CN110070991A - 全聚合物多层结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介电材料技术领域，具体提供一种全聚合物多层结构复合材料及其制备方法和应用。该全聚合物多层结构复合材料包括第一聚合物层、层叠于第一聚合物层表面的第二聚合物层以及层叠于第二聚合物层表面的第三聚合物层；所述第一聚合物层、第二聚合物层、第三聚合物层中至少有一层的电阻率与其他层的电阻率不相同，且至少有一层的介电常数与其他层的介电常数不相同。本发明的复合材料兼具高储能密度、高储能效率和良好的机械加工性，其击穿场强≥400MV/m，放电效率≥70％，储能密度≥10J/cm3，因此特别适合作为介电材料应用于各类电子器件中。
Description
技术领域
本发明属于介电材料技术领域，尤其涉及一种全聚合物多层结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代电子工业的快速发展，储能功率系统也存在巨大的市场需求，因此对储能材料的研究已经迫在眉睫。相较于其他的储能器件，电介质储能电容器由于其充放电响应速度快、功率密度高等特点，已经逐渐成为储能技术发展中不可或缺的研究内容，然而其较低的储能密度成为限制电介质储能电容器进一步发展的重大瓶颈。比如目前商业上广泛应用的双向拉伸聚丙烯(BOPP)材料，其储能密度仅为2J/cm3，造成电容器体积庞大，这与电子系统越来越精密小型化的发展趋势不相符。为减小储能电容器的体积，促进功率电子系统小型化，必须开发具有高储能密度的电介质材料。
相比于其他的有机高分子聚合物，铁电聚合物材料分子链中的H原子与F原子产生的偶极矩可以提供较大的介电极化，同时还具有较高的击穿场强，从而成为研究的热门。然而，铁电聚合物的放电效率较低(大约为60％左右)。通常提高复合材料储能密度的方法是将高介电常数的陶瓷填料加入聚合物基体中，来提高复合材料整体的介电极化。但是，这种提高介电极化的方法通常是以牺牲储能效率为代价，使得储能效率被限制在60％以下，较大的能量损失同样限制了其在产业上的应用。而且陶瓷颗粒的过多加入会严重恶化聚合物基体的机械加工性能，从而削弱了电子储能器件的柔韧性。因此，如何同时获得高出能密度以及高储能效率的薄膜材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全聚合物多层结构复合材料及其制备方法，旨在解决现有电子储能器件无法同时拥有高储能密度和高储能效率等问题。
进一步地，本发明还提供该全聚合物多层结构复合材料在介电储能电容器中的应用。
本发明是这样实现的：
一种全聚合物多层结构复合材料，包括第一聚合物层、层叠叠设于所述第一聚合物层表面的第二聚合物层以及层叠叠设于所述第二聚合物层表面的第三聚合物层；所述第一聚合物层、第二聚合物层、第三聚合物层中至少有一层的电阻率与其他层不相同，且至少有一层的介电常数与其他层不相同。
相应地，一种全聚合物多层结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将形成第一聚合物层的聚合物、第二聚合物层的聚合物、第三聚合物层的聚合物分别制成溶液，获得第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液；
采用涂布工艺，所述第一聚合物溶液涂布于载板表面形成第一聚合物膜，将所述第二聚合物溶液涂布于所述第一聚合物膜表面，形成第二聚合物膜，将所述第三聚合物溶液涂布于所述第二聚合物膜表面，经干燥处理后进行热处理和淬火处理，得到全聚合物多层结构复合材料。
以及，一种介电储能电容器，包括电介质材料，所述电介质材料为上述所述的全聚合物多层结构复合材料，或者所述电介质材料为上述所述的全聚合物多层结构复合物材料的制备方法获得的全聚合物多层结构复合材料。
本发明的有益效果如下：
相对于现有技术，本发明提供的全聚合物多层结构复合材料，采用具有不同电阻率和介电常数的聚合物形成具有三层结构的复合材料，各层之间具有介电绝缘差异特性，使得该复合材料的击穿场强得到提高，并表现出高达70％以上的放电效率，最终具有极高的电储能性能。
本发明全聚合物多层结构复合材料的制备方法，工艺流程简单，加工原料廉价易得，制备周期短，产品良率高，适合大规模生产。
本发明提供的介电储能电容器，由于采用本发明的全聚合物多层结构复合材料作为电介质材料，因而该介电储能电容器的击穿场强≥400MV/m，放电效率≥70％，储能密度≥10J/cm3，拥有良好的电储能性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的全聚合物多层结构复合材料层结构示意图；
图2是本发明实施例1～5提供的全聚合物多层结构复合材料的储能性能曲线；
图3是本发明实施例1～5提供的全聚合物多层结构复合材料的放电效率曲线；
其中，1-第一聚合物层；2-第二聚合物层；3-第三聚合物层。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本发明中提到的无物理接触，指的是两个物体不相互靠近，在空间上有间隔。
请参阅图1，本发明提供一种全聚合物多层结构复合材料。
所述全聚合物多层结构复合材料由第一聚合物层1、第二聚合物层2、第三聚合物层3三层结构形成。其中，第二聚合物层2叠设在第一聚合物层1上，第三聚合物层3叠设于第二聚合物层2上。
优选地，形成所述第一聚合物层1、第二聚合物层2、第三聚合物层3的聚合物可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种。这几种聚合物中，有的电阻率较高，有的介电常数较高，以其中电阻率较高的聚合物作为全聚合物多层结构复合材料的部分聚合物层，而以介电常数较高的聚合物作为其余聚合物层，由此形成的全聚合物多层结构复合材料具有较高的储能密度和较高的储能效率。
上述聚合物中，有的聚合物电阻率≥1010Ω·m，属于高电阻材料，而有的聚合物的介电常数≥10(室温，1kHz)，属于高介电材料。其中，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物这几种聚合物为高介电常数聚合物；而聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)这几种聚合物为高电阻率聚合物。当同时含有高电阻和高介电常数的两种聚合物形成本发明的全聚合物多层结构复合材料时，能够保证获得的复合材料同时拥有高储能密度和高储能效率。本发明在选择材料搭配上，三层结构中，同时含有高介电常数的聚合物层和高电阻率的聚合物层即可。由此，本发明的三层聚合物层结构可以有以下几种情况：
(1).A-B-A(A′)型：当形成第一聚合物层1的聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种时，形成第三聚合物层3的聚合物可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种，而形成第二聚合物层2的聚合物则选自聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种。
(2).B-A-B(B′)型：当形成第一聚合物层1的聚合物选自聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种时，形成第三聚合物层3的聚合物同样可以选自聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种，而形成第二聚合物层2的聚合物则选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种。
(3).A-A′-B型：当形成第一聚合物层1的聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种时，形成第二聚合物层2的聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种，而形成第三聚合物层3的聚合物则选自聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种。
(4).B-B′-A型：当形成第一聚合物层的聚合物选自聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种时，形成第二聚合物层2的聚合物可以选自聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(PDMS)、环氧树脂(Epoxy)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯(TPU)中的至少一种，而形成第三聚合物层3的聚合物则选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种。
上述的A和A′表示同类不同种高介电材料，如同是高介电材料，但是是不相同的高介电材料，如A是PVDF，则A′是PVDF以外的其他高介电材料；同理，B和B′表示同类不同种高电阻率材料，如同是高电阻率材料，但是是不相同的高电阻率材料，如B是PP，则B′是PP以外的其他高电阻率材料。
上述聚偏二氟乙烯二元共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚氟乙烯和三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))中的至少一种；
所述聚偏二氟乙烯三元共聚物为偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CFE))。
上述这几种搭配，保证了获得全聚合物多层结构复合材料既具有高电阻层，又具有高介电层，从而使得本发明获得的全聚合物多层结构复合材料的击穿场强≥400MV/m，放电效率≥70％，储能密度≥10J/cm3。
考虑到全聚合物多层结构复合材料的综合性能，所述全聚合物多层结构复合材料的厚度为5μm～40μm；所述第一聚合物层1的厚度、第二聚合物层2的厚度、第三聚合物层3的厚度分别占所述全聚合物多层结构复合材料总厚度的10％～40％、20％～80％、10％～40％。各个聚合物层的厚度，对全聚合物多层结构复合材料的击穿场强有一定影响，但是对最终介电性能影响较小，为满足器件小型化和高储能密度的要求，要求在上述厚度范围内。
相应地，本发明还提供一种全聚合物多层结构复合材料的制备方法。在一实施例中，该制备方法如下：
(1).将形成第一聚合物层的聚合物、第二聚合物层的聚合物、第三聚合物层的聚合物分别制成溶液，获得第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液；
(2).采用涂布工艺，所述第一聚合物溶液涂布于载板表面形成第一聚合物膜，将所述第二聚合物溶液涂布于所述第一聚合物膜表面，形成第二聚合物膜，将所述第三聚合物溶液涂布于所述第二聚合物膜表面，经干燥处理后进行热处理和淬火处理，得到全聚合物多层结构复合材料。
下面对该制备方法做详细的解释说明。
上述第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液中，溶质和溶剂的质量比为1:(10～20)，在该配比下，获得的溶液易于涂布，并且涂布平整度高、致密性好。在制备溶液时，可在20℃～60℃下搅拌，使得聚合物完全溶于溶剂中。
所涉及的溶质均为上述提到的聚合物，为节约篇幅，在此不再展开赘述。而溶剂则为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。如可以是丙酮和丁酮的混合溶剂，也可以是丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任一种单一溶剂，这几种溶剂在涂布后易于挥发，涂布成型时间短，便于缩短加工时间。
上述载板可以是玻璃载板，也可以是其他涂布工艺常用的载板，在涂布前应当确保载板表面洁净。
上述涂布工艺中，每次涂布后，待涂布膜干燥成型即可进行下一层聚合物层的涂布处理。如每层涂布结束，可以在40℃～80℃下干燥5min～20min，最后一层涂布后在40℃～80℃下通风干燥，干燥时间为12h～24h。
经过干燥处理后转移至热处理环境中，在150℃～200℃下热处理5min～20min，随后放入冰水中淬火处理，即可获得全聚合物多层结构复合材料。
由于本发明提供的全聚合物多层结构复合材料以及上述制备方法制备得到的全聚合多层结构复合材料具有三层结构，这三层结构中既有高电阻层聚合物层又有高介电层聚合物层，处于充放电状态下时，高电阻层聚合物会抑制高电场漏电流，因此保证高击穿场强；而由于不同层间的介电绝缘特性差异，对该复合材料构成层之间的层厚比例、各层的高分子种类互配，高电阻层位置等进行有效调控，从而大幅改善复合材料的放电效率，并最终得到同时兼具高储能密度和高储能效率，同时还具有良好的机械加工性，其击穿场强达到400MV/m以上，放电效率达到70％以上，储能密度达到10J/cm3以上，因此特别适合作为介电储能电容器，也可以用于其他新型柔性储能器件、可穿戴电子、脉冲功率器件、混合动力汽车等领域。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-HFP)层，厚度为9μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为2μm；第三聚合物层3为P(VDF-HFP)层，厚度为9μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-HFP)和二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例1获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如图2(a)、3(a)所示。由图2(a)、3(a)可知该全聚合物多层结构复合材料的性能如下：击穿场强为440MV/m，放电效率为80％，储能密度高达21J/cm3。
实施例2
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-HFP)层，厚度为6μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为6μm；第三聚合物层3为P(VDF-HFP)层，厚度为6μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-HFP)和二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例2获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如图2(b)、3(b)所示。由图2(b)、3(b)可知该全聚合物多层结构复合材料的性能如下：击穿场强为440MV/m，放电效率为84％，储能密度高达20.9J/cm3。
实施例3
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-HFP)层，厚度为5μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为10μm；第三聚合物层3为P(VDF-HFP)层，厚度为5μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-HFP)和二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例3获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如图2(c)、3(c)所示。由图2(c)、3(c)可知该全聚合物多层结构复合材料的性能如下：击穿场强为400MV/m，放电效率为85％，储能密度高达16J/cm3。
实施例4
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-HFP)层，厚度为3μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为14μm；第三聚合物层3为P(VDF-HFP)层，厚度为3μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-HFP)和二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例4获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如图2(d)、3(d)所示。由图2(d)、3(d)可知该全聚合物多层结构复合材料的性能如下：击穿场强为400MV/m，放电效率为91％，储能密度高达16J/cm3。
实施例5
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-HFP)层，厚度为1μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为18μm；第三聚合物层3为P(VDF-HFP)层，厚度为1μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-HFP)和二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例5获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如图2(e)、3(e)所示。由图2(e)、3(e)可知该全聚合物多层结构复合材料的性能如下：击穿场强为440MV/m，放电效率为92％，储能密度高达16J/cm3。
实施例6
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为PVDF层，厚度为6μm；第二聚合物层2为ACM层，厚度为4μm；第三聚合物层3为PVDF层，厚度为6μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将PVDF和二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将ACM与二甲基甲酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例6获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果为：击穿场强为438MV/m，放电效率为72％，储能密度高达21J/cm3。
实施例7
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为PVDF层，厚度为4μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为12μm；第三聚合物层3为PVDF层，厚度为4μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将PVDF和二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例7获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为400MV/m，放电效率为78％，储能密度高达14J/cm3。
实施例8
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-TrFE)层，厚度为7μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为11μm；第三聚合物层3为P(VDF-TrFE)层，厚度为7μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-TrFE)和二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间3h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例8获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为410MV/m，放电效率为71％，储能密度高达17J/cm3。
实施例9
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-TrFE-CFE)层，厚度为6μm；第二聚合物层2为PMMA层，厚度为6μm；第三聚合物层3为P(VDF-TrFE-CFE)层，厚度为6μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-TrFE-CFE)和二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例9获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为415MV/m，放电效率为72％，储能密度高达18J/cm3。
实施例10
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为PVDF层，厚度为7.5μm；第二聚合物层2为PEI层，厚度为15μm；第三聚合物层3为PVDF层，厚度为7.5μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将PVDF和二甲基甲酰胺按照质量比为1:20进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PEI与二甲基甲酰胺按照质量比为1:20进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例10获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为430MV/m，放电效率为75％，储能密度高达14J/cm3。
实施例11
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为P(VDF-TrFE-CFE)层，厚度为2μm；第二聚合物层2为PP层，厚度为8μm；第三聚合物层3为P(VDF-TrFE-CFE)层，厚度为2μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将P(VDF-TrFE-CFE)和二甲基乙酰胺按照质量比为1:15进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基乙酰胺按照质量比为1:15进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例11获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为410MV/m，放电效率为70％，储能密度高达13J/cm3。
实施例12
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为PP层，厚度为6μm；第二聚合物层2为P(VDF-TrFE)层，厚度为8μm；第三聚合物层3为PVDF层，厚度为6μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将PP和二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为40℃，混合时间1h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将P(VDF-TrFE)与二甲基乙酰胺按照质量比为1:10进行混合，混合温度为40℃，混合时间1h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例12获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为400MV/m，放电效率为72％，储能密度高达15J/cm3。
实施例13
一种全聚合物多层结构复合材料，该全聚合物多层结构复合材料如图1所示，其中，第一聚合物层1为PEI层，厚度为7.5μm；第二聚合物层2为PVDF层，厚度为15μm；第三聚合物层3为PEI层，厚度为7.5μm。
该全聚合物多层结构复合材料的制备方法为：
1)将PEI和二甲基甲酰胺按照质量比为1:20进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第一聚合物溶液，也作为第三聚合溶液；同时将PMMA与二甲基甲酰胺按照质量比为1:20进行混合，混合温度为30℃，混合时间2h，得到第二聚合物溶液；
2)采用多层涂布工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整涂布机刮刀的高度，依次将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液叠涂布于玻璃基板上，在涂布处理时，需要等每一层的涂布薄膜已经干燥成型后再进行第二层薄膜的涂布过程，之后在60℃下通风干燥24h，得到具有三层结构的全聚合物复合材料；
3)将步骤2)获得的具有三层结构的全聚合物复合材料置于200℃下热处理5min，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24h，得到全聚合物多层结构复合材料。
采用aixACCT系统测试实施例13获得的复合材料的击穿场强、放电效率和储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA，检测结果如下：击穿场强为450MV/m，放电效率为85％，储能密度高达12J/cm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全聚合物多层结构复合材料，其特征在于，包括第一聚合物层、层叠叠设于所述第一聚合物层表面的第二聚合物层以及层叠叠设于所述第二聚合物层表面的第三聚合物层；所述第一聚合物层、第二聚合物层、第三聚合物层中至少有一层的电阻率与其他层的电阻率不相同，且至少有一层的介电常数与其他层的介电常数不相同。
2.如权利要求1所述的全聚合物多层结构复合材料，其特征在于，所述全聚合物多层结构复合材料的厚度为5μm～40μm；所述第一聚合物层的厚度、第二聚合物层的厚度、第三聚合物层的厚度分别占所述全聚合物多层结构复合材料总厚度的10％～40％、20％～80％、10％～40％。
3.如权利要求1或2所述的全聚合物多层结构复合材料，其特征在于，形成所述第一聚合物层的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种；
形成所述第二聚合物层的聚合物为聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种；
形成所述第三聚合物层的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种；
或，
形成所述第一聚合物层的聚合物为聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种；
形成所述第二聚合物层的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯二元共聚物、聚偏二氟乙烯三元共聚物中的至少一种；
形成所述第三聚合物层的聚合物为聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的全聚合物多层结构复合材料，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯二元共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯和三氟乙烯共聚物中的至少一种；
所述聚偏二氟乙烯三元共聚物为偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物。
5.如权利要求1所述的全聚合物多层结构复合材料，其特征在于，所述全聚合物多层结构复合材料的击穿场强≥400MV/m，放电效率≥70％，储能密度≥10J/cm3。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的全聚合物多层结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将形成第一聚合物层的聚合物、第二聚合物层的聚合物、第三聚合物层的聚合物分别制成溶液，获得第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液；
采用涂布工艺，所述第一聚合物溶液涂布于载板表面形成第一聚合物膜，将所述第二聚合物溶液涂布于所述第一聚合物膜表面，形成第二聚合物膜，将所述第三聚合物溶液涂布于所述第二聚合物膜表面，经干燥处理后进行热处理和淬火处理，得到全聚合物多层结构复合材料。
7.如权利要求6所述的全聚合物多层结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为150℃～200℃，热处理时间为5min～20min。
8.如权利要求6所述的全聚合物多层结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述淬火处理为在冰水中进行淬火。
9.如权利要求6所述的全聚合物多层结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、第三聚合物溶液中，溶质和溶剂的质量比为1:(10～20)；
和/或所述溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
10.一种介电储能电容器，包括电介质材料，其特征在于，所述电介质材料为权利要求1～5任一项所述的全聚合物多层结构复合材料，或者所述电介质材料为权利要求6～9任一项所述的全聚合物多层结构复合物材料的制备方法获得的全聚合物多层结构复合材料。
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