KR20130060216A - 반-방향족 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 다이아민 성분(a)의 총 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰%의 하나 이상의 C2-C5 다이아민, 5 내지 30 몰%의 하나 이상의 C7 + 다이아민, 및 45 내지 90 몰%의 C6 다이아민을 포함하는 다이아민 성분; 및 (b) 다이카복실산 성분(b)의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이상의 테레프탈산 및 50 몰% 이하의 또 다른 다이카복실산을 포함하는 다이카복실산 성분을 포함하는, 반-방향족 폴리아미드; 및 상기 반-방향족 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

Description

반-방향족 폴리아미드{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE}
본 발명은 반-방향족 폴리아미드, 더욱 특히 높은 용융 온도를 갖는 반-결정성 반-방향족 폴리아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물, 및 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 조성물을 포함하는 물품 또는 물품의 부품에 관한 것이다.
지난 수년 동안, 우수한 성형성(moldability) 및 뛰어난 치수 안정성뿐만 아니라 매력적인 가격 특징을 유지하면서, 높은 융점을 갖고 추가로 유익하게 높은 열 변형 온도, 증가된 내열성 및 증가된 용융 안정성을 나타내는 폴리아미드의 개발에 대한 강한 요구가 있었다. 이러한 폴리아미드는 예를 들어 우수한 용융 흐름 및 납땜 내성, 특히 납땜 공정 동안 기포 내성을 요구하는 전기 또는 전자 부품의 제조, 및 더 나은 내열성을 요구하는 자동차 엔진 부품과 같이 몇몇의 주로 요구하는 적용에 적합할 수 있다. 성능 요구사항은 매년 증가되고 있다.
처리할 문제는 다음과 같다: 분자량에서 분기 및 조절되지 않은 증가 또는 목적한 Mw, 너무 많은 물 흡수, 너무 낮은 용융 온도 및/또는 너무 낮은 유리 전이 온도에 도달하기 전에 중합의 멈춤을 야기하는 부반응.
주성분(PA-66)으로서 1,6-헥산다이아민 및 아디프산, 및 주성분(PA-46)으로서 1,4-부탄다이아민 및 아디프산을 포함하는 지방족 폴리아미드는 각각 다목적 및 높은 열 가공 플라스틱으로서 광범위하게 사용되었다. 그러나, 이러한 지방족 폴리아미드는 물을 흡수하는 중요한 성향 때문에 불량한 치수 안정성을 나타낸다. 또한, PA-66은 불량한 내열성을 나타낸다.
상기 언급된 요구사항을 충족시키고 물 흡수를 방지하기 위해, 반-방향족 폴리아미드가 제안되었고 일부는 특히 주요 성분(PA-6T)으로서 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산 및 이의 유도체를 포함하는 폴리프탈아미드가 실제 사용되었다. PA-6T는 이의 융점이 너무 높아(즉, 370℃) 이의 분해 온도를 크게 초과하기 때문에 용융 성형할 수 없다. PA-6T는 아디프산 및/또는 이소프탈산에 의해 비교적 많은 양의 테레프탈산으로 대체됨으로써 개질될 수 있고, 따라서 우수한 용융 성형성을 갖지만 비교적 높은 융점(전형적으로 290 내지 320℃의 범위임)을 갖는 코폴리프탈아미드(PA-6T/66; PA-6T/6I; PA-6T/66/6I)를 수득함이 공지되어 있다. 그러나, 융점을 감소시키고 가공성을 향상시키기에 효과적인 이러한 추가적인 다이카복실산의 혼입은 또한 다른 특성, 특히, 결정화 속도 및 달성가능한 결정화도를 감소시키고, 이로 인해 고온에서의 강성, 화학 내성 및 수분 흡수와 관련된 치수 안정성 등과 같은 수득가능한 특성을 악화시킨다. 특히 1,6-헥산다이아민/아디프산 아미드 연결은 300℃ 초과의 온도에서 분해를 증가시킬 수 있도록 열적으로 약하다.
또한, 다른 다이아민을 사용한 PA-6T의 개질은 예를 들어, 장쇄 다이아민, 예컨대 PA-6T/9T 공중합체를 생성하는 1,9-노난다이아민, 또는 PA-6T/10T 공중합체를 생성하는 1,10-데칸 다이아민; 또는 단쇄 다이아민, 예컨대, PA-6T/4T 공중합체를 생성하는 1,4-부탄다이아민의 사용을 고려하였다. PA-6T/9T 및 PA-6T/10T 공중합체는 이의 낮은 물 흡수에 대해 매력적이다. PA-6T/9T 공중합체는 국제특허출원공개 제 2007/071790-A1 호에 기재되어 있다. PA-6T/10T 공중합체는 유럽특허 제 1988113-A1 호에 기재되어 있다. PA-6T/4T 공중합체는 유럽특허 제 1226202-A1 호에 기재되어 있다. 각각의 상기 공중합체는 PA-6T/4T가 충분히 높은 분자량으로 생성되기 어려운 자체의 한계를 갖는다. 높은 장쇄 다이아민 함량을 갖는 PA-6T/9T, PA-6T/9T/Me8T 및 PA-6T/10T는 등몰량의 공단량체 함량에서 용융 온도의 현저한 감소, 낮은 결정도, 및 PA-6T/66 및 PA-6T/6I와 비교하여 실온에서 낮은 강도를 나타낸다. 또한, 예를 들어 PA-6T/10T 및 PA-6T/9T 및 PA-6T/9T/Me8T와 같은 장쇄 다이아민을 갖는 PA 6T계 코폴리아미드, 예컨대 PA-6T/6I는 분자량에서 조절되지 않는 증가를 야기하는 가교 결합 또는 후-축합을 하기가 더욱 쉽다. 일반적으로 상기 폴리아미드는 분자량을 조절하기 위하여 연쇄 정지제의 사용을 요구한다. 그러나, 이는 하나의 특정 양의 가교 결합에만 보상한다. 특히 가교 결합은 예를 들어 유럽특허 제 0299444A2 호에 기재된 바와 같이, HMDA가 3작용성 비스-헥사메틸렌트라이아민 공단량체를 초래하는 경우에서처럼 원치 않은 아민 축합에 의해 야기된다. 공정 조건 및 공정의 안정성은 주반응인 아미드화와 비교하여 이러한 부반응의 양을 결정하고, 이는 필요한 몰 질량에 도달하기 위해 요구된다. 특히, 높은 용융 PA-6T계 코폴리아미드를 생성하거나 가공하고, 부반응을 강화하고, 조절 과잉을 감소하고, 분자량에서 미스매치를 증가하기 위해 가혹한 반응 조건이 요구된다. 쇄 정지제의 고정된 양의 도입에 의한 조정은 종종 최적이 아니고 가공을 위한 가공 창을 제한한다.
반면에, 단쇄 다이아민은 쇄에 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 다이아민에 대한 환형 아민 축합을 초래한다. 이렇게 형성된 환형 2차 아민은 쇄 정지제로서 작용한다. 또한, 이의 불안한 특성 때문에, NH2 및 CO2H 기에서 원지 않은 불균형이 발생할 수 있고, 이는 예를 들어 미국특허 제 5270437-A 호에 언급된 바와 같이, 과량의 다이아민을 첨가함으로써 보상하였다.
본 발명의 목적은 상기 개시된 단점을 덜 나타내는 반면에, 우수한 고온 특성 및 가공성을 나타내는 높은 결정도를 갖는 높은 용융 폴리아미드를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드 및 상기 반-방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물에 의해 달성되었다.
본 발명의 첫번째 양태는 다이아민 성분 및 다이카복실산 성분으로부터 유도된 반-방향족 폴리아미드에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 양태는 상기 반-방향족 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 양태는 상기 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 하기 성분을 포함한다:
(a) 다이아민 성분(a)의 총 몰수를 기준으로 다음 (i) 내지 (iii)을 포함하는 다이아민 성분:
(i) 5 내지 30 몰%의 하나 이상의 C2-C5 다이아민;
(ii) 7개 이상의 C 원자를 갖는 5 내지 30 몰%의 하나 이상의 다이아민; 및
(iii) 50 내지 90 몰%의 C6 다이아민
[상기 몰%는 다이아민 성분(a)의 총 몰량에 대한 것이고,
C6 다이아민은 C6 다이아민의 총 몰량에 대해 75 몰% 이상의 1,6-헥산다이아민으로 이루어진다]; 및
(b) 다이카복실산 성분(b)의 총 몰수를 기준으로 다음 (iv) 및 (v)를 포함하는 다이카복실산 성분:
(iv) 60 내지 100 몰%의 테레프탈산; 및
(v) 0 내지 40 몰%의 또 다른 다이카복실산
[상기 몰%는 다이카복실산 성분의 총량에 대한 것이다].
7개 이상의 C 원자를 갖는 다이아민은 본원에서 C7 + 다이아민으로 나타내고 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드의 장점은 C7 + 다이아민의 양이 높은 용융 온도(Tm), 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg), 및 높은 결정도를 가지면서 비교적 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있고, 폴리아미드가 쇄 정지제를 사용할 필요 없이 가교 결합의 위험이 낮으면서 높은 Mw로 생성될 수 있다는 것이다. 또한, 반-방향족 폴리아미드는 비교적 높은 융점 및 비교적 높은 결정도를 유지하여 실온 이하 및 이상, 특히 유리 전이 온도(Tg) 이상으로부터 융점 이하까지의 전체 T 범위에 걸쳐 높은 강도를 초래하면서 지방족 다이카복실산을 비롯한 다른 다이카복실산을 비교적 다량으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, C7 + 다이아민은 C2-C5 다이아민보다 더 많은 양으로 존재한다. C2-C5 다이아민의 양은 바람직하게 5 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 15 몰%의 범위이다. C7 + 다이아민의 양은 바람직하게 10 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게 10 내지 20 몰%의 범위이다. 본원에서 다이아민의 몰%는 다이아민 성분(a)의 총량에 대한 것이다.
적합한 C2-C5 다이아민의 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,3-프로필렌 다이아민, 1,4-부틸렌 다이아민 및 2-메틸-1,4-부틸렌 다이아민, 1,5-펜탄 다이아민, 및 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 바람직하게는, C2-C5 다이아민은 1,4-부틸렌 다이아민(또한 1,4-다이아미노부탄 및 1,4-부탄다이아민으로서 공지됨)을 포함하거나 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
적합한 C7 + 다이아민의 예는 1,7-헵탄 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 2-메틸-1,8-옥탄 다이아민, 1,9-노난-다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민 및 1,18-옥타데칸다이아민이다. 바람직하게는, C7 + 다이아민은 C9-C12 다이아민을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 2-메틸-1,8-옥탄 다이아민, 1,9-노난-다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,11-운데칸다이아민 및 1,12-도데칸다이아민 중 임의의 하나, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 이루어진다.
C6 다이아민은 1,6-헥산다이아민으로 주로, 즉, 75 몰% 이상으로 이루어진다. 바람직하게는, 1,6-헥산다이아민의 함량은 C6 다이아민의 총 몰량에 대하여 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 몰%의 범위이다. 다른 C6 다이아민, 예컨대 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민은 제한된 양, 즉 25 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 몰%의 범위로만 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드에서 다이카복실산 성분은 테레프탈산 옆에 다른 다이카복실산, 예컨대 이소프탈산 및/또는 아디프산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 다른 다이카복실산은 아디프산보다 적은 양의 이소프탈산을 포함하고, 바람직하게는 아디프산으로 이루어진다. 존재하는 경우, 상기 다른 다이카복실산의 양은 다이카복실산 성분의 총량에 대하여 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하까지 제한된다. 상기 제한은 용융 온도의 강하를 감소시키고, 반-방향족 폴리아미드의 열 안정성을 향상시키고, 중합 공정 동안 분지형 구조의 형성을 감소시킨다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드에서 다이카복실산 성분은 바람직하게 60 내지 95 몰%의 테레프탈산을 포함한다.
더 많은 양의 테레프탈산이 더 높은 Tg를 수득하기에 유리하다. 지방족 다이카복실산의 존재는 반응성을 증가시키고 부반응을 억제하여, 중합체의 가교 결합의 위험이 적으면서 더 높은 분자량을 허용한다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 다이아민 성분 및 다이카복실산 성분 옆에 다른 성분, 예컨대 아미노산 및/또는 환형 락탐으로부터 유도된 성분; 3작용성 성분, 예컨대 트라이아민 성분 및/또는 3작용성 카복실산; 및 1작용성 성분, 예컨대 모노 아민 및/또는 모노 카복실산을 포함할 수 있다. 포함하는 경우, 상기 다른 성분은 바람직하게 소량으로 사용된다. 적합하게는, 상기 다른 성분의 양은 다이아민 성분 및 다이카복실산 성분의 총 몰량에 대하여 0 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 몰%의 범위이다.
적합하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드의 조성물의 경우에는 3작용성 성분 및 1작용성 성분이 높은 Mw를 수득하는데 필요가 없거나 중합체의 우수한 열 안정성을 수득하는데 필요가 없기 때문에, 상기 성분들이 전혀 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 적합하게는 300 내지 340℃, 바람직하게는 310 내지 330℃ 범위의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
또한, 반-방향족 폴리아미드는 적합하게는 105 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 125℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
본원에서 용어 유리 전이 온도(Tg)는 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의한 ASTM E 1356-91에 따라 측정된 온도로서 이해되고, 모 열곡선의 변곡점에 상응하는 모 열곡선의 (시간과 관련하여) 첫번째 유도체의 피크의 온도로서 측정된다. 본원에서 용어 융점(용융 온도)은 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의한 ASTM D3418-97에 따라 측정시 용융 범위내이고 최고 용융 속도를 나타내는 온도로 이해된다.
더 높은 Tm 및 더 높은 Tg를 갖는 반-방향족 폴리아미드는 비교적 더 많은 양의 C6 다이아민 및 테레프탈산 및 더 적은 양의 다른 다이아민, 특히 C7 + 다이아민, 및 더 적은 양의 지방족 다이카복실산을 사용하여 제조될 수 있지만, 다른 다이카복실산은 주로 Tm에 영향을 끼친다.
반-방향족 폴리아미드는 비교적 더 적은 양의 C6 다이아민 및/또는 테레프탈산 및 더 많은 양의 다른 다이아민, 특히 C7 + 다이아민, 및/또는 더 적은 양의 다른 다이카복실산을 사용하여 더 적은 Tm 및 더 적은 Tg로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 용융-중합을 포함하는 통상적인 방법, 및 먼저 예비중합체를 제조한 후 예비중합체를 요구된 중합체로 추가 중합함을 포함하는 2단계 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가 중합은 용융물로, 예를 들어, 압출기 내에서 또는 고체 상태로 수행될 수 있다. 또한, 2단계 중합 공정은 고체 상태 후 축합(SSPC)으로서 공지되어 있다.
본 발명의 세번째 양태는 본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하기 위한 용융 공정에 관한 것이다. 용융물로 중합하는 경우, 소정량의 C7 + 다이아민을 제외한 모든 다이아민 및 다이아민 성분 및 선택적으로 다른 성분으로부터 예비중합체를 먼저 제조하는 것이 유리하다. 이 공정은 장쇄 다이아민 및 단쇄 다이아민으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 모든 코폴리아미드에 유리하게 적용된다. 장쇄 다이아민, 즉, C7 + 다이아민의 양은 예비중합체의 제조 동안 보유된 후 용융물로 중합하는 동안 첨가된다. 상기 방법으로, 높은 분자량을 갖는 중합체가 매우 빠르고 재생가능한 방식으로 생성된다. 보유된 장쇄 다이아민의 양은 과량의 다이카복실산 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 갖기에 충분하여 주로 카복실산 말단 기를 포함하는 예비중합체를 생성한다는 것을 제외하고는 중요하지 않다. 보유량은 다이아민의 총 몰량에 대하여 적합하게는 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 가장 적합하게는 5 내지 10 몰%이다. 10개 이상의 C 원자를 갖는 다이아민은 예비중합체의 용융 중합에 더욱 효율적으로 혼입되는 특정 이점을 갖는다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드, 또는 상기 본원에 기재된 이의 임의의 바람직한 양태, 및 하나 이상의 다른 성분을 포함한다. 적합한 다른 성분은 보강제, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유; 충전제, 예컨대 무기 충전제 및 점토; 첨가제, 예컨대 안정화제, 안료, 인공 강우제, 윤활제, 가소제, 정전기 방지제, 내연제 및 내연상승제 등; 및 다른 중합체, 예컨대 할로겐화된 중합체이다.
폴리아미드 성형 조성물은 적합하게는 다음 (A) 내지 (C)로 이루어진다:
(A) 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드, 또는 본원에 기재된 이의 임의의 바람직한 양태 30 내지 100 중량%;
(B) 보강제 및/또는 충전제 0 내지 70 중량%; 및
(C) 다른 첨가제 및/또는 다른 중합체 0 내지 50 중량%.
본원에서 (A), (B) 및 (C)의 총량은 100 중량%이다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드 및 폴리아미드 성형 조성물은 실제 사용할 수 있다. 이는 쉽게 펠렛화될 수 있다. 이는 통상적인 성형 방법, 예컨대 압출, 압축 및 사출 공정에 의해 성형될 수 있다. 이는 공업용 플라스틱, 필름, 가사 용품에서 일반적으로 사용된 성형품의 형태로 형성될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 추가로 예시된다.
시험 방법
( ASTM D3418 -97( T m ) 및 ASTM E 1356-91( T g )에 따른) DSC 에 의한 열 특성화
Tm의 측정: 두번째 용융 온도 Tm의 측정을 N2 대기하에 20℃/분의 냉난방율을 사용하여 메틀러 톨레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System)(DSC)으로 수행하였다. 측정을 위해 약 5 mg의 예비 건조된 분말형 중합체의 샘플을 사용하였다. 예비 건조를 고 진공, 즉, 50 mbar 미만 및 105℃에서 16시간 동안 수행하였다. 폴리아미드 샘플을 20℃/분에서 20℃로부터 380℃로 가열하고, 20℃/분으로 20℃까지 즉시 냉각한 후 20℃/분으로 다시 380℃까지 가열하였다. 두번째 용융 온도 Tm을 위해, 두번째 가열 주기 중 용융 피크의 피크 값을 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)를 두번째 가열로부터 수득하였다.
점도 수( VN )
점도 수(VN)를 ISO 307(4 판)에 따라 측정하였다. 측정을 위해 예비 건조된 중합체 샘플을 사용하고, 건조를 고진공(즉, 50 mbar 미만)하에 80℃에서 24시간 동안 수행하였다. 상대 점도의 측정을 25.00 ± 0.05℃에서 100 ml의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 중 0.5 g의 중합체의 농도에서 수행하였다. 용액(t) 및 용매(to)의 유동 시간을 25℃에서 스코트(Schott(참고 번호 53020))로부터 DIN-우베로데(Ubbelohde)를 사용하여 측정하였다. VN은 하기 수학식 1로 정의하였다:
Figure pct00001
상기 식에서,
VN은 점도 수(ml/g)이고;
t는 샘플 용액의 평균 유동 시간(단위: 초)이고;
t0는 용매의 평균 유동 시간(단위: 초)이고;
c는 농도(g/ml, = 0,005)이다.
물 흡수
물 흡수는 14일 동안 40℃에서 폴리아미드로 제조된 0.8 mm 캠퍼스(Campus) UL 바를 물 중에 침지함으로써 측정하였다.
열 안정성
열 안정성을 등온성 TGA에 의해 측정된 바와 같이 1분당 중량 손실의 중량%로 측정하였다. 등온성 TGA를 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) TGA7 열천칭에서 수행하였다. 약 5 mg의 예비 건조된 분말형 중합체 샘플을 사용하였다(고진공, 50 m바 미만, T=105℃, 16시간 동안). 측정을 헬륨 대기하에 40℃/분으로 20℃로부터 380℃까지 샘플을 가열하고 380℃에서 1시간 동안 샘플을 유지함으로써 수행하였다. 20℃에서 가열 시작을 시간(t) = 0분으로서 취하였다. 시간 t = 15분과 t = 30분 사이의 기간 동안, TGA 곡선의 평균 기울기를 측정하고 1분 당 백분율 단위의 초기 중량에 대한 중량 손실로서 나타냈다.
중합체
폴리아미드를 표준 중합 조건을 사용하여 상이한 단량체 조성물로부터 제조하고, 표준 압출 및 과립 공정을 사용하여 압출기에서 압출하고 과립화하였다. 생성된 제품의 물리적 특성을 하기 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 중합체 조성물 및 시험 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 I
36.34 g(0.188 mol + 0.088 mol 초과)의 테트라메틸렌 다이아민(67 중량% 수용액), 619.47 g(3.198 mol)의 헥사메틸렌 다이아민(60 중량% 수용액), 32.35 g(0.188 mol)의 데칸다이아민, 물(염 용액 중 55 중량%의 물 함량을 제공하기에 충분함), 0.36 g의 나트륨 하이포포스파이트 일수화물, 147.71 g(1.011 mol)의 아디프산 및 431.71 g(2.599 mol)의 테레프탈산의 혼합물을 가열하고 물을 증류 제거하면서 2.5 ℓ 멸균기에서 교반하였다. 물의 제거는 5 bara에서 30분 내에 72 중량% 염 수용액까지 발생하고 12 bara에서 추가로 30분 내에 90 중량% 염 수용액까지 발생하였다. 이어서, 멸균기를 닫았다. 중합을 250℃의 승온에서 10분 내에 수행하고 250℃에서 15분 동안 유지한 후, 멸균기의 내용물을 플래시하고 생성된 고체 생성물을 추가로 질소하에 냉각하였다. 이어서, 이렇게 수득된 예비중합체를 1 내지 20 mm 크기의 입자로 압착하였다. 예비중합체를 건조하고 200℃에서 질소(2400g/시간)의 스트림하에 이어서 질소/수증기(3/1 중량비, 2400 g/시간)의 스트림하에 225℃에서 2시간 동안 및 260℃에서 16시간 동안 가열하면서 금속 튜브 반응기(d= 85 mm) 내에서 2시간 동안 고체 상으로 후-응축하였다. 이어서, 중합체를 실온까지 냉각하였다.
실시예 II 내지 VI 및 비교 실시예 A 내지 F
이러한 실시예를, 실시예 I과 동일한 몰량의 총 다이카복실산 및 표 1 및 2에 기재된 몰비를 사용하고 C4*0.15로 계산된 DAB 과량(g)/폴리아미드 염(kg)(이때, C4는 총 다이아민의 몰%이고 사용된 폴리아미드 염의 총량은 실시예 I의 그것과 동일하다)을 사용하여 실시예 I과 동일한 방법으로 수행하였다. 모든 실시예에서, 0.35 g의 나트륨 하이포포스파이트 일수화물을 사용하였다.
사출 성형
상기 기재된 폴리아미드를 사출 성형 부품을 제조하기 위해 사용하였다. 사출 성형을 위해 하기 조건을 적용하여 물질을 사용 전에 예비 건조하였다: 코폴리아미드를 80℃까지 0.02 MPa의 진공하에 가열하고, 질소의 스트림을 통과하는 동안 온도 및 압력을 24시간 동안 유지하였다. 예비 건조된 물질을 22 mm 나사 직경 및 캠퍼스 UL 0.8 mm 2 바디 사출 주형을 갖는 아르버그(Arburg) 5 사출 성형기상에서 사출 성형하였다. 실린더 벽의 온도를 345℃로 설정하고, 주형 온도를 140℃로 설정하였다. 이렇게 수득된 캠퍼스 UL 바를 추가 시험을 위해 사용하였다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 실시예의 중합체 조성 및 시험 결과이고; 표에서 VN1은 염기 중합체의 VN이고, VN2는 사출 성형 후 VN이고, WA는 물 흡수이다. 다이아민 및 이산의 양을 각각 다이아민 및 이산의 총 몰량에 대한 몰%로 나타냈다.
Figure pct00002
하기 표 2는 비교 실시예의 중합체 조성 및 시험 결과이다. 표에서 다이아민 및 이산의 양은 각각 다이아민 및 이산의 총 몰량에 대한 몰%로 나타냈다. n.a.는 적용될 수 없음을 의미한다.
Figure pct00003
- 비교 실시예 A는 낮은 Tg 및 높은 물 흡수를 나타내는 6T/66 코폴리아미드이다.
- 비교 실시예 B는 너무 낮은 Mw 및 높은 물 흡수를 나타내는 6T/4T 코폴리아미드이다.
- 비교 실시예 C는 고온에서 훨씬 더 높은 점도 및 더 낮은 강도를 나타내는 6T/10T 코폴리아미드이다.
- 비교 실시예 D는 너무 낮은 Mw, 높은 물 흡수, 높은 용융 온도 및 이중 용융 피크, 및 용융 가공 조건에서 분해를 나타내는 4T/10T 코폴리아미드이다.
- 비교 실시예 E는 높은 물 흡수를 나타내는 PA6T/4T/46 코폴리아미드이다.
- 비교 실시예 F는 너무 낮은 융점을 나타내는 PA6T/4T/10T 코폴리아미드이다.
본 발명에 따른 중합체는 특성의 우수한 균형을 나타내고, 상기 단점을 나타내지 않거나 덜 나타내고, 추가 측정을 취할 필요 없이 충분히 높은 안정한 Mw로 제조될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 다이아민 성분(a)의 총 몰량을 기준으로 다음 (i) 내지 (iii)을 포함하는 다이아민 성분:
    (i) 5 내지 30 몰%의 하나 이상의 C2-C5 다이아민;
    (ii) 7개 이상의 C 원자를 갖고 C7 + 다이아민으로 지칭되는 5 내지 30 몰%의 하나 이상의 다이아민; 및
    (iii) C6 다이아민의 총 몰량에 대해 75 몰% 이상의 1,6-헥산다이아민으로 이루어진 50 내지 90 몰%의 C6 다이아민, 및
    (b) 다이카복실산 성분(b)의 총 몰량을 기준으로 다음 (iv) 및 (v)를 포함하는 다이카복실산 성분:
    (iv) 60 몰% 이상의 테레프탈산; 및
    (v) 40 몰% 이하의 또 다른 다이카복실산
    을 포함하는 반-방향족 폴리아미드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    C7 + 다이아민의 몰량이 C2-C5 다이아민의 몰량보다 더 큰 반-방향족 폴리아미드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다이아민 성분(a)의 총 몰량에 대해 C2-C5 다이아민이 5 내지 15 몰%의 양으로 존재하고/하거나 C7 + 다이아민이 10 내지 25 몰%의 양으로 존재하는 반-방향족 폴리아미드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    C2-C5 다이아민이 1,4-부탄 다이아민이고/이거나 C7 + 다이아민이 C9-C12 다이아민인 반-방향족 폴리아미드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다이카복실산 성분(b)의 몰량에 대해 테레프탈산이 60 내지 90 몰%의 양으로 존재하는 반-방향족 폴리아미드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    300 내지 340℃의 범위의 용융 온도(Tm)를 갖는 반-방향족 폴리아미드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    105 내지 130℃의 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 반-방향족 폴리아미드.
  8. 하기 단계를 포함하는, C2-C6 다이아민 및 C7 + 다이아민을 포함하는 다이아민으로부터 유도된 단량체 단위 및 다이카복실산 성분을 포함하는 코폴리아미드 중합체의 제조 방법:
    (1) 다이카복실산 성분 및 다이아민의 혼합물로부터 보유되는 C7 + 다이아민의 양을 제외하고 상기 혼합물로 예비중합체를 제조하여 주로 카복실산 말단 기를 포함하는 예비중합체를 생성하는 제 1 단계, 및
    (2) 상기 혼합물로부터 보유되는 C7 + 다이아민의 양을 예비중합체의 용융물에 첨가하고 예비중합체를 추가로 중합하여 코폴리아미드 중합체를 생성하는 제 2 단계.
  9. (A) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 반-방향족 폴리아미드 30 내지 100 중량%;
    (B) 보강제 및/또는 충전제 0 내지 70 중량%; 및
    (C) 다른 첨가제 및/또는 다른 중합체 0 내지 50 중량%
    로 이루어진, 폴리아미드 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 반-방향족 폴리아미드, 또는 제 9 항에 따른 폴리아미드 조성물로 이루어진 성형된 부품.
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