CN114773848B - 一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用，属于水相碱性储能体系电极材料技术领域，解决了现有的铁基负极材料循环过程中电极材料的结构会发生变化，并且会逐渐出现钝化层，导致电极循环稳定性差和倍率性能低的问题。包括如下步骤：步骤1、在保护气氛下，将Fe3O4纳米颗粒和1,5‑二氯蒽醌搅拌分散到甲基吡咯烷酮中得到前驱体溶液；步骤2、将硫化钠加入上述前驱体溶液；步骤3、升高反应体系温度进行反应，待反应结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。本发明的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料倍率性能好，循环稳定性高。

Description

一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水相碱性储能体系电极材料技术领域，具体涉及一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业的高速发展，对大规模储能器件的需求日益强烈。大规模储能器件对安全、价格以及使用寿命有很高的要求。在众多储能体系中，碱性水相储能体系无燃烧爆炸的风险，电极材料价格低廉，理论容量高，电池组装以及后期维护简单，寿命可达10年以上，能够很好的满足大规模储能的需求。目前，碱性电池的性能主要受制于负极材料。常见的负极材料有铁基和锌基材料，其中铁基材料研究历史较长，价格低廉，无毒，具有巨大应用潜力。提高铁基负极材料的性能对碱性电池的发展具有重要推动作用。
目前，铁基负极材料存在能量和功率密度偏低以及循环性能差等问题。产生这些问题的原因，一是铁基负极材料在碱性体系中具有溶解-再沉积电极反应过程，导致充放电过程中电极材料的形貌发生变化，带来长循环过程中的容量衰减；二是放电产物Fe(OH)2导电性较差，会引起电极材料表面钝化，影响活性材料利用率及倍率性能。
发明内容
鉴于上述分析，本发明旨在提供一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用，用于解决以下技术问题：现有的铁基负极材料循环过程中电极材料的结构会发生变化，并且会逐渐出现钝化层，导致电极循环稳定性差和倍率性能低。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在保护气氛下，将Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌搅拌分散到甲基吡咯烷酮中得到前驱体溶液；
步骤2、将硫化钠加入上述前驱体溶液；
步骤3、升高反应体系温度进行反应，待反应结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。
进一步的，步骤1中，Fe3O4纳米颗粒与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为2:3～2:7。
进一步的，步骤1中，Fe3O4纳米颗粒与甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.5～2g：30ml。
进一步的，步骤2中，硫化钠为Na2S·9H2O。
进一步的，步骤2中，Na2S·9H2O与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为1:1。
进一步的，步骤3中，反应温度为180～220℃，反应时间为12～18h。
进一步的，步骤3中，洗涤的步骤包括：
S301、将产物用水清洗多次；
S302、将产物用丙酮清洗多次。
进一步的，步骤3中，干燥采用100～120℃下真空干燥12～18h。
本发明还提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料，材料采用上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的应用，将上述材料用作碱性储能体系负极材料。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明的制备方法通过先将Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌搅拌分散到甲基吡咯烷酮中实现Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌的充分混合，再将硫化钠加入上述前驱体溶液实现蒽醌在Fe3O4周围的原位缩聚，得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料；得到的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料为PAQS包埋Fe3O4的复合材料，PAQS的包埋可以有效抑制电极过程中Fe3O4的结构变化和钝化层的产生，在提高材料导电性的同时，还能提高比容量，从而提高复合电极材料的循环稳定性和倍率性能。例如，聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在40mVs-1扫描速度时的容量是5mVs-1时的76％以上；聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在10mVs-1的扫描速度下循环100圈，容量保持为86％以上。
b)本发明的制备方法制备得到的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在碱性电解液中表现出较高的储能特性，比容量和倍率性能好，循环稳定性高，是一种优良的碱性储能体系负极材料。
c)本发明的制备方法简单，不需要复杂设备，原料价格低廉，引入杂质少，全链条时间短，能适用于大规模工业化生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体发明的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与PAQS和Fe3O4三者的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与PAQS和Fe3O4三者的循环伏安特性曲线；
图3为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与Fe3O4的倍率性能图；
图4为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与Fe3O4的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料及其制备方法和应用作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
本发明提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在保护气氛下，将Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌搅拌分散到甲基吡咯烷酮(NMP)中得到前驱体溶液；
步骤2、将硫化钠加入上述前驱体溶液；
步骤3、升高反应体系温度进行反应，待反应结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料。
具体的，上述步骤1中，考虑到Fe3O4纳米颗粒与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例过大会导致PAQS包埋层结构稳定性较差，进而影响电极的循环稳定性，而比例过小又会导致电极材料中Fe3O4的含量较低，降低电极的质量比容量。因此，控制Fe3O4纳米颗粒与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为2:3-2:7。
具体的，上述步骤1中，考虑到甲基吡咯烷酮的用量过多或过少会影响前驱液的浓度，进而影响聚合反应动力学。因此，控制Fe3O4纳米颗粒与甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.5～2g：30ml。
具体的，上述步骤1中，为了避免氧气(O2)对反应的影响，保护气氛可以为氩气(Ar)或氮气(N2)等保护性气体。
具体的，上述步骤1中，搅拌分散的时间过短会引起Fe3O4纳米颗粒分散性差。因此，控制搅拌分散的时间为20～40min。
具体的，上述步骤2中，硫化钠为Na2S·9H2O。
具体的，上述步骤2中，为了保证蒽醌能够较好的缩聚。控制Na2S·9H2O与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为1:1。
具体的，上述步骤3中，涉及的反应如下：
具体的，上述步骤3中，得到的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料为PAQS包埋Fe3O4的结构，PAQS的包埋可以有效抑制Fe3O4在充放电中的结构变化以及钝化层的产生，在提高电极材料导电性的同时，还能提供容量贡献，可以有效提高复合材料的循环稳定性和倍率性能。例如，聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在40mVs-1扫描速度时的容量是5mVs-1时的76％以上；聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在10mVs-1的扫描速度下循环100圈，容量保持为86％以上。
具体的，上述步骤3中，涉及的缩聚反应需要的温度为200℃，反应时间过过短会影响产物的聚合度，因此，控制反应温度为180～220℃，反应时间为12～18h。
具体的，上述步骤3中，洗涤的步骤包括：
S301、将产物用50～90℃的水清洗多次；
S302、将产物用丙酮清洗多次。
具体的，上述步骤S301中，为了减少杂质的引入，水可以采用去离子水。
具体的，上述步骤S301中，为了提高材料在溶液中的分散度，采用50～90℃的去离子水洗涤。
具体的，上述步骤3中，考虑到干燥温度过高会引起Fe3O4被氧化，过低会影响干燥的效率。因此，干燥可以采用100～120℃(例如，105℃、110℃、115℃)下真空干燥12～18h(例如13h、14h、15h、16h、17h)。
具体的，本发明得到的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在碱性电解液中表现出较高的储能特性，比容量和倍率性能好，循环稳定性高，是一种优良的碱性储能体系(包括碱性电池和碱性电容-电池混合储能器件等)负极材料。
与现有技术相比，本发明的制备方法通过先将Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌搅拌分散到甲基吡咯烷酮中实现Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌的充分混合，再将硫化钠加入上述前驱体溶液实现蒽醌在Fe3O4周围的原位缩聚，得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料；得到的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料为PAQS包埋Fe3O4的复合材料，PAQS的包埋可以有效抑制电极过程中Fe3O4的结构变化和钝化层的产生，在提高材料导电性的同时，还能提供比容量，从而提高复合电极材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明的制备方法制备得到的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在碱性电解液中表现出较高的储能特性，比容量和倍率性能好，循环稳定性高，是一种优良的碱性储能体系负极材料。
本发明的制备方法简单，不需要复杂设备，原料价格低廉，引入杂质少，全链条时间短，能适用于大规模工业化生产。
实施例1
本实施例提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，包括：
在氩气的保护下，将1.0g Fe3O4纳米颗粒和2.77g 1,5-二氯蒽醌分散于30ml甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟配制成均匀的前驱体溶液；在上述前驱体溶液中加入2.40g九水硫化钠，在200℃的温度下，搅拌反应14h；将反应产物用70℃的去离子水过滤清洗3次，再用丙酮过滤清洗3次，将得到的样品120℃温度下真空干燥12h得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。Na2S·9H2O与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为1:1。
经检测，图1为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与PAQS和Fe3O4三者的XRD谱图；可见，在本实施例所制备的材料中检测到聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的X射线晶体衍射峰。
经检测，图2为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与PAQS和Fe3O4三者的循环伏安特性曲线；可见，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的材料的循环伏安特性曲线中分别显示出了聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的氧化还原峰，电极活性高。
经检测，图3为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与Fe3O4的倍率性能图；可见，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的材料相比于Fe3O4电极材料，倍率性能得到了有效提高，如图3所示，在扫描速度为40mV s-1时，相比于5mV s-1时，容量保持从43％提高至82％，比容量从175mAh g-1提高至300mAh g-1。
经检测，图4为本发明实施例1制备的聚蒽醌硫化物(PAQS)与Fe3O4复合的材料与Fe3O4的循环性能对比图；可见，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的复合电极材料相比于Fe3O4电极材料，循环性能得到了显著的提高，复合材料在10mVs-1的扫描速度下循环100圈，容量保持为89％，而单纯的Fe3O4电极材料循环60圈时，容量已经衰减至24％，复合过程对材料循环性能的提升效果明显。
实施例2
本实施例提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，包括：在氩气的保护下，将1.0g Fe3O4纳米颗粒和2.22g 1,5-二氯蒽醌分散于30ml甲基吡咯烷酮中，搅拌25分钟配制成均匀的前驱体溶液；在上述前驱体溶液中加入1.92g九水硫化钠，在210℃的温度下，搅拌反应15h。将反应产物用60℃的去离子水过滤清洗3次，再用丙酮过滤清洗3次，将得到的样品在110℃温度下真空干燥15h得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。
经检测，在本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料中检测到聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的X射线晶体衍射峰。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的循环伏安特性曲线中分别显示出了聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的氧化还原峰，电极活性高。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料相比于Fe3O4电极材料，倍率性能得到了有效提高，聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料40mVs-1扫描速度时的容量是5mVs-1时的80％。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料相比于Fe3O4电极材料，循环性能得到了显著的提高，聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在10mVs-1的扫描速度下循环100圈，容量保持为86％。
实施例3
在氩气的保护下，将1g Fe3O4纳米颗粒和3.88g 1,5-二氯蒽醌分散于30ml甲基吡咯烷酮中，搅拌35分钟配制成均匀的前驱体溶液；在上述前驱体溶液中加入3.36g九水硫化钠，在190℃的温度下，搅拌反应16h；将反应产物用80℃的去离子水过滤清洗3次，再用丙酮过滤清洗3次，将得到的样品在100℃温度下真空干燥16h得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。
经检测，在本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料中检测到聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的X射线晶体衍射峰。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的循环伏安特性曲线中分别显示出了聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的氧化还原峰，电极活性高。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料相比于Fe3O4电极材料，倍率性能得到了有效提高，聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料40mVs-1扫描速度时的容量是5mVs-1时的76％。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本实施例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料相比于Fe3O4电极材料，循环性能得到了显著的提高，聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在10mVs-1的扫描速度下循环100圈，容量保持为91％。
发明人在研究过程中进行了大量的研究，现在将部分方案作用对比例对比效果如下。
对比例1
本对比例提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，包括：
在氩气的保护下，将1g Fe3O4纳米颗粒和1.11g 1,5-二氯蒽醌分散于30mL甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟配制成均匀的前驱体溶液；在上述前驱体溶液中加入0.96g九水硫化钠，在200℃的温度下，搅拌反应14h；将反应产物用70℃的去离子水过滤清洗3次，再用丙酮过滤清洗3次，将得到的样品在120℃温度下真空干燥12h得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。
经检测，在本对比例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料中检测到聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的X射线晶体衍射峰。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本对比例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的循环伏安特性曲线中分别显示出了聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的氧化还原峰，电极活性高。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本对比例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料在10mVs-1的扫描速度下循环100圈，容量保持为70％。
对比例2
本对比例提供了一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，包括：
在氩气的保护下，将1g Fe3O4纳米颗粒和4.98g 1,5-二氯蒽醌分散于30ml甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟配制成均匀的前驱体溶液；在上述前驱体溶液中加入3.36g九水硫化钠，在200℃的温度下，搅拌反应14h；将反应产物用70℃的去离子水过滤清洗3次，再用丙酮过滤清洗3次，将得到的样品在120℃温度下真空干燥12h得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。
经检测，在本对比例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料中检测到聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的X射线晶体衍射峰。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本对比例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的循环伏安特性曲线中分别显示出了聚蒽醌硫化物(PAQS)和Fe3O4的氧化还原峰，电极活性高。
经检测，在碱性电解液(1M KOH)中，本对比例所制备的聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料40mVs-1扫描速度时的容量是5mVs-1时的70％。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在保护气氛下，将Fe3O4纳米颗粒和1,5-二氯蒽醌搅拌分散到甲基吡咯烷酮中得到前驱体溶液；Fe3O4纳米颗粒与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为2:3~2:7；
步骤2、将硫化钠加入上述前驱体溶液；
步骤3、升高反应体系温度进行反应，待反应结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，Fe3O4纳米颗粒与甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.5~2g：30ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，硫化钠为Na2S·9H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，Na2S·9H2O与1,5-二氯蒽醌的摩尔比例为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，反应温度为180~220℃，反应时间为12~18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，洗涤的步骤包括：
S301、将产物用水清洗多次；
S302、将产物用丙酮清洗多次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，干燥采用100~120℃下真空干燥12~18h。
8.一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料，其特征在于，所述材料采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种聚蒽醌硫化物与Fe3O4复合的材料的应用，其特征在于，将权利要求8所述的材料用作碱性储能体系负极材料。
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