粒的尺寸均一，可以在聚合物基体中分散均匀，从而得到性能优异的复合介电薄膜。淬火工艺制备的PE/P14AQ复合薄膜可以有效排除薄膜内部的气孔等缺陷，击穿强度达到650Mv/m，储能密度达到14.3J/cm3。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将蒽醌类聚合物和介电聚合物基体按质量比1:100～10:100的比例混合，采用流延、热压的方法分别制备出柔性薄膜以及片状聚合物基复合介电材料；
其中，所述介电聚合物基体选自线性电介质或者铁电电介质；
所述蒽醌类聚合物为两类，一类是以蒽醌为结构单元，无其他引入基团的蒽醌类聚合物PAQ，另一类是以引入功能基团R的蒽醌为结构单元的蒽醌类聚合物PAQ-R。
2.如权利要求1所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述线性电介质为介电常数＜6，击穿强度＞400MV/m的电介质。
3.如权利要求2所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述线性电介质为PP、PE、PC、PMMA、PS、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚砜、聚四氟乙烯。
4.如权利要求1所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述铁电电介质为击穿强度＜300MV/m，介电常数＞10的电介质。
5.如权利要求4所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述铁电电介质为PVDF、P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)或者P(VDF-TrFE-HFP)。
6.如权利要求1所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述功能基团R为-S、-CH3或者-OH。
7.如权利要求1所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述蒽醌类聚合物PAQ是按照下述反应方程通式采用缩聚反应合成制得，
二氯蒽醌在160℃加热条下聚合，催化剂为环辛二烯镍、联吡啶或者环辛二烯。
8.如权利要求1所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述蒽醌聚合物PAQ-R是按照下述反应方程通式采用缩聚反应合成制得，
A、当R为S时，
二氯蒽醌和硫化钠按照物质的量的比为1:1在160℃加热条下聚合，其中硫化钠本身可以提高反应活性，无需催化剂；
B、当R为-CH3或者-OH基团时，
将R基团预先取代后的二氯蒽醌单体在160℃加热条下聚合，催化剂为环辛二烯镍、联吡啶或者环辛二烯。
9.如权利要求1所述的基于蒽醌类聚合物的复合介电材料的制备方法，其特征在于：所述流延的条件为常温下先将聚合物基体按1:10质量比溶于DMF溶剂中，均匀搅拌24h以上，再将蒽醌类聚合物按照蒽醌类聚合物与基体质量比为1:100～10:100加入溶解好的基体溶液，充分搅拌24h以上，搅拌期间每隔两小时超声离心10min，保证蒽醌类聚合物的良好分散，然后取分散液按照1mL/25cm2均匀涂于二氧化硅玻璃板上，于60℃下真空干燥12h烘干溶剂，再于200℃下加热10min充分熔融后，迅速置于冰水中淬火成膜；
所述热压的条件为常温下先将聚合物基体按1:10质量比溶于DMF溶剂中，均匀搅拌24h以上，再将蒽醌类聚合物按照蒽醌类聚合物与基体质量比为1:100～10:100加入溶解好的基体溶液，充分搅拌24h以上，搅拌期间每隔两小时超声离心10min，保证蒽醌类聚合物的良好分散，然后取分散液按照1mL/25cm2均匀涂于二氧化硅玻璃板上，于60℃下真空干燥12h烘干溶剂，再于热压机内200℃、15MPa条件下加热10min后，保持15MPa的压力缓慢降温成膜。
10.一种基于蒽醌类聚合物的复合介电材料，其特征在于：所述的复合介电材料是由权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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