CN113307968B - 一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents

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    • C08G69/44—Polyester-amides

Abstract

本发明涉及柔性智能驱动材料领域，公开了一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，该材料是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，其制备方法为一定温度和压力控制下的二元酸法。由于软、硬段可以形成微相分离的聚集态结构，并且软、硬段的熔融温度相差较大，微相分离的结构可调，使得该材料能够在较宽的温度区间内具有形状记忆性。实验表明，该聚酰胺弹性体在电、热等驱动下表现出优异的形状记忆性能，形状记忆固定率大于92％，形状记忆回复率高达97％，并且在40℃至100℃的温度区间，形状记忆固定率和回复率保持在90%以上。该材料在智能传感器、生物医学等领域中具有潜在的应用。

Description

一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性智能驱动材料领域，特别涉及一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMPs)是指具有初始形状，在一定条件下变形固定后，通过特定外部条件的刺激(如光、热、电、磁、pH、溶剂等)，能够使其恢复至初始形状的智能高分子材料，即具有“变形—固定—回复”形状记忆行为。其中，SMPs由于其具有变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整，且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点，成为目前热门的功能材料之一。
形状记忆聚酰胺弹性体是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物。其中，软段作为可逆相，具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予共聚物优异的柔韧性；而硬段作为固定相，赋予材料刚性，硬段晶区在弹性体中形成物理交联点，使得该材料能够在一个较宽的温度区间内具有形状记忆性，并且能够在较高的使用温度下保持稳定。该材料的形状记忆响应机制可理解为，当温度高于软段区玻璃化转变温度(Tg)或结晶区熔融温度(Tm)时，高弹态的软段发生较大形变，而玻璃态的硬段阻止分子链滑移并产生内部回弹力；当冷却至低温时，形变被固定；再次升温至软段Tg或Tm以上，硬段释放储存的内应力使材料回复至初始形状。正是软段与硬段间的这种协同作用，使得聚酰胺弹性体具备形状记忆效应。
目前，聚氨酯弹性体是较为普遍的SMPs材料。CN 111647127 A、CN 109456461 B、CN 111269386A、CN 107163211 B、CN 110563906 A、CN 108707219 A、US 8048348、US0249682、EP 3031597等均为形状记忆的聚氨酯弹性体。但聚氨酯弹性体存在诸多不足，最主要的是温度记忆范围窄，形状固定率和形状回复率低，记忆效果较差。相比而言，形状记忆聚酰胺弹性体是一种新型形状记忆聚合物材料，因其具有温度记忆范围宽、质量轻、耐磨性能优异、抗疲劳性好、原料易得、形变量大和重复形变效果好等优点，将是高性能SMPs材料发展的新方向。
文献Polymer Bulletin，2014，71(3)，625报道了一种共聚的形状记忆热塑性mPOE-g-nylon12弹性体。该材料在57-60℃和174-178℃处出现两个熔融转变，分别为m POE和聚酰胺12熔融温度区间，表现出较好的形状记忆效果。但该材料柔性不足，温度记忆范围窄。
文献Polymer testing,2017,09,012报道了一种热塑性形状记忆PAM/PE-g-MAH共混物。该材料采用熔融共混的方法制备，以三元共聚聚酰胺(PAM)为固定相，马来酸化聚乙烯(PE-g-MAH)作为可逆相，通过固定相和可逆相的微观结构和分布实现形状记忆性。但该材料形状记忆形状回复率低(Rr＝79.8％)，温度记忆范围窄(PE-g-MAH和PAM的熔融温度分别为92℃、140℃)。
中国专利CN 110092907 A提供了一种含硫醚耐高温聚酰胺树脂，以含硫醚三胺或含硫醚四胺单体和芳族二甲酰氯、二胺为原料，通过共聚反应将支化的三取代或四取代结构引入到聚酰胺分子主链中；改善树脂的加工性能和机械性能，赋予了该材料高温形状记忆功能。但该材料温度记忆范围窄，成型加工困难，难以广泛应用，与形状记忆的聚酰胺弹性体有着本质的区别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，旨在解决现有SMPs材料种类单一，形状固定率和形状回复率低，温度记忆范围窄，记忆效果较差的问题，同时提供其制备方法是本发明的另一发明目的。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，所述的聚酰胺弹性体为聚酰胺与聚醚和/或聚酯形成的分段型嵌段共聚物，其分子链结构重复单元为：
Figure BDA0003144411790000021
或者：
Figure BDA0003144411790000022
所述分子链结构重复单元中R1、R2分别表示双端羟基聚醚和/或聚酯，双端氨基聚醚和/或聚酯。
本发明提到的聚酰胺为双端羧基聚酰胺，结构式为：
Figure BDA0003144411790000023
本发明提到的二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上；二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种或两种以上。
本发明提到的聚醚为双端羟基或双端氨基聚醚，所述的聚酯为双端羟基或双端氨基聚酯。
优选地，所述聚醚和/或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚四甲撑醚二胺中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述聚醚和/或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺中的一种或两种以上。
优选地，所述聚酰胺的相对分子量为500-8000；所述聚醚或聚酯的相对分子量为750-5000。
本发明提到的具有形状记忆性的聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)向高压反应釜中加入二元酸、二元胺和去离子水，在惰性气体氛围下，体系于190-300℃、釜压1-2MPa下进行保压0.5-1.5h，保压结束后于1.5-3h内放汽至常压后继续反应0.5-1h；
2)向釜中加入聚酯和/或聚醚，在惰性气体氛围下，体系于190-300℃下真空反应2.0-5.0h后出料经冷却干燥即得。
步骤1)和步骤2)中，当体系加热内温至120-190℃时，开启搅拌至反应结束，搅拌速度为40-200r/min。
本发明中提到的惰性气体为本领域常规的惰性气体，可以是氮气、二元化碳或氩气等气体。惰性气体可通过对体系进行气体置换的方式实现无氧状态，置换气体的次数可以是三次。
本发明中，二元胺、二元酸和去离子水的用量比为(1.14-1.50)mol:1mol:0.25kg；聚酯和/或聚醚的加入量与二元酸的摩尔比为(0.15-0.54)：1。
本发明提到的一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，所述聚酰胺作为固定相；以及所述聚醚和/或聚酯作为可逆相；以及所述聚酰胺弹性体的形状记忆固定率Rf和形状记忆恢复率Rr可根据固定相与可逆相的相对分子量进行调节。
本发明提到的聚酰胺弹性体的形状记忆温度区间为可逆相的熔融温Tm，可逆相，至固定相的熔融温度Tm，固定相。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1、本发明的形状记忆聚酰胺弹性体是一种新型形状记忆聚合物材料，其中，硬段作为固定相，赋予材料刚性，硬段晶区在弹性体中形成物理交联点；软段作为可逆相，具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予共聚物优异的柔韧性。由于软、硬段可以形成微相分离的聚集态结构，并且软、硬段的熔融温度相差较大，微相分离的结构可调，使得该材料能够在较宽的温度区间内具有形状记忆性；
2、实验表明，该聚酰胺弹性体在电、热等驱动下表现出优异的形状记忆性能，形状记忆固定率大于92％，形状记忆回复率高达97％，并且在40℃至100℃的温度区间，形状记忆固定率和回复率保持在90％以上。该材料在智能传感器、生物医学等领域中具有潜在的应用。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例：
图1是本发明实例1提供的形状记忆聚酰胺弹性体的FT-IR图；
图2是本发明实施例1提供的形状记忆聚酰胺弹性体的1H-NMR图；
图3分别是本发明实施例1提供的表征聚酰胺弹性体具有形状记忆性的DMA图；
图4是本发明实施例1提供的形状记忆聚酰胺弹性体的形状回复变化图。
具体实施方式
为了更清晰地了解本发明，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
需要说明的是，本发明采用的是高压反应釜，分为壁温和内温(体系中心的温度)，分别通过两个传感器进行测温，发明人发现，在体系合成中，壁温和内温的控制要分清楚，若将温度混淆，得到的产品质量将严重下降。
实施例1
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，所述聚酰胺弹性体是以羧基封端的聚酰胺1212为硬链段，聚四氢呋喃醚二醇为软链段的分段型嵌段共聚物，其中，所述羧基封端的聚酰胺1212作为固定相；以及所述聚四氢呋喃醚二醇作为可逆相；所述羧基封端的聚酰胺1212分子量为1000。
其制备方法，包括以下步骤：
1)向30L高压反应釜中加入2.899kg(12.604mol)十二碳二元酸、2.101kg(10.503mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入2.5kg(2.5mol)分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当体系内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至100Pa，真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 1。
DMA测试其形状记忆性，步骤如下：
(1)将TPAE-1制备成尺寸为40mm×5mm×1mm的样品，以0.005N的预载荷和1.0％的初始变形应变加热至50℃，此时应变为ε0；
(2)在设定的温度下稳定5min后，以5℃/min的应变速率施加应力，并在达到50％应变后标记终点，然后将样品以5℃/min的速度冷却至－20℃，并在负载下保持5min，此时应变为εm；
(3)然后除去外力并将其在恒温下保持5min，此时应变为εf；
(4)最后，以10℃/min的速度将样品加热到初始设定温度，并在恒定温度下保持20分钟以恢复形状，此时应变为εr。形状固定率Rf和形状回复率Rr计算公式为：
Figure BDA0003144411790000051
结果如图3，TPAE 1的形状固定率Rf为92％，形状回复率Rr为97％。
实施例2
本实施例提供一种具有形状记忆的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段、软链段相对分子量均为1000。
其其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入3.163kg(13.752mol)十二碳二元酸、1.834kg(9.168mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入4.997kg(4.997mol)分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当体系内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 2。
实施例3
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段相对分子量为1000，软链段相对分子量为2000。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入2.532kg(11.009mol)十二碳二元酸、1.468kg(7.339mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入8.0kg(4.0mol)分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 3。
实施例4
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段、软链段相对分子量均为2000。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入3.163kg(13.752mol)十二碳二元酸、1.834kg(9.168mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入4.997kg(2.499mol)分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 4。
实施例5
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为3000，软链段是相对分子量为1000。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入3.407kg(14.813mol)十二碳二元酸、2.593kg(12.965mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入2.0kg(2.0mol)分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 5。
实施例6
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段为相对分子量为1000的聚酰胺1212，软链段是相对分子量为1000的聚氧乙烯二胺。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入3.163kg(13.752mol)十二碳二元酸、1.834kg(9.168mol)和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入4.997kg(4.997mol)分子量为1000的聚氧乙烯二胺，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 6。
实施例7
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为2000，硬链段是相对分子量为1000的聚氧乙烯二胺。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入2.899kg(12.604mol)十二碳二元酸、2.101kg(10.503mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入2.5kg(2.5mol)分子量为1000的聚氧乙烯二胺，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 7。
实施例8
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为1000，软链段是相对分子量为2000的聚氧乙烯二胺。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入2.532kg(11.009mol)十二碳二元酸、1.468kg(7.339mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入8.0kg(4.0mol)分子量为2000的聚氧乙烯二胺，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 8。
实施例9
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为2000，软链段是相对分子量为2000的聚氧乙烯二胺。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入3.163kg(13.752mol)十二碳二元酸、1.834kg(9.168mol)和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入4.997kg(2.498mol)分子量为2000的聚氧乙烯二胺，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 9。
实施例10
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为3000，软链段是相对分子量为1000的聚氧乙烯二胺。
其制备方法为：
1)向30L高压反应釜中加入3.407kg(14.813mol)十二碳二元酸、2.593kg(12.965mol)十二碳二元胺和0.250kg去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至180℃时开启搅拌；当内温度升至210℃时，保持釜内压力为1.1MPa，时间为1h；放汽至常压，时间为2h，在常压下继续反应0.5h；
2)向釜内加入2.0kg(2.0mol)分子量为1000的聚氧乙烯二胺，密封，用高纯氮气置换釜内气体3次后，加热升温，当内温升至190℃时开启搅拌；当内温度升至220℃时，打开真空泵，使釜内压力缓慢降至10Pa以下，在真空条件下反应4.5h，停止搅拌，关闭排气阀门，停止抽真空，打开充气阀门，充入二氧化碳使表压为0.2MPa，打开反应釜的出料阀门，出料，冷却，干燥，得到具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，标记为TPAE 10。
实施例11
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为500，软链段是相对分子量为750，标记为TPAE 11。
实施例12
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为8000，软链段是相对分子量为5000，标记为TPAE 12。
实施例13
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，DMA测试的初始形变应变温度为40℃，标记为TPAE 13。
实施例14
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，DMA测试的初始形变应变温度为60℃，标记为TPAE 14。
实施例15
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，DMA测试的初始形变应变温度为80℃，标记为TPAE 15。
实施例16
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，DMA测试的初始形变应变温度为100℃，标记为TPAE 16。
实施例17
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中，反应温度为190℃，1MPa下进行保压1.5h，保压结束后于1.5h内放汽至常压后继续反应1h，步骤2)中加入聚四氢呋喃醚二醇后，体系反应温度为190℃，真空反应5.0h，标记为TPAE 17。
实施例18
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中，体系于300℃、2MPa下进行保压0.5h，保压结束后于3h内放汽至常压后继续反应0.5h，步骤2)中加入聚四氢呋喃醚二醇后体系反应温度为300℃，真空反应2.0h，标记为TPAE 18。
在其他实施例中，所述聚醚和/或聚酯为聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚氧丙烯二胺、聚四甲撑醚二胺中的一种，对本发明而言，优选聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺中的一种。
在其他实施例中，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种；所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种。
对比例1
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为10000，软链段是相对分子量为250，标记为对比例-1。
对比例2
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，硬链段的相对分子量为500，软链段是相对分子量为10000，标记为对比例-2。
对比例3
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，DMA测试的初始形变应变温度为20℃，标记为对比例-3。
对比例4
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，DMA测试的初始形变应变温度为120℃，标记为对比例-4。
对比例5
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中，保压温度100℃，步骤2)中聚四氢呋喃醚二醇的反应温度为100℃，标记为对比例-5。
对比例6
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中保压温度320℃，步骤2)中聚四氢呋喃醚二醇的反应温度,为320℃，标记为对比例-6。
对比例7
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中保压时间3h，步骤2)中加入聚四氢呋喃醚二醇反应时间1h，标记为对比例-7。
对比例8
本实施例提供一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中保压时间3h，步骤2)中加入聚四氢呋喃醚二醇反应时间6h，标记为对比例-8。
实验例1结构确定
为说明本发明得到的产品为目标产品，对得到的产品进行FT-IR和1H-NMR测试，结果表明，所得产品即为目标产品。本实验例以实施例1的产品为例进行具体说明。
对本实施例1得到的聚酰胺弹性体进行FT-IR和1H-NMR测试，结果如图1和图2所示。
图1中，3309cm-1为N-H键的伸缩振动峰，3082cm-1为N-H键和C-N键振动峰组合的倍频峰，2918cm-1、2850cm-1分别为CH2的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1638cm-1为C＝O键的伸缩振动峰，1537cm-1为N-H键的弯曲振动峰，这些特征吸收峰证明了酰胺键的存在；1107cm-1为C-O-C醚键的反对称伸缩振动吸收峰。这些特征峰的存在证明了聚酰胺弹性体的成功合成。
图2给出了1H-NMR每一个质子峰的化学位移。
由图1和图2的结果可知，实施例1所得产物为聚酰胺弹性体。
实验例2
本发明的实施例中，对得到的聚酰胺弹性体的形状记忆性进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。
表1测试项目、仪器及标准
测试项目 测试仪器 测试标准
熔融温度、结晶温度 DSC(TA-2000) 10℃/min
形状固定率、形状回复率 DMA(Q-800) 见实施例1
实施例和对比例所得聚酰胺弹性体的熔融温度、结晶温度，形状固定率和形状回复率的测试结果，如表2所示。
表2实施例和对比例所得聚酰胺弹性体的熔融温度、结晶温度及形状记忆性
Figure BDA0003144411790000121
Figure BDA0003144411790000131
对上述18个实施例、8个对比例得到的聚酰胺弹性体，进行形状记忆性能测试，结合图3和图4可知，该材料具有优异的形状记忆性能，图4(a)为初始形状，4(b)为形变形状，图4(c)为回复形状。其中，TPAE-1的形状记忆固定率为92％，形状记忆回复率为97％。该材料的形状记忆温度范围宽，能够在40℃至100℃的温度范围内，保持90％以上的形状记忆固定率和回复率。

Claims (3)

1.一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向高压反应釜中加入二元酸、二元胺和去离子水，在惰性气体氛围下，体系于 190-300℃、1-2MPa 下进行保压 0.5-1.5h，保压结束后于 1.5-3h 内放汽至常压后继续反应0.5-1h，获得双端羧基聚酰胺；
2）向釜中加入聚醚，体系于190-300℃下真空反应 2.0 - 5.0 h 后出料经冷却干燥即得；
步骤 1）和步骤 2）中，当体系加热内温至 120-190℃时，开启搅拌至反应结束，搅拌速度为 40-200r/min；
所述二元胺为十二碳二元胺；
所述二元酸为十二碳二元酸；
所述聚醚为聚四氢呋喃醚二醇或聚氧乙烯二胺；
所述双端羧基聚酰胺的相对分子量为 500- 8000；所述聚醚的相对分子量为 750 –5000；
所述聚酰胺弹性体在 40℃至 100℃的温度范围内，保持90%以上的形状记忆固定率和回复率。
2.根据权利要求1 所述的具有形状记忆性的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求 1 所述的具有形状记忆性的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述真空反应的真空度为 1000 Pa以下。
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