KR20080085187A - 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 혼합물로 이루어진 다이카복실산 및 (b) 장쇄 지방족 다이아민과 단쇄 지방족 다이아민의 혼합물로 이루어진 다이아민으로부터 유도된 A-A-B-B 단위체를 포함하는 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드에 관한 것으로, 여기서, (a-i) 상기 방향족 다이카복실산은 80 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고, (a-ii) 상기 지방족 다이카복실산은 다이카복실산의 5 몰% 이상을 구성하며, (b-i) 상기 단쇄 지방족 다이아민은 다이아민의 10 몰% 이상을 구성하고, (c) 상기 방향족 다이카복실산 및 상기 장쇄 지방족 다이아민은 다이카복실산 및 다이아민의 총 몰량의 60 내지 90 몰%를 구성한다.
반-결정성 반-방향족 폴리아마이드, 방향족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산

Description

반-결정성 반-방향족 폴리아마이드{SEMI-CRYSTALLINE SEMI-AROMATIC POLYAMIDE}
본 발명은 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드에 관한 것으로, 특히 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민으로부터 유도된 단위체(A-A 단위체) 및 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산으로부터 유도된 단위체(B-B 단위체)를 포함하는 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드에 관한 것이다.
반-결정성 반-방향족 폴리아마이드는 특히 사출 성형 부품이 고온에 노출되는 용도를 위해 의도된 사출 성형 부품에 이용된다. 이러한 고온에의 노출은 보다 짧거나 보다 긴 기간일 수 있고/있거나, 가변 시간 간격뿐만 아니라 또한 부수적으로 매우 높은 피크 온도일 수 있으며, 이들은 모두 적용 용도의 유형에 좌우된다. 폴리아마이드는 용도에 따라서 상이한 요건을 충족시킬 필요가 있다. 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드는 예를 들어 고온 다습 조건 하에 양호한 치수 안정성에 대한 기계적 특성 및 요건이 필수적인 자동차 및 전자 산업에서 사용된다. 상기 중합체는 예를 들어 Tg 이상 내지 Tm에서 높은 강직성을 유지하는 양호한 기계적 특성을 허용하도록 충분히 높은 결정성을 가질 필요가 있다. 이러한 용도에 적합한 중합체는 순수한 중합체에 대해서 높은 용융 온도(Tm), 또한 마찬가지로 높은 유리 전이 온도(Tg)뿐만 아니라, 다습 조건에 적용된 후에 각 특성도 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 전자 산업의 경우, 성형 부품이 표면 장착 기술(SMT: surface mounting technologies)과 같은 프로세스에 의해 장착될 경우, 해당 재료들은 다습 조건에 적용된 후에도 높은 내블리스터성(blistering resistance)을 가질 필요가 있다(예를 들어, Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3, pages 617 and 809). 고온 용융 온도에 이어서, 이들 중합체는 또한 경제적인 산업 규모에서 사출 성형 부품을 제조하기 위한 용융 처리가 가능하도록 용융물에 있어서 양호한 열 안정성을 가질 필요도 있다.
반-결정성 반-방향족 폴리아마이드의 예로는 폴리아마이드 6T, 즉, 테레프탈산과 헥사메틸렌 다이아민(1,6-헥세인 다이아민의 동의어)으로부터 유도된 폴리아마이드, 폴리아마이드 4T, 즉, 테레프탈산과 1,4-뷰테인 다이아민으로부터 유도된 폴리아마이드 등의 호모폴리아마이드를 들 수 있다. 폴리아마이드 6T는 약 370℃의 융점을 가진 반-방향족의 반-결정성 폴리아마이드인 반면, 폴리아마이드 4T의 융점은 충분히 400℃ 이상이다. 폴리아마이드 6T와 폴리아마이드 4T의 융점은 각각의 폴리아마이드의 분해 온도보다 높으므로, 이들 폴리아마이드는 용융-처리가능하지 않고, 따라서, 예를 들어 사출 성형을 통해 성형된 폴리아마이드 부품의 제조에 적합하지 않다. 이 문제를 해소하기 위해서, 사출 성형 용도에 있어서 엔지니 어링 플라스틱으로서 사용되는 반-방향족 폴리아마이드는 대부분은 코폴리아마이드이다. 코폴리아마이드는 전형적으로는 대응하는 반-방향족 호모폴리아마이드의 융점보다 낮은 융점을 가지며, 이것은 코폴리아마이드가 대응하는 반-방향족 호모폴리아마이드보다 양호한 용융 가공성을 가지도록 한다. 이러한 반-방향족 폴리아마이드는 미국 특허 제6,747,120호에 공지되어 있다. 미국 특허 제6,747,120호에서는, 호모폴리아마이드인 폴리아마이드 6T와 폴리아마이드 4T의 코폴리아마이드인 폴리아마이드 6T/4T가 기재되어 있다. 폴리아마이드 6T/4T의 문제점은 표준 가공 조건 하에 각종 용도를 위해 충분히 높은 분자량과 충분히 높은 점도를 가지는 그러한 폴리아마이드를 제조하기 곤란하다고 하는 점이다. 미국 특허 제6,747,120호에는 보다 높은 분자량, 이에 따라 보다 높은 점도는 3개 이상의 작용기를 가진 산 또는 아민 단량체에 의해 달성될 수 있는 것으로 언급되어 있지만, 이러한 단량체의 이용은 또한 중합 동안 및/또는 융용 처리 동안 폴리아마이드의 가교 및 겔화의 위험을 도입한다.
반-방향족 폴리아마이드의 다른 부류는 문헌[R J Gaymans and S. Aalto in J. Pol Sci. A: Pol Chem Vol 27 pp 423-430 (1989)]에 개시되어 있다. 게이만스 및 아알토(Gaymans and Aalto)는 폴리아마이드 46/4T, 즉 폴리아마이드 46와 폴리아마이드 4T의 코폴리아마이드의 제법과 특성을 언급하고 있다. 이들 코폴리아마이드는 표준 처리 조건 하에 특히 폴리아마이드 4T 함유량을 증가시킴에 따라 저분자량의 폴리아마이드 중합체가 수득된다는 문제점도 가지고 있다. 다른 문제점은 이들 코폴리아마이드가 제한된 용융 안정성을 가진다는 점이다. 고함량의 폴리아 마이드 4T 성분에 대한 매질의 경우, 이들 폴리아마이드는 350℃ 또는 그 이상의 온도에 이어서 보다 낮은 1차 융점에서 2차 용융 피크를 보이며, 이때 2차 용융 피크는 복잡하고 또는 심지어 용융 처리를 완전히 저해한다. 또 다른 문제점은 이들 코폴리아마이드가 다습 조건 하에 용융 온도의 커다란 하강을 보여, 결과적으로, 따뜻하고 다습한 기후에 적용된 후에, 특히 폴리아마이드 46 성분의 함유량이 높은 경우, SMT 처리에 있어서 강력하게 감소된 내블리스터성을 보이는 점이다.
본 발명의 목적은 전술한 결점을 보이지 않거나 또는 이들을 보다 적은 정도로 보이는 내열 용융 처리가능한 폴리아마이드를 제공하는 데 있다. 상기 폴리아마이드는 높은 용융 온도뿐만 아니라, 높은 용융 안정성, 양호한 기계적 특성, 양호한 내블리스터성 및 다습 조건 하의 용융 온도의 제한된 하강을 가질 필요가 있다. 특히, 본 발명은 표준 처리 조건 하에 제조될 수 있는 반-방향족 폴리아마이드를 제공하는 것을 목적으로 하고, 폴리아마이드 46/4T 또는 폴리아마이드 6T/4T보다 높은 점도에서 수득될 수 있거나 상기 조건 하에 수득될 수 있는 상기 반-방향족 폴리아마이드는 폴리아마이드 46의 함유량이 높은 폴리아마이드 46/4T에 비해서 높은 용융 온도를 가지는 동시에 향상된 용융 안정성 및 블리스터 거동을 가진다.
상기 목적은
a. 다이카복실산이 방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 혼합물로 이루어지고,
이때, i. 상기 방향족 다이카복실산이 방향족 다이카복실산의 총량을 기준으로 80 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고,
ii. 상기 지방족 다이카복실산의 몰량이 다이카복실산의 총량을 기준으로 5 몰% 이상이며;
b. 다이아민이 장쇄 지방족 다이아민(C6-C12)과 단쇄 지방족 다이아민(C2-C5)의 혼합물로 이루어지고, 이때 상기 단쇄 지방족 다이아민의 몰량이 다이아민의 총량을 기준으로 10 몰% 이상이고;
c. 상기 방향족 다이카복실산의 몰량과 상기 장쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계가 다이카복실산과 다이아민의 총 몰량을 기준으로 60 내지 90 몰%인 본 발명에 따른 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드의 효과는 상기 결점이 극복되었다는 점이다. 본 발명에 따른 폴리아마이드는 폴리아마이드 46/4T와 폴리아마이드 6T/4T의 양쪽 모두보다 높은 점도, 즉, 더욱 적당한 공정 조건 및/또는 보다 짧은 처리 시간으로 더욱 용이하게 제조될 수 있고, 또한 보다 높은 기능성 출발 성분을 사용하는 일 없이도 보다 높은 점도에서 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 반-방향족 반-결정성 폴리아마이드는, 다이카복실산과 다이아민의 복합 혼합물로부터 유래되는 것임에도 불구하고, 여전히 높은 융점과 동시에 높은 결정성을 가진다. 특히, 상기 결정성은 폴리아마이드 46/4T 및 폴리아마이드 6T/4T와 같은 코폴리아마이드의 결정성과 동일한 수준인 반면, 융점은 이들 코폴리아마이드와 견줄만하거나 상기 코폴리아마이드보다는 단지 다소 낮다. 이것은 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드가 공중합체로 전환됨으로써 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드의 용융 온도가 극도로 낮아질 수 있는 점 자체가 공지되어 있으므로(이에 대해서는 예를 들어 문헌[Chapter 6 in Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3]을 참조할 수 있다) 놀라운 것인 발견이다. 상기 문헌은 보다 낮은 융점을 가진 상이한 중합체의 단량체 단위체가 통상 반-결정성 중합체의 융점을 낮추기 위해서 선택되고, 융점의 저감은 동형(isomorphic) 단량체 단위체가 사용되는 경우를 제외하고 특히 보다 높은 공단량체 함유량에서(30 내지 70 몰% 정도로) 실질적인 또는 심지어 완전한 결정성의 손실을 수반할 경우도 있음을 교시하고 있다(문헌[Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3 p 8-9] 참조). 또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 폴리아마이드 46/4T 또는 폴리아마이드 6T/4T보다 훨씬 적은 다습 조건 하에 용융 온도의 훨씬 적은 하강을 보이므로 양호한 내블리스터성이 수득된다.
이 이점은 또한 물 분산 거동에 의해 반영된다. 확산 속도는 일반적으로 코폴리아마이드의 용융 온도의 감소에 따라 증가하는 것이 관찰되었다. 그러나, 본 발명에 따른 코폴리아마이드는 대응하는 용융 온도에서 폴리아마이드 46/4T 또는 폴리아마이드 6T/4T보다 낮은 확산 속도를 보이거나, 또는 낮은 용융 온도를 가지면서 유사한 확산 속도를 보이는 것도 관찰되었다. 이것은, 본 발명에 따른 코폴리아마이드가 포화 조건 하에 보다 양호한 내블리스터성을 가질 뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드의 납땜 과정 동안 블리스터링이 일어나기 전에 다습 조건 하에 최대 허용가능한 보존 시간이 견줄만한 용융 온도를 가진 폴리아마이드 46/4T 또는 폴리아마이드 6T/4T에 비해 증가된다고 하는 이점을 가진다. 이 결과가 매우 놀라운 것은 2종의 폴리아마이드의 코폴리아마이드의 조합으로서, 예를 들어 폴리아마이드 6T/4T 및 폴리아마이드 46의 조합물로서 간주될 수 있는 것을 고려하면 특히 명백해진다. 이것은 이러한 조합물을 제조하기 위해 폴리아마이드 6T/4T 중의 폴리아마이드 4T의 일부를 폴리아마이드 46으로 대체하면 용융 온도가 하강하는 한편, 확산은 매우 낮은 수준으로 유지되고, 증가의 정도는 만약 있다면 폴리아마이드 46의 높은 확산치에 대해서 중량 기준으로 환산될 수 있는 것보다 훨씬 적은 정도인 것을 나타낸다.
추가의 이점은 본 발명에 따른 코폴리아마이드가 대응하는 용융 온도를 가진 PA46/4T 코폴리아마이드 또는 PA66/6T 코폴리아마이드에 비해서 높은 Tg를 가지는 점이다. 코폴리아마이드의 Tg는 용융 온도의 증가에 따라 증가하는 것이 관찰된 반면, 그 증가는 PA46/4T 코폴리아마이드 및 PA66/6T 코폴리아마이드에 비해서 본 발명에 따른 코폴리아마이드에 의해서 보다 크다는 것도 관찰되었다. 폴리아마이드의 용융 처리를 위해서, 용융 온도는 바람직하게는 너무 높지 않은 반면, 상승된 온도에서 기계적 특성의 유지를 위해서 보다 높은 Tg가 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 코폴리아마이드는 PA46/4T 코폴리아마이드 및 PA66/6T 코폴리아마이드에 비해서 동일한 용융 온도를 나타내면서 기계적 특성이 보다 높은 온도까지 유지되거나, 보다 낮은 용융 온도를 나타내면서 기계적 특성이 동일한 온도까지 유지된다고 하는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 반-방향족 반-결정성 폴리아마이드는 견줄만한 높은 융점을 가진 폴리아마이드 46/4T에 비해서 향상된 용융 안정성을 가진다.
본원 명세서에서, "반-방향족 폴리아마이드"란 예를 들어 지방족 다이카복실산과 방향족 다이아민 또는 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민, 또는 이들의 조합물 등의 방향족 성분과 지방족 성분의 조합물로부터 유도된 단위체를 함유하는 호모폴리아마이드 또는 코폴리아마이드인 것으로 이해하면 된다. 다이아민과 다이카복실산으로 이루어진 폴리아마이드는 예를 들어 문헌[Nylon Plastic Handbook, Ed. M.I. Kohan, Hanser Publishers, Munich, ISBN 1-56990-189-9 (1995), page 5]에 기재된 바와 같이 AABB 중합체로서 분류된다. 반-결정성 폴리아마이드는, 해당 반-결정성 폴리아마이드가 고체 상태인 경우 비정질 영역에 이어서 결정성 영역을 포함하는 다상 구조를 특징으로 하는 점에서 비정질 폴리아마이드와 구별된다. 또한, 본 명세서에서 언급된 폴리아마이드의 명명법에 대해서는 표준 협정이 적용되며, 이때 폴리아마이드란 단어 뒤에 숫자 및/또는 문자의 조합으로 이루어진 부호가 수반되고, 여기서, 첫번째 숫자 또는 문자는 다이아민에 관한 것이고 두번째 숫자 또는 문자는 이산(diacid)에 관한 것임에 유의할 필요가 있다. 코폴리아마이드의 경우, 상이한 호모폴리아마이드의 단량체가 조합되고, 상이한 호모폴리아마이드에 대한 부호는 문헌[Nylon Plastic Handbook, Ed. M.I. Kohan, Hanser Publishers, Munich, ISBN 1-56990-189-9 (1995), page 5]에 기재된 ISO 관행에 따라 슬래시(slash)로 분리된다.
본 발명에 따른 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드는 코폴리아마이드를 포함하고, 이들의 대부분은 삼중합체 또는 훨씬 고차의 코폴리아마이드, 즉, 3개 이상의 호모폴리아마이드를 나타내는 단량체 조성물을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 따른 이들 삼중합체의 대표적인 예로는 폴리아마이드 6T/4T/46[이것은 폴리아마이드 6T와 폴리아마이드 4T와 폴리아마이드 46의 코폴리아마이드임], 폴리아마이드 6T/66/46[폴리아마이드 6T와 폴리아마이드 66과 폴리아마이드 46의 코폴리아마이드임], 폴리아마이드 6T/5T/56[이것은 폴리아마이드 6T와 폴리아마이드 5T와 폴리아마이드 56의 코폴리아마이드임] 및 폴리아마이드 6T/66/56[즉, 폴리아마이드 6T와 폴리아마이드 66과 폴리아마이드 56의 코폴리아마이드임]를 들 수 있다.
전술한 향상된 특성을 가진 본 발명에 따른 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드에 기인하는 본 발명의 대책의 효과는 특히 호모폴리아마이드인 폴리아마이드 46과 폴리아마이드 56, 특히 폴리아마이드 46이 제한된 용융 안정성을 가지며, 이들 호모폴리아마이드의 제조는 부산물, 예컨대 쇄연결 정지제로서 작용할 수 있는 환식 모노-아민류의 생성을 통상 수반한다는 사실을 고려하면 특히 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드는 방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산 및 장쇄 지방족 다이아민과 단쇄 지방족 다이아민으로부터 유도된 단위체들을 포함한다. 다이아민으로부터 유도된 단위체는 본 명세서에서 B-B 단위체라고도 표기하는 한편, 유사하게는 다이카복실산으로부터 유도된 단위체는 본 명세서에서 B-B 단위체로 표기한다. 또한, A-A 단위체 및 B-B 단위체는 본 명세서에서 이하에 함께 A-A-B-B 단위체로도 표기한다.
방향족 다이카복실산은 방향족 다이카복실산의 총량을 기준으로 80 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어진다. 테레프탈산에 이어서, 본 발명에 따른 폴리아마이드에 이용될 수 있는 기타 적합한 방향족 다이카복실산은 예를 들어 아이소프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산이다.
적절한 지방족 다이카복실산은 예를 들어 아디프산(C6), 1,4-사이클로헥세인 다이카복실산(C8), 수베르산(C8), 세박산(C10), 도데칸산(C12) 또는 그의 혼합물 등의 탄소수 6 내지 18개의 지방족 다이카복실산이다. 바람직하게는, 지방족 다이카복실산은 아디프산, 세박산 또는 그의 혼합물을 비롯한 C6-C10 지방족 다이카복실산이고, 더욱 바람직하게는 지방족 다이카복실산은 C6-C8 지방족 다이카복실산이다. 가장 바람직하게는 지방족 다이카복실산은 아디프산이다.
본 명세서에서 "단쇄 다이아민"이란 탄소수 2 내지 5개의 다이아민인 것으로 이해되며, 즉, 단쇄 지방족 다이아민은 C2-C5 지방족 다이아민이다. 본 발명에 따른 폴리아마이드에 적합하게 사용가능한 이러한 다이아민의 예로는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,3-프로페인 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민 및 1,5-펜테인 다이아민, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 단쇄 지방족 다이아민은 1,4-뷰테인 다이아민, 1,5-펜테인 다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,4-뷰테인 다이아민이다.
장쇄 지방족 다이아민은 본 명세서에서는 탄소수 6 내지 12개를 지닌 다이아민인 것으로 이해되며, 즉, 장쇄 지방족 다이아민은 C6-C12 지방족 다이아민이다. 이들 다이아민 중의 지방족 쇄로는 직쇄, 분지쇄, 환식 구조 또는 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아마이드에 이용될 수 있는 적절한 장쇄 지방족 다이아민으로는 예를 들어 2-메틸-1,5-펜테인 다이아민(2-메틸펜타메틸렌 다이아민이라고도 알려져 있음), 1,5-헥세인 다이아민, 1,6-헥세인 다이아민, 1,4-사이클로헥세인 다이아민, 1,8-옥테인 다이아민, 2-메틸-1,8-옥테인 다이아민, 1,9-노네인 다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아민, 1,10-데케인 다이아민, 1,11-운데케인 다이아민, 1,12-도데케인 다이아민, m-크실릴렌 다이아민 및 p-크실릴렌 다이아민, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 장쇄 지방족 다이아민은 1,6-헥세인 다이아민, C8-다이아민, 2-메틸-1,8-옥테인 다이아민, 1,9-노네인 다이아민, C10-다이아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 1,6-헥세인 다이아민이다. 이 바람직한 선택의 이점, 특히 1,6-헥세인 다이아민의 바람직한 선택의 이점은 본 발명에 따른 코폴리아마이드의 고온 특성이 훨씬 양호해지는 점이다.
다이아민(AA) 및 다이카복실산(BB)으로부터 유도된 A-A-B-B 단위체에 이어서, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 다른 성분, 예컨대 지방족 아미노카복실산(AB 단위체) 및 대응하는 환식 락탐으로부터 유도된 단위체뿐만 아니라, 소량의 분지화제(branching agent) 및/또는 쇄연결 정지제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 다이카복실산 및 다이아민 이외의 성분으로부터 유도된 단위체를 폴리아마이드의 총 질량을 기준으로 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 5 질량% 이하를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 이러한 기타 성분을 결코 포함하는 것은 아니고, 단지 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 A-A-B-B 단위체로 이루어진다. 이에 의한 이점은 관리상 보다 간단한 프로세스 및 더욱 양호한 결정 성질이다.
적절한 락탐은 예를 들어 라우로락탐 및 엡실론-카프로락탐이다. 적절한 분지화제는 예컨대 트리멜리트산과 같은 3작용성 카복실산 및 예컨대 비스헥사메틸렌 다이아민(BHT)과 같은 3작용성 아민이다. 적절한 쇄연결 정지제는 예컨대 벤조산과 같은 단작용성 카복실산 및 단작용성 아민이다. 분지화제뿐만 아니라 쇄연결 정지제는 모두 사용될 경우 바람직하게는 다이아민과 다이카복실산의 총 몰량을 기준으로 이들 각각 성분에 대해서 1 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드 중의 방향족 다이카복실산은 방향족 다이카복실산의 총 몰량을 기준으로 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어진다. 궁극적으로는, 방향족 다이카복실산으로서 테레프탈산이 사용된다. 단지 방향족 다이카복실산으로서 테레프탈산을 이용하는 이점은 폴리아마이드가 보다 높은 결정성, 향상된 내블리스터성 및 상승된 온도에서의 보다 양호한 특성 유지성을 가진다는 점이다.
본 발명에 따른 폴리아마이드에 있어서, 지방족 다이카복실산의 몰량은 다이카복실산의 총량을 기준으로 5 몰% 이상이고, 단쇄 지방족 다이아민의 몰량은 다이아민의 총량을 기준으로 10 몰% 이상이다.
방향족 다이카복실산과 장쇄 지방족 다이아민의 최소량의 명백한 언급은 없지만, 이들 양은 내재적으로 방향족 다이카복실산 및 장쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계가 다이카복실산과 다이아민의 총 몰량을 기준으로 60 내지 90 몰%라고 하는 추가의 요건으로부터 수반된다. 내재적으로는, 방향족 다이카복실산의 양은 다이카복실산의 총량을 기준으로 30 몰% 이상인 반면, 장쇄 지방족 다이아민은 다이아민의 총량을 기준으로 25 몰% 이상이다.
즉, 다이카복실산은 방향족 다이카복실산 30 내지 95 몰%와 지방족 다이카복실산 70 내지 5 몰%로 이루어지는 반면, 지방족 다이아민은 장쇄 다이아민 25 내지 90 몰%와 단쇄 다이아민 75 내지 10 몰%로 이루어진다. 단, 다이카복실산과 다이아민의 조성이 변할 수 있는 이들 범위는 방향족 다이카복실산과 장쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계가 다이카복실산과 다이아민의 총 몰량을 기준으로 60 내지 90 몰%라고 하는 요건에 의해 더욱 제한되는 점에 유의할 필요가 있다.
바람직하게는, 다이카복실산은 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이상의 방향족 다이카복실산으로 이루어진다. 또, 바람직하게는, 지방족 다이아민은 15 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상의 단쇄 다이아민으로 이루어진다. 방향족 다이카복실산, 각각 단쇄 다이아민의 증가된 양의 이점은 고온 특성이 더욱 증가된다고 하는 점이다.
가장 바람직하게는, 다이카복실산은 방향족 다이카복실산 50 내지 85 몰%와 지방족 다이카복실산 50 내지 15 몰%로 이루어지고, 지방족 다이아민은 장쇄 다이아민 40 내지 80 몰%와 단쇄 다이아민 60 내지 20 몰%로 이루어진다.
또 바람직하게는, 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드 중의 단쇄 지방족 다이아민의 몰량은 지방족 다이카복실산의 몰량과 단쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계를 기준으로 30 몰% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 이 양은 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상, 더욱 양호하게는 50 몰% 이상 또는 더욱더 바람직하게는 55 몰% 이상이다. 단쇄 지방족 다이아민의 몰량이 높을수록, 폴리아마이드의 열 안정성이 양호해진다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드 중의 단쇄 지방족 다이아민의 몰량은 또한 단쇄 및 장쇄 다이아민의 몰량을 기준으로 75 몰% 이하이다. 바람직하게는, 단쇄 지방족 다이아민의 몰량은 단쇄 및 장쇄 다이아민의 몰량을 기준으로 60 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰%, 40 몰%, 또는 더욱더 바람직하게는 35 몰%이다. 이러한 낮은 몰량의 단쇄 다이아민을 가지는 코폴리아마이드의 이점은 소정의 Tm을 가진 코폴리아마이드에 대해서 물 분산 거동이 향상된다고 하는 점이다.
방향족 다이카복실산의 몰량과 장쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계는 다이카복실산과 다이아민의 총 몰량을 기준으로 65 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 다이카복실산과 장쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계가 보다 높은 폴리아마이드의 이점은 해당 폴리아마이드가 보다 양호한 열 안정성과 용융 가공성을 가진 채로 보다 높은 용융 온도 및 보다 높은 결정성을 가진다고 하는 점이다. 적절하게는, 상기 합계는 다이카복실산과 다이아민의 총 몰량을 기준으로 70 내지 85 몰%, 또는 심지어 75 내지 80 몰%의 범위이다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드의 바람직한 실시형태에 있어서,
- 방향족 다이카복실산의 90 몰% 이상은 테레프탈산으로 이루어지고,
- 지방족 다이카복실산의 80 몰% 이상은 아디프산으로 이루어지며,
- 장쇄 지방족 다이아민의 80 몰% 이상은 헥세인 다이아민, C8-다이아민, C9-다이아민, C10-다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어지고,
- 단쇄 지방족 다이아민의 80 몰% 이상은 1,4-뷰테인 다이아민으로 이루어진다.
더욱 바람직한 실시형태에 있어서,
- 방향족 다이카복실산의 95 몰% 이상은 테레프탈산으로 이루어지고,
- 지방족 다이카복실산의 90 몰% 이상은 아디프산으로 이루어지며,
- 장쇄 지방족 다이아민의 90 몰% 이상은 헥세인 다이아민, C8-다이아민, C9-다이아민, C10-다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어지고,
- 단쇄 지방족 다이아민의 90 몰% 이상은 1,4-뷰테인 다이아민으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드는 3종의 폴리아마이드의 삼중합체이고, 이때 제1폴리아마이드는 폴리아마이드 6T1 폴리아마이드 8T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 10T 및 폴리아마이드 12T로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2중합체는 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 86, 폴리아마이드 96, 폴리아마이드 106 및 폴리아마이드 126으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 제3폴리아마이드는 폴리아마이드 4T 및 폴리아마이드 5T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 반-방향족 코폴리아마이드는 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 66 및 폴리아마이드 4T; 폴리아마이드 8T, 폴리아마이드 86 및 폴리아마이드 4T; 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 96 및 폴리아마이드 4T; 및 폴리아마이드 1OT, 폴리아마이드 106 및 폴리아마이드 4T의 각각의 삼중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 삼중합체이다. 단, 삼중합체는 폴리아마이드에 사용된 각각의 단량체의 비율에 따라 상이한 방식으로 명명될 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 폴리아마이드 6T/66/4T, 즉, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 66 및 폴리아마이드 4T의 코폴리아마이드는 폴리아마이드 66의 함유량이 폴리아마이드 4T 함유량보다 높거나 낮음에 따라 폴리아마이드 6T/6T/46 또는 폴리아마이드 6T/4T/46으로 명명될 수도 있다.
본 발명은 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산과 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민을 공축합시켜 A-A-B-B 단위체를 포함하는 폴리아마이드를 형성하는 중합 단계를 포함하되, 상기 다이카복실산과 다이아민은 전술한 조성을 가지는 것인 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코폴리아마이드는 폴리아마이드 및 그의 공중합체의 제조를 위해 그 자체로 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 방법의 예로는 예를 들어 문헌[Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Hanser Verlag (Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3]에 기술되어 있다.
중합은 예를 들어 용액상 프로세스로서 또는 용융상 프로세스로서 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 물 및 과량의 다이아민이 첨가된 다이카복실산, 또는 그의 에스터 또는 폴리에스터 및 다이아민의 혼합물이 액상을 통해 중축합되어, ISO 307 제4판의 방법에 따라 96% 황산에서 측정된 상대 점도가 예를 들어 1.03 내지 1.80이고 낮은 몰질량의 코폴리아마이드를 형성하는 프로세스를 이용한다. 이러한 프로세는 예를 들어 S-5550208-A, EP-0393548-A 및 EP-0039524-A로부터 공지되어 있다. 이것은 소정의 점도의 코폴리아마이드가 수득될 때까지 불활성 기체 하에 고상에서의 후속-축합(post-condensation in the solid phase)에 의해 수행되며, 이것은 임의적으로 증기 및/또는 다이아민을 함유할 수 있다. 이러한 프로세스의 이점은 코폴리아마이드가 오직 단시간 동안에만 고온에서 용융 상태로 존재하므로, 바람직하지 않은 부반응이 최소화된다는 점이다.
중합 조건은, 적용되는 프로세스의 유형과는 독립적으로 상기 프로세스에 의해 수득된 폴리아마이드가 ISO 307 제4판의 방법에 따라 96% 황산에서 측정된 상대 점도가 예를 들어 1.80 이상이 되도록 적절하게 선택된다. 이러한 폴리아마이드는 양호한 기계적 특성을 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리아마이드는 ISO 307 제4판의 방법에 따라 96% 황산에서 측정된 상대 점도가 1.90 이상, 바람직하게는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0의 범위, 더욱더 바람직하게는 2.1 내지 3.5이다.
본 발명에 따른 폴리아마이드의 경우, 양호한 기계적 특성이 유지되면서 상대 점도는 심지어 1.80보다 낮을 수 있고, 또한 1.7만큼 낮을 수 있으며, 심지어 1.6만큼 낮을 수 있다는 것도 발견되었다. 이것은 코폴리아마이드 46/4T 및 4T/6T와 대조적이다. ISO 307 제4판의 방법에 따라 96% 황산에서 측정된 그러한 낮은 점도, 즉, 1.6 내지 1.8의 범위를 가진 폴리아마이드는 성형 동안의 유동성이 더욱 양호하고, 더욱 얇은 소자를 가진 성형 부품이 제조될 수 있다는 이점을 가진다는 것도 발견되었다. 기계적 특성의 유지성은 이러한 성형 부품에 대해서 실제로 중요하다.
또, 본 발명은 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 또한, 성형된 폴리아마이드 부품을 제조하기 위한 상기 반-방향족 폴리아마이드 및 상기 중합체 조성물의 용도뿐만 아니라, 이들로 만들어진 성형된 폴리아마이드 부품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드뿐만 아니라 해당 폴리아마이드를 포함하는 폴리아마이드 조성물은 용융물로부터 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형(blow moulding) 또는 압축 성형 등에 의해 제품을 형성하는 데 특히 적합하다.
상기 폴리아마이드 조성물에 포함될 수 있는 첨가제로는 폴리아마이드 성형 조성물의 제조 분야에서 당업자에 의해 공지된 통상의 첨가제를 들 수 있다. 적절한 첨가제로는, 예를 들어, 안정제, 예컨대 UV 안정화제, 열 안정화제 및 산화방지제, 착색제, 처리 보조제, 예를 들어 이형제 및 윤활제, 유동 향상 첨가제, 예컨대 폴리아마이드 올리고머, 내충격성 향상제, 충전제, 보강제, 예컨대 탄소 섬유 및 유리 섬유, 난연제, 예컨대 할로겐 함유 난연제, 할로겐 무함유 난연제 및 난연 상승제가 있다. 상기 폴리아마이드 조성물은 폴리아마이드 이외의 다른 중합체를 임의적으로 더 함유할 수도 있다.
적합하게는, 상기 폴리아마이드 조성물은 폴리아마이드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99.99 중량%의 반-방향족 폴리아마이드 및 0.01 내지 80 중량%의 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제의 양은 폴리아마이드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 60 중량% 또는 심지어 2 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드 또는 폴리아마이드 조성물을 이용함으로써 수득될 수 있는 제품은 예를 들어 자동차 엔진 부품, 전기 및 전자 부품, 필름 및 섬유이다.
적합하게는, 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아마이드 또는 해당 폴리아마이드를 포함하는 폴리아마이드 조성물은 자동차 엔진 부품으로, 전기 또는 전자 부품으로서, 또는 항공 우주 및 가전 산업에 사용된다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교 실시예를 참조해서 설명하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
원료
후술하는 폴리아마이드의 제조를 위해서 공업적 등급의 재료를 이용하였다.
실시예 I: PA -6T/46( 몰비 74.4/25.6)의 제조
테트라메틸렌 다이아민 136.25 g, 헥사메틸렌 다이아민 384.29 g, 물 530 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.36g, 아디프산 166.20 g 및 테레프탈산 549.27 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 내에서 가열 하에 교반하여 증류에 의한 물의 제거를 행하였다. 단, 본 실험 및 추가의 모든 실험에 있어서 테트라메틸렌 다이아민은 폴리아마이드의 제조 동안 테트라메틸렌 다이아민의 손실을 보상하기 위해서 계산된 폴리아마이드 조성물의 조성에 비해서 약 2 내지 4 중량%의 다소 과잉량이 사용된 점에 유의할 필요가 있다. 27 분 후, 91 중량%의 염 수용액이 수득된 반면, 온도는 170℃에서 212℃까지 상승되었다. 이어서, 오토클레이브는 폐쇄시켰다. 중합은 압력이 1.4 ㎫까지 상승된 동안 210℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 25분간 수행되었고, 그 후, 오토클레이브의 내용물을 플래쉬시켰고(flashed), 고형 생성물을 질소 하에 더욱 냉각시켰다. 이어서, 수득된 예비중합체(prepolymer)를 0.02 ㎫의 질소 기류 및 진공 하에 125℃에서 수 시간 동안 가열하면서 건조용 가마 속에서 건조시켰다. 건조된 예비중합체는 금속관 반응기(d=85㎜) 중 질소 기류 하에(2400g/h) 200℃에서 수 시간 동안 가열한 후, 질소/수증기 기류 하에(중량비 3/1, 2400 g/h) 225℃에서 2시간, 그리고 260℃에서 46시간 동안 가열하여 고상에서 후속-축합시켰다. 이어서, 수득된 중합체를 실온까지 냉각시켰다.
실시예 Ⅱ: PA -6T/4T/46( 몰비 67.5/21.3/11.2)의 제조
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 179.8 g, 헥사메틸렌 다이아민 347.25 g, 물 537 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.36g, 아디프산 72.36 g 및 테레프탈산 653.38 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 27분 후에 91 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 169℃에서 223℃까지 상승되었다. 중합은 210℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 21분간 실시하고, 이 과정 동안 압력은 1.3 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 예비중합체를 실시예 I과 마찬가지 방식으로 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
실시예 Ⅲ: PA -6T/46/66( 몰비 67.5/11.2/21.3)의 제조
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 57.77 g, 헥사메틸렌 다이아민 454.24 g, 물 498 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.36 g, 아디프산 209.21 g 및 테레프탈산 493.18 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 17분 후에 91 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 168℃에서 206℃까지 상승되었다. 중합은 210℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 25분 동안 실시하였고, 이 과정 동안 압력은 1.4 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 260℃에서의 후속-축합 시간이 17시간인 점을 제외하고 실시예 I과 마찬가지 방식으로 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
실시예 Ⅳ: PA -6T/4T/46( 몰비 60.0/21.3/18.7)의 제조
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 218.26 g, 헥사메틸렌 다이아민 312.95 g, 물 540 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.36 g, 아디프산 122.33 g 및 테레프탈산 606.47 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 22분 후에 90 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 170℃에서 216℃까지 상승되었다. 중합은 210℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 25분 동안 실시하였고, 이 과정 동안 압력은 1.5 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 225℃에서의 후속-축합 시간이 5시간인 점을 제외하고 실시예 I과 마찬가지 방식으로 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
실시예 V: PA -6T/46/66( 몰비 60.0/18.7/21.3)의 제조
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 94.91 g, 헥사메틸렌 다이아민 421.58 g, 물 524 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.36 g, 아디프산 260.68 g 및 테레프탈산 444.43 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 19분 후에 90 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 170℃에서 206℃까지 상승되었다. 중합은 210℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 25분 동안 실시하고, 이 과정 동안 압력은 1.5 ㎫까지 상승되었다. 260℃에서의 후속-축합 시간이 21시간인 점을 제외하고 실시예 I과 마찬가지 방식으로 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
실시예 Vl : PA -6T/4T/46 ( 몰비 74.5/10.0/15.5)의 제조
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 127.09 g, 헥사메틸렌 다이아민 350.05 g, 물 487 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.66 g, 아디프산 91.59 g 및 테레프탈산 567.48 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 22분 후에 91 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 176℃에서 212℃까지 상승되었다. 중합은 220℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 22분 동안 실시하였고, 이 과정 동안 압력은 1.4 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 수득된 예비중합체를 0.02 ㎫의 질소 기류 및 진공 하에 125℃ 및 180℃에서 수 시간 동안 가열하면서 건조용 가마 속에서 건조시켰다. 상기 예비중합체는 금속관 반응기(d=85㎜) 중 질소 기류 하에(2400g/h) 190℃ 및 230℃에서 수 시간 동안 가열한 후, 질소/수증기 기류 하에(중량비 3/1, 2400 g/h) 251℃에서 96시간 동안 가열하여 고상에서 후속-축합시켰다. 이어서, 수득된 중합체를 실온까지 냉각시켰다.
실시예 VⅡ : PA -6T/4T/66 ( 몰비 65/13/22)의 제조
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 57.42 g, 헥사메틸렌 다이아민 368.62 g, 물 546.88 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.6 g, 아디프산 117.22 g 및 테레프탈산 472.37 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 22분 후에 91 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 176℃에서 212℃까지 상승되었다. 중합은 220℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 22분 동안 실시하였고, 이 과정 동안 압력은 1.5 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 수득된 예비중합체를 0.02 ㎫의 질소 기류 및 진공 하에 125℃ 및 180℃에서 수 시간 동안 가열하면서 건조용 가마 속에서 건조시켰다. 이어서, 260℃에서의 후속-축합 시간이 48시간인 점을 제외하고 실시예 I과 마찬가지 방식으로 상기 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
비교 실시예 A: 폴리아마이드 6T/4T( 몰비 60/40)
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 209.08 g, 헥사메틸렌 다이아민 282.93 g, 물 500 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.33 g 및 테레프탈산 673.99 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 25분 후에 91 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 179℃에서 220℃까지 상승되었다. 중합은 220℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 22분 동안 실시하였고, 이 동안 압력은 1.6 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 260℃에서의 후속-축합 시간이 45시간인 점을 제외하고 실시예 I과 마찬가지 방식으로 상기 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
비교 실시예 B: 폴리아마이드 46
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 430.4 g, 물 500 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.33 g 및 아디프산 686.8 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 25분 후에 90 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 110℃에서 162℃까지 상승되었다. 중합은 162℃ 내지 204℃의 증가된 온도에서 실시하였고, 이 과정 동안 압력은 1.3 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 실시예 I과 마찬가지 방식으로 상기 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
비교 실시예 C: 폴리아마이드 46/4T( 몰비 40/60)
실시예 I과 마찬가지 방식으로, 테트라메틸렌 다이아민 444.23 g, 물 616 g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.33 g, 테레프탈산 301.66 g 및 아디프산(알드리치사 제품) 398.11 g의 혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브 속에서 가열 하에 교반하여, 25분 후에 90 중량%의 염 수용액을 얻었다. 이 과정에서, 온도는 170℃에서 200℃까지 상승되었다. 중합은 220℃ 내지 226℃의 증가된 온도에서 실시하였고, 이 과정 동안 압력은 1.6 ㎫까지 상승되었다. 이어서, 수득된 예비중합체를 0.02 ㎫의 질소 기류 및 진공 하에 125℃ 및 180℃에서 수 시간 동안 가열하면서 건조용 가마 속에서 건조시켰다. 이어서, 260℃에서의 후속-축합 시간이 48시간인 점을 제외하고 실시예 I과 마찬가지 방식으로 상기 예비중합체를 건조시키고 고상에서 후속-축합시켰다.
사출 성형
전술한 폴리아마이드를 사출 성형 부품의 제조를 위해 이용하였다. 사출 성형을 위해서, 상기 재료를 이하의 조건을 적용시켜 사용 전에 예비 건조시켰다: 코폴리아마이드를 0.02 ㎫의 진공 하에 80℃까지 가열하고, 질소 기류를 통과시키면서 상기 온도 및 압력에서 24시간 유지시켰다. 이처럼 예비 건조된 재료들을 나사 직경 22㎜ 및 캠퍼스(Campus) UL 0.8 ㎜ 2 본체 사출 주형을 갖춘 아르부르크(Arburg) 5 사출 성형기 상에서 사출성형하였다. 실린더 벽의 온도는 345℃로 설정하고, 주형의 온도는 140℃로 설정하였다. 이로써 수득된 캠퍼스 UL 막대를 추가 시험을 위해 사용하였다. 단, 비교 실시예 C의 압출 성형은 상당히 어렵다는 것을 인식해야 한다.
DSC 에 의한 열 특성( ASTM D3417 -97 E793 -85/794-85에 따름)
Tm 및 Tg의 결정: 제2용융 온도 Tm 및 유리 전이 온도 Tg의 측정은 N2 분위기 중 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 이용해서 메틀러 톨레도 스타 시스템(Mettler Toledo Star System)(DSC)에 의해 수행하였다. 측정을 위해서, 약 5 ㎎의 예비 건조된 분말 중합체 시료를 사용하였다. 상기 예비 건조는 고진공, 즉, 50 mbar 미만, 105℃에서 16시간 동안 수행하였다. 폴리아마이드 샘플을 20℃에서 360℃까지 20℃/분 속도로 가열하고, 그 즉시 40℃까지 20℃/분 속도로 냉각시킨 후, 360℃까지 다시 20℃/분 속도로 가열하였다. 유리 전이 온도 Tg를 위해서, 제2 가열 사이클에서의 변곡점을 구하였다. 제2 용융 온도 Tm을 위해서, 제2 가열 사이클에서의 용융 피크의 피크값을 구하였다.
Tm(sat)의 결정: 포화 시의 용융 온도 Tm(sat)의 측정은 5℃/분의 가열 속도를 이용해서 메틀러 톨레도 스타 시스템(DSC)에 의해 수행하였다. Tm(sat)의 측정은 예비 포화된 사출성형 샘플에 대해 수행하였다. 예비 포화는 폴리아마이드로 이루어진 캠퍼스 UL 막대를 물 중에서 40℃에서 14일 동안 침지시킴으로써 수행하였다. 그 후, 상기 캠퍼스 UL 막대로부터 약 15 ㎎의 질량을 가진 둥근 샘플을 절단하고, 약 15 ㎎의 물과 함께 고압 저항 DSC에 넣었다. 용융 온도 Tm(sat)을 위해서, 출발 온도 20℃, 가열 속도 5℃/분을 이용해서 제1 가열 공정 동안 용융 피크의 피크값을 측정하였다.
등온 TGA
등온 TGA는 퍼킨-엘머 TGA 7 써모 밸런스(Perkin-Elmer TGA7 thermo balance) 상에서 수행하였다. 약 5㎎의 예비 건조된 분말 중합체 샘플을 사용하였다(16시간 동안 고진공, <50 mbar, T=105℃). 측정은 20℃에서 380℃까지 40℃/분으로 헬륨 대기 하에 상기 샘플을 가열하고 이들을 380℃에서 1시간 동안 유지함으로써 수행하였다. 20℃에서의 가열 개시는 시간 t = 0분으로서 간주하였다. 시간 t = 15분과 t = 30분 사이의 기간 동안, TGA 곡선의 평균 기울기를 구하고, 초기 중량(%)에 대한 중량 손실로서 표시하였다.
수분 흡수( water uptake ) 및 확산 상수 D
수분 흡수는 두께 l = 0.8 ㎜, 초기 중량(w0)을 가진 사출성형된 캠퍼스 UL 중합체 부품을 T=40℃에서 미네랄 제거수 중에 침지함으로써 구하였다. 규칙적인 시간 간격으로, 상이한 시간에서의 중량(wt)을 측정하고, 중량 증가 ΔW(t) - (wt-w0)는 중량 증가 ΔW∞ = (w∞ - w0)를 사용하여 평형 수분 흡수(w∞)까지 구하였다. 확산 상수 D는 하기와 같이 조절 시간의 제곱근 t1 /2에 대한 상대 중량 증가의 기울기로부터 픽 법칙(Fick law)에 따라 구하였다:
기울기 = ΔW(t)/t1 /2 = (4/l)·(D/π)1/2·ΔW∞.
여기서, 상기 기울기는 계측된 데이터로부터 ΔW(t)/ΔW∞ = 0.7까지 산출되었다.
상대 점도
상대 점도는 후속-축합에 의해 수득된 중합체에 대해 측정하였다. 상대 점도의 측정은 ISO 307 제4판에 따라 수행하였다. 이 측정을 위하여, 예비 건조된 중합체 샘플을 이용하였고, 이 건조는 80℃에서 고진공(즉, 50 mbar 미만) 하에 24시간 동안 수행하였다. 상대 점도의 측정은 25.00 ± 0.05 ℃에서 황산 100㎖ 중 중합체 1 g의 농도(96.00 ± 0.15 % m/m)에서 수행하였다. 용액의 유동 시간(t) 및 용매의 유동 시간(t0)은 스코트사(Schott)로부터의 DIN-우베로데(DIN-Ubbelohde)(참조 번호 53020)를 이용해서 측정하였다. 상대 점도는 t/t0으로서 정의하였다.
실시예 I 내지 VⅡ 및 비교 실시예 A 내지 C에 대한 조성 및 시험 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
이들 결과는 실시예의 폴리아마이드가 비교 실시예의 반-방향족 폴리아마이 드보다 단시간에 높은 점도로 수득될 수 있는 것을 나타내고 있다. 다음으로, 실시예의 폴리아마이드가 소정량의 폴리아마이드 46 성분을 포함하고, 이것은 물 중에서의 포화 시 Tm의 실질적인 하강을 보이지만, 실시예의 폴리아마이드는 훨씬 낮은 하강, 즉, 비교 실시예 A의 반-방향족 폴리아마이드보다 훨씬 낮은 하강을 보인다. 또한, 실시예의 폴리아마이드는 비교 실시예 A의 반-방향족 폴리아마이드와 유사하거나 이보다 훨씬 양호한 용융물 중에서의 낮은 중량 손실을 보이며, 이 결과는 폴리아마이드 46에 대한 용융물 중에서의 높은 중량 손실 비율에 비추어 놀라운 것이고, 이것은 실시예의 폴리아마이드 중의 폴리아마이드 46의 함량에 기초하여 예측할 수 있는 것보다 우수하다.
실시예 I 내지 Ⅶ 및 비교 실시예 A 내지 C의 조성 및 시험 결과
실시예/비교 실시예 EX Ⅰ EX Ⅱ EX Ⅲ EX Ⅳ EX Ⅴ EX Ⅵ EX Ⅶ CE A CE B CE C
조성
PA-6T 함량(몰%) 74.4 67.5 67.5 60.0 60.0 74.5 78 60 - -
PA-4T 함량(몰%) 21.3 - 21.3 - 10 40 - 40
PA-46 함량(몰%) 25.6 11.2 11.2 18.7 18.7 15.5 13 - 100 60
PA-66 함량(몰%) - 21.3 - 21.3 - 9 - - -
시험 결과
ηrel-그래뉼 3.2 2.3 3.3 2.5 3.8 2.8 4.6 1.59 3.04 1.71
Tg(℃) 117 136 107 126 101 128 115 130 80 101
Tm2(℃) 305 320 307 316 290 320 317 336 289 314
Tm2-sat(℃) 240 252 244 245 227 251 254 257 184 212
Δ(Tm2-Tm2-sat)(℃) 65 67 62 71 63 68 63 79 105 102
H2O 중 40℃에서의 확산(㎟/초) 2.7 1.6 2.3 2.9 3.5 1.7 2.0 1.6 22 20
등온 TGA 기울기(중량%/분) 0.27 0.20 0.31 0.23 0.40 0.20 0.27 1.70 1.33
표중, EX는 실시예를 나타내고, CE는 비교 실시예를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민으로부터 유래된 단위체(A-A 단위체)와 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산으로부터 유래된 단위체(B-B 단위체)를 포함하는 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드로서,
    a. 상기 다이카복실산이 방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 혼합물로 이루어지고,
    이때, i. 상기 방향족 다이카복실산이 방향족 다이카복실산의 총량을 기준으로 80 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고,
    ii. 상기 지방족 다이카복실산의 몰량이 다이카복실산의 총량을 기준으로 5 몰% 이상이며;
    b. 상기 다이아민이 장쇄 지방족 다이아민과 단쇄 지방족 다이아민의 혼합물로 이루어지고, 이때 상기 단쇄 지방족 다이아민의 몰량이 다이아민의 총량을 기준으로 10 몰% 이상이고;
    c. 상기 방향족 다이카복실산의 몰량과 상기 장쇄 지방족 다이아민의 몰량의 합계가 다이카복실산과 다이아민의 총 몰량을 기준으로 60 내지 90 몰%임을 특징으로 하는 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드.
  2. 제1항에 있어서,
    지방족 다이카복실산이 아디프산(C6), 수베르산(C8), 세박산(C10), 도데칸산(C12) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단쇄 지방족 다이아민이 에틸렌 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민 및 1,5-펜테인 다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    장쇄 지방족 다이아민이 헥세인 다이아민, 2-메틸-1,5-펜테인 다이아민, C8-다이아민, C9-다이아민, 2-메틸-1,8-옥테인 다이아민, C10-다이아민, C11-다이아민, C12-다이아민 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 헥세인 다이아민, C8-다이아민, C9-다이아민, C10-다이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아마이드가 해당 폴리아마이드의 총 몰질량을 기준으로 A-A 및 B-B 단위체 이외의 다른 단위체를 10 질량% 이하의 양으로 포함하는, 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드.
  6. 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산과 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민을 공축합시켜 A-A 단위체 및 B-B 단위체를 포함하는 폴리아마이드를 형성하는 (융융 또는 용액) 중합 단계를 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 및 다이아민이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 조성을 갖는, 반-방향족 폴리아마이드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 성형 부품의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드, 또는 상기 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는 성형 부품.
  10. 자동차 엔진 부품, 또는 전기 또는 전자 부품으로서 사용하거나, 항공 우주 산업 또는 가전 산업에서 사용하기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 성형 부품의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130060216A (ko) * 2010-04-29 2013-06-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 반-방향족 폴리아미드
KR20150084788A (ko) * 2012-10-10 2015-07-22 골든 레이디 컴퍼니 에스. 피. 에이. 폴리아마이드 의류용 섬유사 및 직물 그리고 이것으로 제작된 의복

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110037552A1 (en) * 2007-07-23 2011-02-17 Rudy Rulkens Polyamide compositions and bobbins made thereof
EP2170978B1 (en) * 2007-07-23 2012-02-08 DSM IP Assets B.V. E/e connector and polymer composition used therein
US9090750B2 (en) 2007-07-23 2015-07-28 Dsm Ip Assets B.V. Plastic component for a lighting systems
JP5369676B2 (ja) * 2008-12-26 2013-12-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂
EP2305735B1 (en) 2008-06-30 2017-09-06 Toray Industries, Inc. Polyamide resin, composition containing the polyamide resin, and molded articles of the polyamide resin and the composition
JP5397045B2 (ja) * 2008-06-30 2014-01-22 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびそれらの成形品
WO2010003277A1 (zh) * 2008-07-11 2010-01-14 金发科技股份有限公司 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法
EP2327737B1 (en) * 2008-09-18 2016-07-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
TW201035240A (en) * 2009-01-16 2010-10-01 Dsm Ip Assets Bv Polymer optical interconnect component
US20110288265A1 (en) 2009-01-21 2011-11-24 Vegte Van Der Eric W Plastic containers and conduits
US20100233402A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions
EP2510044B1 (de) * 2009-12-08 2017-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamiden
US20110139258A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids
US20120065339A1 (en) 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Process for producing polyamide that is stable during processing
CN103080189B (zh) † 2010-09-10 2014-11-26 巴斯夫欧洲公司 生产加工稳定的聚酰胺的方法
US9200731B2 (en) * 2011-03-28 2015-12-01 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic multilayer tubes and process for manufacturing
US20130022786A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 E I Du Pont De Nemours And Company Device housings having excellent surface appearance
CN103732653A (zh) * 2011-08-17 2014-04-16 东丽株式会社 结晶性聚酰胺树脂的制造方法
KR101469264B1 (ko) * 2011-12-23 2014-12-04 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
US20150107877A1 (en) 2012-04-27 2015-04-23 Dsm Ip Assets B.V. Electrically conductive polyamide substrate
FR2997089B1 (fr) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
CN111393634A (zh) 2013-01-30 2020-07-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备聚酰胺的方法
KR102186863B1 (ko) * 2013-01-31 2020-12-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법
CN104163918A (zh) * 2013-05-20 2014-11-26 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法
CN103387667A (zh) * 2013-07-31 2013-11-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种半芳香族尼龙及其制备方法
WO2015107024A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide fibers
US10253184B2 (en) * 2014-05-12 2019-04-09 Rhodia Operations Polyamide composition comprising amorphous polyamide and/or polyester with enhanced and uniform electrical conductivity
EP3201273A1 (en) * 2014-10-03 2017-08-09 DSM IP Assets B.V. Chemically resistant thermoplastic compositions
WO2018104503A1 (en) 2016-12-08 2018-06-14 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic composition, molded part made thereof and use thereof in automotive and e&e applications
WO2018200283A1 (en) 2017-04-25 2018-11-01 Advansix Resins & Chemicals Llc Semi-aromatic copolyamides based on caprolactam
SG11202000892XA (en) 2017-09-28 2020-02-27 Dupont Polymers Inc Polymerization process
US10854859B2 (en) 2017-12-05 2020-12-01 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. High performance polyamide compounds and uses thereof
CN112029090A (zh) * 2019-06-03 2020-12-04 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法
US11485833B2 (en) * 2019-10-23 2022-11-01 Hexcel Corporation Thermoplastic toughened matrix resins containing nanoparticles
CN115725070A (zh) * 2021-08-30 2023-03-03 上海凯赛生物技术股份有限公司 耐高温半芳香聚酰胺、其制备方法、组合物和成型品
CN114702664A (zh) * 2022-01-26 2022-07-05 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种高熔点聚酰胺及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158220A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 摺動材用成形材料
DE3526931A1 (de) 1985-07-27 1987-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von poly(tetramethylenadipamid)
DE3686250T2 (de) * 1986-01-04 1993-03-11 Dsm Nv Copolyamide und verfahren zu deren herstellung.
DE3912767A1 (de) * 1989-04-19 1990-10-25 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden
EP0540890A1 (en) 1991-10-10 1993-05-12 Hoechst Celanese Corporation Copolyamides of terephthalic acid, hexamethylene diamine and 2-methyl pentamethylene diamine
JPH07224164A (ja) 1993-12-13 1995-08-22 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂の製造方法
JP3242781B2 (ja) * 1994-02-16 2001-12-25 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
JP3125604B2 (ja) * 1994-11-08 2001-01-22 宇部興産株式会社 結晶性コポリアミドおよびそれを含んでなるポリアミド樹脂組成物
JPH093215A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミドフィルム、その製法および用途
DE69611599T2 (de) * 1995-10-27 2001-06-13 Mitsui Chemicals Inc Halbaromatische polyamidzusamensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
US6140459A (en) 1996-08-29 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Semi-crystalline, semi-aromatic copolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
NL1013215C2 (nl) 1999-10-05 2001-04-06 Dsm Nv Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
JP2002138197A (ja) 2000-08-09 2002-05-14 Mitsui Chemicals Inc 難燃性ポリアミド組成物、ペレットおよび成形体並びにその用途
CN1200044C (zh) 2000-08-09 2005-05-04 三井化学株式会社 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途
TW521082B (en) 2000-09-12 2003-02-21 Kuraray Co Polyamide resin composition
JP3680752B2 (ja) 2001-03-30 2005-08-10 富士ゼロックス株式会社 フラッシュ定着用のカラートナー
JP4158399B2 (ja) * 2002-04-05 2008-10-01 東レ株式会社 ポリアミド樹脂
US20060293435A1 (en) 2005-06-10 2006-12-28 Marens Marvin M Light-emitting diode assembly housing comprising high temperature polyamide compositions
US20070133007A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method using laser trimming of a multiple mirror contrast device
JP2007224164A (ja) 2006-02-23 2007-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2008134207A (ja) 2006-11-29 2008-06-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd フレーム用検査装置及びフレーム検査方法
JP4934521B2 (ja) 2007-06-22 2012-05-16 株式会社沖データ 画像形成装置及びその色ずれ補正方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130060216A (ko) * 2010-04-29 2013-06-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 반-방향족 폴리아미드
KR20150084788A (ko) * 2012-10-10 2015-07-22 골든 레이디 컴퍼니 에스. 피. 에이. 폴리아마이드 의류용 섬유사 및 직물 그리고 이것으로 제작된 의복

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