CN117247541A - 一种尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非异氰酸酯型尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法，采用非异氰酸酯路线，使用尿素与二元胺反应得到端氨基封端的硬段，通过将其与小分子二元酸或者羧基封端的预聚物反应可得到聚酰胺聚脲。本发明成功解决了目前非异氰酸酯路线合成的聚脲抗冲击性能不足的问题，而且生产过程绿色环保、安全、易于工业化生产。制备的尿素基聚酰胺聚脲分子量高、可具有甚至优于传统聚脲的优异拉伸强度和断裂伸长率，未来有望替代部分传统聚脲，应用于一些特殊用途，如防弹衣、耐核辐射服和工程塑料等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法。
背景技术
聚酰胺聚脲不仅具有聚酰胺强度高、加工性能好、耐热性优异和成本低等优点，还具有聚脲良好的机械性能、耐磨性能、耐溶剂性能、耐老化性能、耐核辐射性能。这些优异的性能使聚酰胺聚脲在如薄膜、纤维、工程塑料、弹性体等方向具有巨大应用前景。目前，绝大多数的聚脲是通过异氰酸酯为原料来制备。但是异氰酸酯本身是一种有毒的物质，在生产与使用时对环境污染严重，对操作者健康造成很大伤害。除此之外，异氰酸酯还存在生产成本高的问题。
因此，研究和开发非异氰酸酯路线制备聚脲具有非常重要的科学意义和应用价值。但是，目前非异氰酸酯法制备的聚脲还存在许多不足，如：专利文献1（公开号CN104592512B）提供了一种二氧化碳基聚脲的制备方法，但是反应需要高压，反应生产条件苛刻；专利文献2（公开号 CN110684193A）提出一种尿素与二元胺为原料制备聚脲的方法，但是在反应过程中只进行熔融反应缺少缩聚反应，得到的聚脲只能与环氧产品共混作为涂料使用，应用范围极其有限；非专利文献1(华东理工大学学报自然科学版2006(06):714-717. DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2006.06.018)使用聚酰胺预聚物与尿素反应，然后通过环氧丙烷交联固化得到一种聚酰胺聚脲，其数均分子量较低，仅为1.55×104，只能作为抗水剂使用；非专利文献2（Journal of Applied Polymer Science, 2022(27/28):139.DOI:10.1002/app.52 513）中唐栋霖教授使用尿素与己二胺、癸二胺进行熔融缩聚反应，得到的聚脲，其拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为200%，但由于聚合物的分子结构中缺少软段，韧性和抗冲击性能较差。可见，目前非异氰酸酯路线制备的聚脲的结构与性能与传统的聚脲存在差异，无法替代传统的聚脲，限制了其大规模化应用。为解决上述问题，目前急需开发一种性能优异的聚酰胺型非异氰酸酯聚脲。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法，以解决现有技术中存在的非异氰酸酯型聚脲的分子链缺乏软段，抗冲击性差以及生产条件苛刻不易于工业化的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种尿素基聚酰胺聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在常压（101.325KPa）下避免与空气接触的环境中，将尿素与二胺单体或多胺化物加入反应装置中，其中尿素与胺的摩尔比为1:1.01-1:3，升温至50℃-200℃，反应0.5-5小时，生成氨基封端的第一脲类反应产物；
所述步骤一中氨基封端的第一脲类反应产物的结构式为：
式中R1、R2为C4-C18脂肪族碳链和芳香族碳链；
所述二胺单体选自碳原子数C4-C18的二胺、氨基封端的低聚物的一种或几种的任意比例的共混物；
步骤二、在常压下避免与空气接触的环境中，向所述第一脲类反应产物中加入二元酸类化合物或者羧基封端的齐聚物；
其中二元酸与步骤一所述尿素的摩尔比为0.2:1-1.2:1，反应温度为100-320℃，反应时间为0.5-4h，得到氨基羧基封端的含酰胺键的第二脲类反应物；
所述氨基羧基封端的含酰胺键的第二脲类反应物的结构式：
R1、R2、R3为脂肪族碳链、芳香族碳链、半芳香族碳链；
所述二元酸类化合物选自碳原子数C2-C12的二元酸、酸酐、羟基酸或二元酸二甲酯中的一种或几种的任意比例的共混物；
所述羧基封端的齐聚物选自羧基封端的聚酯齐聚物，羧基封端的聚醚齐聚物、羧基封端的聚酰胺齐聚物、羧基封端的聚硅氧烷齐聚物；
步骤三、将所述第二脲类反应物进行缩聚反应，反应温度为140℃-360℃，反应压力为1-500Pa，反应时间为0.5-8h。
进一步地，步骤一中，所述尿素与胺的摩尔比为1:1.5 -1:2.5。
进一步地，步骤一中，反应温度为100℃-180℃。
进一步地，步骤一中，反应时间为2-3h。
优选地，步骤一中，所述碳原子数C4-C18个碳的二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,15-十五亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、1,17-十七亚甲基二胺、1,18-十八亚甲基二胺、2-甲基-1,5戊二胺异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、甲苯二胺中的一种或多种任意比例的共混物；
所述端氨基齐聚物选自氨基封端的聚酯齐聚物、氨基封端的聚醚齐聚物、氨基封端的聚碳酸酯齐聚物、氨基封端的聚硅氧烷齐聚物、氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚脲齐聚物、氨基的封端的聚氨酯齐聚物、氨基封端的聚硫醚齐聚物；
所述多胺化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的一种或多种任意比例的共混物。
步骤一使用尿素与二元胺反应，得到端氨基封端的硬段。
进一步地，步骤二中反应温度为180℃-280℃，反应时间为1-4h。
优选地，步骤二中所述碳原子数C2-C12的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、呋喃二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或几种任意比例的共混物；
所述酸酐选自丁二酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐；
所述羟基酸选自乳酸、羟基丁酸、羟基代酸；
所述二元酸二甲酯选自对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯和呋喃二甲酸二甲酯中的一种或几种任意比例的共混物；
所述齐聚物的数均分子量为200-11000；
所述聚酯齐聚物选自C2-C12的二元酸（或酸酐）与C2-C12的二元醇反应得到的羧基封端的聚酯齐聚物，如聚丁二酸丁二醇、聚己二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸己二酯、聚癸二酸乙二酯、聚十二碳二酸丁二酯、聚十二碳二酸乙二酯；
所述羧基封端的聚醚齐聚物选自数均分子量400-10000羧基封端的聚乙二醇齐聚物、聚丙二醇齐聚物、聚四氢呋喃齐聚物、C2-C12的二元酸（或酸酐）与数均分子量400-10000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃和C2-C12的二元酸共聚得到羧基封端含聚醚链段的齐聚物；
所述聚酰胺齐聚物选自C2-C12的二元酸（或酸酐）与C2-C16的二元胺或内酰胺开环聚合反应得到的羧基封端的聚酰胺齐聚物，如聚己二酰己二胺、聚酰胺6、聚己二酰乙二胺、聚癸二酰乙二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰乙二胺、聚十二烷酸癸二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰丁二胺、聚十二碳二酰乙二胺等；
所述羧基封端的聚硅氧烷齐聚物包括C2-C12的二元酸（或酸酐）与数均分子量400-10000端羟基硅氧烷齐聚物和C2-C12的二元醇共聚得到羧基封端含硅氧烷链段的齐聚物。
步骤二首次使用二元酸代替二元胺，一方面降低了聚脲的生产成本；另一方面生成的酰胺键之间、酰胺键与脲基之间均可形成氢键，同时降低了脲基双齿氢键的含量，增加了材料的韧性。
优选地，步骤三中，反应的压强为10-100Pa。
优选地，步骤三中，反应温度为200℃-300℃，反应时间为0.5-4h。
步骤三在缩聚过程中产生小分子水，减少了二元胺的产生，生产过程更加绿色环保，适合规模化制备。
进一步地，步骤一和/或步骤二中向反应系统中充入氮气，维持反应物不与空气接触。
本发明还提供一种尿素基聚酰胺聚脲，其采用上述制备方法得到的氨基羧基封端的含酰胺键的脲类反应物；
所述氨基羧基封端的含酰胺键的脲类反应物的结构式：
R1、R2、R3为脂肪族碳链、芳香族碳链、半芳香族碳链。
进一步地，拉伸强度按照ISO527的试验条件进行测试；断裂伸长率按照ISO527测试条件进行测试；弯曲强度按照ISO178的测试条件进行测试；弯曲模量按照ISO527的测试条件进行测试；冲击性能按照ASTM D6110标准。
经过上述测试，所述尿素基聚酰胺聚脲的拉伸强度的范围为30-95MPa，相较于传统聚脲拉伸强度为2-45MPa和现有非异氰酸酯路线合成的聚脲拉伸强度为40-64MPa都表现出较大的提升。断裂伸长率可达到620%，弯曲强度可达55MPa，弯曲模量可以达到1403MPa，抗冲击性能可达46KJ/m2。
进一步地，采用型号为ETZSCH DSC204F1, Germany的DSC测试仪对样品进行热性能测试，升温和降温速率都为10℃/min。
进一步地，熔体流动速率常数采用熔体流动速率仪（HCRZ-400B,北京北方华测科技有限公司）在240℃、2.16Kg下进行熔融指数测试。
所述尿素基聚酰胺聚脲的熔点高达252℃，熔融指数范围为5-30g/10min。
优选地，核磁氢谱的检测条件：在25℃下，采用Bruker Avance400核磁共振仪，以氘代三氟乙酸和氘代三氯甲烷为溶剂进行测试，样品的浓度约为10mg/mL。
优选地，傅里叶红外光谱检测（ATR）条件：在25℃使用Nicolet iS50红外光谱仪，测量的光谱波长范围在400-4000 cm-1之间，分辨率为4.0 cm-1。
优选地，粘度测试使用直径1.0的乌氏粘度计，称取0.125g聚合物，放在25mL的容量瓶中，以质量分数98%浓硫酸为溶剂定容，此时C为0.5g/dL，静置24h后，25±0.1℃水温下保持15min，记录流过乌氏粘度计俩刻度线的时间t（s），并记录纯浓硫酸流经乌氏粘度计俩刻度线的时间记为t0（s）作为空白对照，每个样品测3次（误差不超过0.1s）取平均值；特性粘度计算公式：
采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种非异氰酸酯型尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法，一方面通过酰胺键的生成，成功在非异氰酸酯聚脲的制备过程中引入其它结构，使其表现出优异的拉伸强度、抗冲击性能、断裂伸长率，弥补了目前非异氰酸酯路线合成聚脲的不足，未来有望于替代部分传统聚脲；另一方面，通过加入二元酸或者端羧基封端的齐聚物的部分代替二元胺，降低了生产成本，并且缩聚过程产生小分子水，减少了二元胺的产生，生产过程更加绿色环保，在工业化生产中具有较大的研究意义和市场价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为（PA106）x（PU-10）y的红外光谱图；
图2为（PA106）2（PU-10）5的核磁氢谱图；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例一，提供了6种不同二酸化合物摩尔量的聚酰胺聚脲的制备方法：
实验1.1在氮气保护下将尿素和癸二胺（尿素与癸二胺的摩尔比为1:2）加入到反应釜中，在常压（101.325KPa）、温度180℃的条件下进行第一步反应，时间为2h，然后加入己二酸（加入量与投入尿素量的摩尔比0.2：1），反应温度为240℃，时间为2h，进行第二步反应后，将温度升到280℃，将压力降低至50Pa进行第三步反应，反应时间为4h，得到聚己二酸癸二酰胺聚脲（（PA106）1（PU-10）5）。
实例1.2与实例1.1基本相同，不同之处在于第二步加入的己二酸的量与尿素的比为0.4:1，最终得到（PA106）2（PU-10）5。
实例1.3与实例1.1基本相同，不同之处在于第二步加入的己二酸的量与尿素的比为0.6:1，最终得到（PA106）3（PU-10）5。
实例1.4与实例1.1基本相同，不同之处在于第二步加入的己二酸的量与尿素的比为0.8:1，最终得到（PA106）4（PU-10）5。
实例1.5与实例1.1基本相同，不同之处在于第二步加入的己二酸的量与尿素的比为1:1，最终得到（PA106）5（PU-10）5。
实例1.6与实例1.1基本相同，不同之处在于第二步加入的己二酸的量与尿素的比为1.2:1，最终得到（PA106）6（PU-10）5。
对实施例得到的聚酰胺聚脲进行傅里叶红外光谱检测（ATR），如图1所示，从傅里叶红外光谱可以看出，在3342cm-1处出现脲基上的仲氨基的N-H伸缩振动峰，2925cm-1和2853cm-1出现亚甲基的伸缩振动，在1633cm-1处出现脲基上的羰基的伸缩振动，在1571cm-1处出现脲基上酰胺基上的羰基的伸缩振动。证明本发明的聚合物中存在脲基与酰胺基，实施例1成功制备了聚酰胺聚脲聚合物。
对实施例得到的聚酰胺聚脲进行核磁氢谱的检测，如图2所示，溶剂为氘代-三氟乙酸。结果如图2所示，Ha位置为酰胺键上与羰基相连的α碳上的氢，Hc位置为酰胺键上与氮相连的α碳上的氢，Hb位置上为脲基上氮原子相连的α碳上的氢，Ha、Hb、Hc化学键的存在，证明成功合成了（PA106）2（PU-10）5。
表1 实施例1.1-1.6机械性能测试和粘度测试结果
表2 实施例1.1-1.6的热性能和流动性能测试结果
实施例二，提供了在投入摩尔量不变的前提下，改变5种不同的二元酸的聚酰胺聚脲的制备方法，其生成的聚合物色泽透明且有亮度：
实例2.1与实例1.5基本相同，不同之处在于改变了二元酸的种类，具体条件如下，在氮气保护下将尿素和癸二胺（尿素与癸二胺的摩尔比为1:2）加入到反应釜中，在常压（101.325KPa）、温度180℃的条件下进行第一步反应，时间为2h，然后加入十二烷二酸（十二烷二酸投入的摩尔量：尿素投入的摩尔量=1:1）进行第二步反应，反应温度为200℃，时间为3h，随后将温度升到280℃，将压力降低至10Pa进行第三步反应，反应3h得到聚合物（PA1012）5（PU-10）5。
实例2.2与实例2.1基本相同，不同之处在于将第二步的十二烷二酸变成癸二酸，得到聚合物（PA1010）5（PU-10）5。
实例2.3与实例2.1基本相同，不同之处在于将十二烷二酸变成壬二酸，得到聚合物（PA109）5（PU-10）5。
实例2.4与实例2.1基本相同，不同之处在于将十二烷二酸变成己二酸，得到聚合物（PA106）5（PU-10）5。
实例2.5与实例2.1基本相同，不同之处在于将十二烷二酸变成乙二酸，得到聚合物（PA102）5（PU-10）5。
对实施例2.1-2.5进行机械性能测试，结果见表3。
表3 实例2.1-2.5机械性能测试结果
对实施例2.1-2.5进行热性能测试和流动性测试，结果见表4。
表4 2.1-2.5的热性能和流动性测试结果
实施例三，提供了二元酸类化合物4种共混比例的聚酰胺聚脲的制备方法：
实例3.1与实例2.4基本相同，不同之处在于改变了二元酸类化合物的种类，操作如下，在氮气保护下将尿素和癸二胺（尿素与癸二胺的摩尔比为1:2）加入到反应釜中，在常压（101.325KPa）、温度180℃的条件下进行第一步反应，时间为2h，然后加入己二酸与对苯二甲酸二甲酯（二元酸投入的摩尔量：尿素投入的摩尔量=1:1；己二酸投入的摩尔量：对苯二甲酸二甲酯投入的摩尔量=0.5:0.5）进行第二步反应，反应温度为230℃，反应时间为2h，随后温度升到290℃，将压力降低至10Pa进行第三步反应，反应时间为2h，得到聚合物（PA10T50%-PA10650%）5（PU-10）5。
实例3.2与实例3.1基本相同，不同之处在于将（己二酸：对苯二甲酸=0.6:0.4），得到聚合物（PA10T40%-PA10660%）5（PU-10）5。
实例3.3与实例3.1基本相同，不同之处在于将（己二酸：对苯二甲酸=0.7:0.3），得到聚合物（PA10T30%-PA10670%）5（PU-10）5。
实例3.4与实例3.1基本相同，不同之处在于将（己二酸：对苯二甲酸=0.8:0.2），得到聚合物（PA10T20%-PA10680%）5（PU-10）5。
对实施例3.1-3.4进行机械性能测试，结果见表5。
表5实例3.1-3.4机械性能测试结果
对实施例3.1-3.4进行热性能测试，结果见表6。
表6 3.1-3.4的热性能测试结果
实施例四，
实例4.1与实例1.1基本相同，不同之处在于使用了两种二元胺（丁二胺、己二胺、癸二胺、1,18-十八烷二胺），操作如下，在氮气保护下将尿素和癸二胺和己二胺与（尿素与二元胺的投入的摩尔比为1:2；癸二胺：己二胺=0.5:0.5）加入到反应釜中，在常压（101.325KPa）、温度190℃的条件下进行第一步反应，时间为2h，然后加入十二烷二酸（十二烷二酸摩尔量：尿素投入量=1:1）进行第二步反应，反应温度为225℃，反应时间为2h，随后温度升到280℃，将压力降低至10Pa进行第三步反应，反应时间2h，得到聚合物（PA101250%PA61250%）5（PU-1050650%）5。
实例4.2与实例4.1基本相同，不同之处在于改变两种胺的摩尔比（癸二胺：己二胺=0.6:0.4），得到聚合物（PA101260%-PA61240%）5（PU-1060640%）5。
实例4.3与实例4.1基本相同，不同之处在于改变两种胺的摩尔比（癸二胺：己二胺=0.7:0.3），得到聚合物（PA101270%-PA101230%）5（PU-1070%630%）5。
实例4.4与实例4.1基本相同，不同之处在于改变两种胺的摩尔比（癸二胺：己二胺=0.8:0.2），得到聚合物（PA101280%-PA61220%）5（PU-1080%620%）5。
实例4.5与实例4.1基本相同，不同之处在于改变两种胺的摩尔比（癸二胺：己二胺=0.4:0.6），得到聚合物（PA101240%-PA61260%）5（PU-1040%660%）5。
实例4.6与实例4.1基本相同，不同之处在于改变两种胺的种类（丁二胺：1,18-十八烷二胺=0.5:0.5），第一步反应温度100℃反应2小时，然后加入十二烷二酸（十二烷二酸摩尔量：尿素投入量=1:1）进行第二步反应，反应温度为225℃，反应时间为2h，将温度升到280℃，随后将压力降低至10Pa进行第三步反应，反应时间2h，得到聚合物（PA41250%-PA181250%）5（PU-450%1850%）5。
对实施例4.1-4.6进行机械性能测试，结果见表7。
表7实例4.1-4.6机械性能测试结果
实施例五，提供了调整5种不同Mn值的聚酰胺聚脲的制备方法:
实例5.1与实例1.1基本相同，不同之处在于将第二步加入羧基封端PA1012（Mn=1000g/mol），操作如下，在氮气保护下将尿素和癸二胺（尿素与癸二胺的摩尔比为1:2）加入到反应釜中，在常压（101.325KPa）、温度180℃的条件下进行第一步反应，时间为2h，然后加入PA1012（PA1012投入的摩尔量：尿素投入的摩尔量=1:1；Mn=1000g/mol）进行第二步反应，反应温度为240℃，时间为2h，随后将温度升到280℃，将压力降低至10Pa进行第三步反应，反应2h，得聚合物（PA10121000）-（PU-10）。
实例5.2与实例5.1基本相同，不同之处在于将羧基封端PA1012的数均分子量Mn变为2000g/mol，得到聚合物（PA10122000）-（PU-10）。
实例5.3与实例5.1基本相同，不同之处在于将羧基封端PA1012的数均分子量Mn变为3000g/mol，得到聚合物（PA10123000）-（PU-10）。
实例5.4与实例5.1基本相同，不同之处在于将羧基封端PA1012的数均分子量Mn变为4000g/mol，得到聚合物（PA10124000）-（PU-10）。
实例5.5与实例5.1基本相同，不同之处在于将羧基封端PA1012的数均分子量Mn变为10000g/mol，得到聚合物（PA101210000）-（PU-10）。
对实施例5.1-5.5进行机械性能测试，结果见表8。
表8实例5.1-5.5机械性能测试结果
实施例六，实施例6.1-6.6提供了6种不同羧基封端聚酯预聚物的聚酰胺聚脲的制备方法；
实施例6.7-6.8提供了两种不同分子量的羧基封端聚酯预聚物的聚酰胺聚脲的制备方法：
实例6.1与实例1.1基本相同，不同之处在于将第二步加入羧基封端聚丁二酸丁二醇酯（PBS；Mn=1000g/mol），操作如下，在氮气保护下将尿素和癸二胺（尿素与癸二胺的摩尔比为1:2）加入到反应釜中，在常压（101.325KPa）、温度180℃的条件下进行第一步反应，时间为2h，然后加入PBS（投入的摩尔量：尿素投入量=1:1；Mn=1000g/mol）进行第二步反应，反应温度为190℃，反应时间为3h，随后将温度升到300℃，将压力降低至10Pa进行第三步反应，反应2h，得聚合物（PBS1000）-（PU-10）。
实例6.2与实例6.1基本相同，不同之处在于将第二步PBS换成羧基封端聚丁二酸乙二醇酯（PES；Mn=1000g/mol），得到聚合物（PES1000）-（PU-10）。
实例6.3与实例6.1基本相同，不同之处在于将第二步PBS换成羧基封端聚己二酸丁二醇酯（PBA；Mn=1000g/mol），得到聚合物（PBA1000）-（PU-10）。
实例6.4与实例6.1基本相同，不同之处在于将第二步PBA换成羧基封端聚己二酸乙二醇酯（PEA；Mn=1000g/mol），得到聚合物（PEA1000）-（PU-10）。
实例6.5与实例6.1基本相同，不同之处在于将第二步PBS换成羧基封端聚十二烷二酸丁二醇酯（PBD；Mn=1000g/mol），得到聚合物（PBD1000）-（PU-10）。
实例6.6与实例6.1基本相同，不同之处在于将第二步PBS换成羧基封端聚十二烷二酸乙二醇酯（PED；Mn=1000g/mol），得到聚合物（PED1000）-（PU-10）。
实例6.7与实例6.1基本相同，不同之处在于将第二步PBS的数均分子量变成Mn=2000g/mol，得到聚合物（PBS2000）-（PU-10）。
实例6.8与实例6.5基本相同，不同之处在于将第二步PBD的数均分子量变成Mn=2000g/mol，得到聚合物（PBD2000）-（PU-10）。
对实施例6.1-6.8进行机械性能测试，测试结果见表9。
表9 实例6.1-6.8机械性能测试结果
对实施例6.1-6.8进行热性能测试，结果见表10。
表10 6.1-6.8的热性能测试结果
由以上实施例可以看出，所述尿素基聚酰胺聚脲的拉伸强度的范围为30-95MPa，断裂伸长率可达620%，弯曲强度可达55MPa，弯曲模量可达1403MPa、抗冲击性能可达到46KJ/m2。
本发明提供的尿酸基聚酰胺聚脲的拉伸强度，相较于传统聚脲拉伸强度2-45MPa和现有非异氰酸酯路线合成的聚脲拉伸强度40-64MPa都表现出较大提升。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种尿素基聚酰胺聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在常压下避免与空气接触的环境中，将尿素与二胺单体或多胺化物加入反应装置中，其中尿素与胺的摩尔比为1:1.01-1:3，反应温度为50℃-200℃，反应时间为0.5-5小时，生成氨基封端的第一脲类反应产物；
所述步骤一中氨基封端的第一脲类反应产物的结构式为：
式中R1、R2为C4-C18脂肪族碳链和芳香族碳链；
所述二胺单体选自碳原子数C4-C18的二胺、氨基封端的低聚物的一种或几种；
步骤二、在常压下避免与空气接触的环境中，向所述第一脲类反应产物中加入二元酸类化合物或者羧基封端的齐聚物；
其中二元酸与步骤一所述尿素的摩尔比为0.2:1-1.2:1，反应温度为100-320℃，反应时间为0.5-4h，得到氨基羧基封端的含酰胺键的第二脲类反应物；
所述氨基羧基封端的含酰胺键的第二脲类反应物的结构式：
R1、R2、R3为脂肪族碳链、芳香族碳链、半芳香族碳链；
所述二元酸类化合物选自碳原子数C2-C12的二元酸、酸酐、羟基酸或二元酸二甲酯中的一种或几种；
所述羧基封端的齐聚物选自羧基封端的聚酯齐聚物，羧基封端的聚醚齐聚物、羧基封端的聚酰胺齐聚物、羧基封端的聚硅氧烷齐聚物；
步骤三、将所述第二脲类反应物进行缩聚反应，反应温度为140℃-360℃，反应压力为1-500Pa，反应时间为0.5-8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述尿素与胺的摩尔比为1:1.5 -1:2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，反应温度为100℃-180℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，反应时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，反应温度为180℃-280℃，反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，反应压强为10-100Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，反应温度为200℃-300℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，反应时间为0.5-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一和/或步骤二中，向反应系统中充入氮气，维持反应物不与空气接触。
10.一种尿素基聚酰胺聚脲，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述方法制备得到的氨基羧基封端的含酰胺键的脲类反应物；
所述氨基羧基封端的含酰胺键的脲类反应物的结构式：
R1、R2、R3为脂肪族碳链、芳香族碳链、半芳香族碳链。
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