CN111303609A - 一种高流动性结晶聚芳醚腈合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高流动性结晶聚芳醚腈合金及其制备方法,属于高分子技术领域。该高分子材料以对苯/间苯二酚型聚芳醚腈为基体树脂，以低分子量双酚A聚芳醚腈为增塑剂，得到流动性好，加工适用性强的聚芳醚腈合金。此外，可通过改变温度、剪切场频率得到结晶性更好的聚芳醚腈合金，从而实现流动性可调，结晶性可调的耐高温高分子材料。

Description

一种高流动性结晶聚芳醚腈合金及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及高流动性结晶聚芳醚腈的制备方法。
背景技术
增塑剂是一种高分子添加剂，在高分子材料的成型过程中具有重要意义。对于热塑性高分子材料，尤其是极性分子，线性大分子之间存在相互作用，这种相互作用源自范德华力和氢键。尽管分子之间的相互作用使聚合物具有良好的机械强度，但它也影响了材料的成型加工性能。热塑性树脂加工的本质是通过加热来增加聚合物的迁移率，并削弱它们之间的相互作用。然而，对于一些具有强极性和高分子间作用力的聚合物，在其加工过程中存在很大的困难。添加增塑剂可以增加塑料的柔软度，伸长率和可塑性，从而降低塑料的流动温度和硬度，并有利于塑料制品的成型。因此，在塑料制品中添加增塑剂是提高材料成型加工性的有效途径。
聚芳醚腈(PEN)具有良好的机械性能、出色的抗辐射性和较高的热稳定性，在通信、军事和航空航天领域得到广泛应用。根据缩合结构，PEN可以分为半结晶性、非晶态和无定型。半结晶PEN比非晶PEN具有更好的耐溶剂腐蚀性，热和机械性能。然而，半结晶PEN具有较弱的结晶能力。研究人员尝试了利用热拉伸/热压增加PEN结晶度。
对于结晶型聚合物，结晶度的增加可以增加材料的拉伸强度、软化温度和热变形温度。在挤出或注射成型过程中，聚合物结晶受到剪切场和拉伸流场的显着影响。越来越多的研究证明，流场的存在将显着加速聚合物熔体的结晶，并决定聚合物材料的最终相形态和力学性能。由流场的存在引起的聚合物结晶行为的变化称为流致结晶(FIC)。作为一种典型的非平衡相变，FIC已成为聚合物科学和工程学中一项基本而重要的研究问题。迄今为止，已经在FIC中对聚烯烃进行了大量的实验和理论研究。但是，仍然缺乏对半结晶工程热塑性塑料(如PEN)的 FIC报道。因此目前急需寻找一种增塑剂，制备出高流动性的聚芳醚腈合金，并在流场的存在下增加合金的结晶度。
发明内容
本发明提供一种高流动性结晶聚芳醚腈合金的制备方法，所提供的聚芳醚腈合金与普通结晶性聚芳醚腈相比具有更好的流动性和加工适用性，同时结晶度也有一定程度提高。所提供的高流动性结晶聚芳醚腈合金制备方法具有工艺简单、操作方便和适于工业化生产的特点。
本发明选用对苯/间苯二酚结构聚芳醚腈(HQ/RS-PEN)为原料，添加低分子量的双酚A型聚芳醚腈(BPA-PEN)，得到高流动性聚芳醚腈合金。本发明通过改变BPA-PEN与HQ/RS-PEN的质量比，可以制备一系列具有不同性能特征的高流动性结晶聚芳醚腈合金。
本发明技术方案如下：
(1)高分子量间苯/对苯二酚型聚芳醚腈共聚物的制备
将2，6-二氯苯甲腈、对苯二酚、间苯二酚、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯按一定的摩尔配比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至140～190℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2-3 小时后得到高分子量间苯/对苯二酚型聚芳醚腈共聚物，反应路径如图1所示。
(2)低分子量双酚A型聚芳醚腈的制备
将2，6-二氯苯甲腈、双酚A、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、甲苯按一定的摩尔配比混料，并投入到反应釜中，加热搅拌至140～170℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应1-2小时后得到低分子量双酚A型聚芳醚腈，反应路径如图1所示。
(3)聚芳醚腈合金的制备
通过引入半结晶间苯/对苯二酚聚芳醚腈共聚物作为基体树脂并添加不同分子量的双酚A聚芳醚腈来制备一系列聚芳醚腈合金。在机械搅拌下，将一定质量比HQ/RS-PEN和BPA-PEN在120℃下溶于NMP溶剂。然后将混合物溶液浇铸在清洁水平的玻璃板上，升温程序为5小时内从80℃升温至200℃，并在200℃维持2小时，以缓慢蒸发溶剂并防止在薄膜表面产生气泡或针孔。最后，将获得的薄膜以10℃/min的速度从200℃缓慢冷却至室温。
(4)温度诱导结晶
在10Hz的剪切场作用下，步骤(3)得到的合金以-5℃/min的冷却速度从340 ℃冷却，图2为不同含量BPA-PEN的聚芳醚腈合金的相对结晶度，图3为聚芳醚腈合金在不同温度下结晶的聚芳醚腈合金的XRD图。
(5)剪切场诱导结晶
将步骤2得到的合金在一定温度，从0.01Hz-100 Hz的剪切场作用下混合20 分钟，图4为不同含量BPA-PEN的聚芳醚腈合金的动态复数黏度图。
优选的，步骤(1)中对苯二酚与间苯二酚的摩尔比为8:2-9.5：0.5，2，6-二氯苯甲腈与碳酸钾的摩尔比为1:1.2-1.5，2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾两者的质量和与 N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.68-0.95:1，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3:1。
优选的，步骤(2)中2，6-二氯苯甲腈、双酚A、碳酸钾的摩尔比为 1:1-1.1:1.2-1.5，2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾两者质量和与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.68-0.95:1，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3:1，双酚A聚芳醚腈低聚物的分子量为5000。
优选的，步骤(3)中双酚A聚芳醚腈的质量分数为1wt％-9wt％。
优选的，步骤(5)中的温度为310℃，图5为本含质量分数为5wt％双酚A聚芳醚腈低聚物的高流动性结晶聚芳醚腈偏光显微镜和扫面电镜图。
本发明所提供的高流动性结晶聚芳醚腈的流动性和加工适用性采用TA RA-2流变仪测得；结晶度由RINT2400 X射线衍射仪测得；晶体形貌由MP41偏光显微镜和JSM6490LV扫描电子显微镜测得。
综上所述，本发明的有益效果体现在：
1、本发明首次利用双酚A聚芳醚腈低聚物作为增塑剂改善对苯/间苯二酚聚芳醚腈的流动性和加工性。
2、所得到的聚芳醚腈合金具有更好的热学和机械性能。同时在静态和剪切场下都促进了聚芳醚腈合金的结晶性。
3、制备聚芳醚腈合金的方法简单，具有普适性，易于推广。
附图说明
图1间苯/对苯二酚型聚芳醚腈、双酚A型聚芳醚腈的合成路径及结构式；
图2本发明提供的高流动性结晶聚芳醚腈合金的相对结晶度；
图3本发明含质量分数为5wt％双酚A聚芳醚腈低聚物的高流动性结晶聚芳醚腈合金X射线衍射图；
图4本发明提供的高流动性结晶聚芳醚腈合金的动态复数黏度图；
图5本发明含质量分数为5wt％双酚A聚芳醚腈低聚物的高流动性结晶聚芳醚腈偏光显微镜和扫面电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施案例一
步骤1：将0.10g分子量为5000的BPA-PEN与1.90g的HQ/RS-PEN加入到 20mlNMP中，加热溶解得到均一混合溶液；
步骤2：将混合物溶液浇铸在清洁水平的玻璃板上，升温程序为80℃，100℃， 120℃的烘箱中1小时，160℃，200℃的烘箱中2小时，然后以10℃/min的速度从200℃缓慢冷却至室温；
步骤3：将步骤2得到的合金，在10Hz的剪切场作用下，以-5℃/min从340℃冷却；
步骤4：将步骤2得到的合金在310℃温度中，从0.01Hz-100 Hz的剪切场作用下混合20分钟；
实施案例二
步骤1：将0.10g分子量为2000的BPA-PEN与1.90g的HQ/RS-PEN加入到 20mlNMP中，加热溶解得到均一混合溶液；
步骤2：将混合物溶液浇铸在清洁水平的玻璃板上，升温程序为80℃，100℃， 120℃的烘箱中1小时，160℃，200℃的烘箱中2小时，然后以10℃/min的速度从200℃缓慢冷却至室温；
步骤3：将步骤2得到的合金，在10Hz的剪切场作用下，以-5℃/min从340℃冷却；
步骤4：将步骤2得到的合金在310℃温度中，从0.01Hz-100 Hz的剪切场作用下混合20分钟；
实施案例三
步骤1：将0.30g分子量为2000的BPA-PEN与1.70g的HQ/RS-PEN加入到 20mlNMP中，加热溶解得到均一混合溶液；
步骤2：将混合物溶液浇铸在清洁水平的玻璃板上，升温程序为80℃，100℃， 120℃的烘箱中1小时，160℃，200℃的烘箱中2小时，然后以10℃/min的速度从200℃缓慢冷却至室温；
步骤3：将步骤2得到的合金，在10Hz的剪切场作用下，以-5℃/min从340 ℃冷却；
步骤4：将步骤2得到的合金在330℃温度中，从0.01Hz-100 Hz的剪切场作用下混合20分钟。

Claims (3)

1.一种高流动性结晶聚芳醚腈合金，其特征在于：以半结晶间苯/对苯二酚型聚芳醚腈共聚物作为基体树脂，以低分子量双酚A型聚芳醚腈作为增塑剂，制备高流动性结晶聚芳醚腈合金。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈合金，其制备过程包括以下步骤：
步骤1：将2，6-二氯苯甲腈、对苯二酚、间苯二酚、碳酸钾按一定的摩尔配比(摩尔比＝1：0.8-0.95：0.2-0.05：1.2-1.5)加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶液中(体积比＝3：1)，加热搅拌至140～190℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应2-3小时后得到高分子量聚芳醚腈；
步骤2：将2，6-二氯苯甲腈、双酚A、碳酸钾按一定的摩尔配比(摩尔比＝1：1-1.1：1.2-1.5)加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶液中(体积比＝3：1)，加热搅拌至140～170℃，进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂甲苯，反应1-2小时后得到低分子量聚芳醚腈；
步骤3：以半结晶间苯/对苯二酚型聚芳醚腈共聚物作为基体树脂，添加不同质量分数的双酚A型聚芳醚腈来制备一系列聚芳醚腈合金。在机械搅拌下，将一定质量比HQ/RS-PEN和BPA-PEN在120℃下溶于NMP溶剂。然后将混合物溶液浇铸在清洁水平的玻璃板上，升温程序为5小时内从80℃升温至200℃，并在200℃维持2小时，以缓慢蒸发溶剂并防止在薄膜表面产生气泡或针孔。最后，将获得的薄膜以10℃/min的速度从200℃缓慢冷却至室温得到高流动性结晶聚芳醚腈合金；
步骤4：将步骤3得到的合金，在10Hz的剪切场作用下，以-5℃/min从340℃冷却至30℃，得到结晶性更好的高流动性结晶聚芳醚腈合金；
步骤5：将步骤3得到的合金在310℃温度中，从0.01Hz-100Hz的剪切场作用下剪切20分钟，得到结晶性更好的高流动性结晶聚芳醚腈合金。
3.权利要求1所述的高流动性结晶聚芳醚腈合金的用途。
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