TWI453233B - 半結晶半芳香族的聚醯胺 - Google Patents

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Description

半結晶半芳香族的聚醯胺 發明領域
本發明是關於一種半結晶半芳香族聚醯胺，更特別地是關於一種包含由二胺(A－A單元)(包含脂肪族二胺)衍生的和由二羧酸(B－B單元)(包含對苯二甲酸)衍生的單元的半結晶半芳香族聚醯胺。
 發明背景
半結晶半芳香族聚醯胺特別是被用於供所欲應用之經射出成形的部件，其中該等部件被暴露在高溫下。暴露在這樣的高溫下可能是較短或較長期的週期，及/或在不同的時間間隔以及同樣容易暴露在非常高的巔峰溫度下，全部取決於應用的種類。取決於該等應用，這些聚醯胺必須符合不同的要求。半結晶半芳香族聚醯胺例如被用於汽車和電子應用中，其中在熱潮濕的條件下好的尺寸穩定性的機械性質和要求是關鍵的。考慮到好的機械性質(例如保留在Tg 之上直到Tm 的一高的挺度)，該等聚合物必須具有一充分高的結晶度。適合於這些應用的聚合物不但需要具有一高的熔融溫度(Tm )，並且對於該純聚合物同樣也具有一高的玻璃轉移溫度(Tg )，而且在經受潮濕條件之後保持該等性質。例如，對於電子應用，其中經鑄模的部件是透過像表面安裝技術(SMT)的方法而被安裝的，同樣在經受潮濕條件之後該等材料需要具有一高的抗起泡性(見例如Polyamide,Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun(Ed),Hanser Verlag(Mnchen),1998，ISBN 3－446－16486－3，第617頁和第809頁)。僅次於高的熔融溫度，這些聚合物也必須具有在熔體內的好的熱穩定性，而使製造一經濟產業等級的經射出成形部件的熔融加工成為可能。
半結晶半芳香族聚醯胺的例子包括同元聚醯胺，諸如聚醯胺6T(也就是由對苯二甲酸和己二胺(同義詞是1,6－己二胺)衍生的聚醯胺)和聚醯胺4T(也就是由對苯二甲酸和1,4－丁二胺衍生的聚醯胺)。聚醯胺6T是一半芳香族半結晶聚醯胺，具有一約370℃的熔點，然而聚醯胺4T的熔點高出400℃很多。因為聚醯胺6T和聚醯胺4T的熔點高於該等各自的聚醯胺的分解溫度，這些聚合物不是可熔融加工的並且因此不適合用於經由例如射出成形的經鑄模的聚醯胺部分的生產。為克服這個問題，在射出成形應用中被用作為工程塑膠的該等半芳香族聚醯胺主要是共聚醯胺。共聚醯胺的熔點通常低於該等對應的半芳香族同元聚醯胺的熔點，使該等共聚醯胺比該等對應的半芳香族同元聚醯胺具有更好的可熔融加工性。這些半芳香族聚醯胺是由US 6747120而被瞭解的。在US 6747120中，聚醯胺6T/4T(它是同元聚醯胺聚醯胺6T和聚醯胺4T的一共聚醯胺)被描述。一個聚醯胺6T/4T的問題是在標準加工條件下，很難製備這樣一具有充分高的分子量和充分高的黏度的聚醯胺以供各式應用。儘管在US 6747120中提到該等較高的分子量和由此較高的黏度可透過使用具有3個和更高的官能性的酸或胺的單體而達到，在聚合及/或熔融加工時，使用這些單體也引入了該聚醯胺交聯和膠化的風險。
另一類的半芳香族聚醯胺是由R.J.Gaymans和S.Aalto在J.Pol.Sci.A：Pol.Chem.Vol.27 pp423－430(1980)中描述。Gaymans和Aalto提到聚醯胺46/4T(也就是聚醯胺46和聚醯胺4T的共聚醯胺)的製備和性質。這些聚醯胺也具有在標準加工條件下得到低分子量的聚醯胺聚合物的問題，特別是隨著增加的聚醯胺4T含量。另一問題是這些共聚醯胺具有有限的熔體穩定性。在一中等至高含量聚醯胺4T組分的情況下，這些聚醯胺顯示出一在350℃或350℃之上的第二熔融峰，其次是一較低的主要的熔點，這個第二熔融峰使熔融加工複雜化或甚至完全阻止了熔融加工。一更進一步的問題是在經受一溫暖潮濕的氣候之後，特別使當聚醯胺46組分的含量很高時，這些共聚醯胺在潮濕條件下顯示出熔融溫度的很大的下降，導致在一SMT方法中抗起泡性大大地降低。
 發明概要
本發明的一個目的是提供一耐熱的可熔融加工的聚醯胺，它不顯示上述的缺點或將這些缺點顯示至一較小程度。該聚醯胺必須具有一高的熔融溫度以及高的熔體穩定性、好的機械性質、一好的抗起泡性和在潮濕條件下一限的熔融溫度的降低。更特別地是，本發明是針對提供一半芳香族聚醯胺，它可在標準加工條件下被製備，並且這種得到的半芳香族聚醯胺具有一比在這些條件下得到的聚醯胺46/4T或聚醯胺6T/4T較高的黏度，與具有一高的聚醯胺46含量的聚醯胺相比較，該半芳香族聚醯胺具有一高的熔融溫度並且同時具有一經改進的熔體穩定性和起泡行為。
此目的是由根據本發明的該半結晶半芳香族聚醯胺而達到，其中：a.該等二羧酸由一芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸之混合物構成，其中i.相對於芳香族二羧酸的總量，芳香族二羧酸由至少80mole%的對苯二甲酸構成，以及ii.相對於二羧酸的總莫爾量，該脂肪族二羧酸的莫爾量至少是5mole%。
b.該等二胺由長鏈脂肪族二胺(C6－C12)和短鏈脂肪族二胺(C2－C5)之一混合物構成，其中相對於二胺的總莫爾量，該短鏈脂肪族二胺的莫爾量至少是10mole%；以及c.相對於二羧酸和二胺的總莫爾量，該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和是60－90mole%。
這些措施的作用是上述的缺點已被克服。根據本發明的該聚醯胺能被製備成具有一高黏度(也就是在更適度的過程條件下及/或更短的加工時間)，此製備比聚醯胺46/4T和聚醯胺6T/4T的製備更容易，並且甚至無需使用官能化起始組分，該聚醯胺也能被製備成具有較高的黏度。根據本發明的該半芳香族半結晶聚醯胺，儘管它是由一複雜的二羧酸和二胺之混合物衍生，它仍具有一高的熔點且同時一高的結晶度。更特別地是，該結晶度是在一類似於像聚醯胺46/4T和聚醯胺6T/4T之共聚醯胺結晶度的位準，然而該熔點可與這些共聚醯胺比較或僅僅稍微低於這些共聚醯胺。總而言之這是令人驚訝的，因為已知的是一半結晶半芳香族聚醯胺的熔融溫度本身能透過把該半結晶半芳香族聚醯胺變為一共聚物而徹底地被降低，見例如在Polyamide,Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun(Ed),Hanser Verlag(Mnchen),1998.ISBN 3－446－16486－3中的第6章。此手冊教示了具有一低熔點的一不同聚合物的一單體單元通常被選擇來降低一半結晶聚合物的熔點，並且一在熔點中的降低常常是伴隨著一實質的、甚至是完全的結晶度的損失，特別是在較高的共聚單體的含量下(在30－70mol%的級下)，除非使用同構的單體單元(見Polyamide,Kunststoff Handbuch 3/4 Becker/Braun(Ed),Hanser Verlag(Mnchen),1998.ISBN 3－446－16486－3 p8－9)。此外，根據本發明的該聚醯胺顯示一在潮濕條件下比聚醯胺46/4T更小的熔融溫度的降低，並且甚至低於聚醯胺6T/4T，因此導致一好的抗起泡性。
此優點也透過水擴散行為而被反映。已被觀察到的是，大體上隨著該共聚醯胺熔融溫度的降低，該擴散速率增加。可是，也已被觀察到的是，根據本發明的共聚醯胺顯示出一比具有一對應的熔融溫度的聚醯胺46/4T或聚醯胺6T/4T低的擴散速率，或雖然具有一較低的熔融溫度但顯示出一類似的擴散速率。這樣所具有的優點是根據本發明的該共聚醯胺不但在飽和條件下具有一較好的抗起泡性，而且與具有可比較的熔融溫度的聚醯胺46/4T或聚醯胺6T/4T產品相比較，在潮濕條件下於軟焊過程中起泡發生之前該聚醯胺的最大允許的儲存時間是增加的。如果考慮到該等共聚物被看作是一種兩個聚醯胺的共聚醯胺之組合(例如看作聚醯胺6T/4T和聚醯胺46之組合)這個令人驚訝的結果變得特別明顯。它顯示對於製造這樣的組合，用聚醯胺46替代在聚醯胺6T/4T中聚醯胺4T的部分，該熔融溫度降低，然而該擴散保持在一非常低的位準上，並且一增加的程度，如果有，是遠小於以重量為基礎來計算的聚醯胺46的高擴散值。
一更進一步的優點是：與具有一對應的熔融溫度的PA46/4T共聚醯胺或PA66/6T共聚醯胺相比，根據本發明的該共聚醯胺具有一較高的Tg 。雖然已被觀察到的是隨著熔融溫度的增加，共聚醯胺的Tg 增加，也已被觀察到的是與PA46/4T共聚醯胺和PA66/6T共聚醯胺相比，根據本發明的該共聚醯胺的增加是較大的。為了聚醯胺的熔融加工，該熔融溫度較佳地是不是太高的，然而為了在升高的溫度下保持機械性質，一較高的Tg 是較佳的。因此，與該PA46/4T共聚醯胺和PA66/6T共聚醯胺相比，根據本發明的該共聚醯胺具有的優點是：雖然具有相同的熔融溫度，該等機械性質被保持直到較高的溫度，或雖然具有一較低的熔融溫度時，該等機械性質被保持直到相同的溫度。
此外，與具有一可比較的高熔點的聚醯胺46/4T對比，根據本發明的該半芳香族半結晶聚醯胺具有一經改進的熔體穩定性。
在本申請案的上下文中，一“半芳香族聚醯胺”被理解為一同元聚醯胺或共聚醯胺，其含有由一芳香族組分和脂肪族組分之組合衍生的單元，諸如脂肪族二羧酸和芳香族二胺或芳香族二羧酸和脂肪族二胺，或此等之一組合。由二胺和二羧酸製得的聚醯胺被分類為AABB聚合物，正如例如在Nylon Plastic Handbook,Ed.M.I.Kohan,Hancer publishers,Munich,ISBN 1－56990－189－9(1995)第5頁中所描述的。半結晶聚醯胺有別於非晶質聚醯胺，因為當在固體狀態的時候，半結晶聚醯胺的特徵在於一多相結構，該多相結構包含緊鄰非晶質區域的結晶區域。此外要注意的是，為了該等在本文中提到的聚醯胺的命名，標準慣例被應用，其中該辭彙聚醯胺之後是一由數字或由字母構成的編碼，或數字和字母之一組合，其中第一個數字或字母是指該二胺以及第二個數字或字母是指該二酸。在一共聚醯胺的情況下，其中不同的同元聚醯胺的單體被組合，該等不同的同元聚醯胺的編碼是根據在Nylon Plastic Handbook,Ed.M.I.Kohan,Hancer publishers,Munich,ISBN 1－56990－189－9(1995)第5頁中所描述的ISO慣例透過一斜線而被分開的。
根據本發明的該半結晶半芳香族聚醯胺包含共聚醯胺，共聚醯胺的大部分被看作三元共聚合物或甚至更高的共聚醯胺，也就是包含表示3個或更多同元聚醯胺的單體組成物。根據本發明這些三元共聚合物的代表性的例子是聚醯胺6T/4T/46(它是聚醯胺6T、聚醯胺4T和聚醯胺46的一共聚醯胺)、聚醯胺6T/66/46(是聚醯胺6T、聚醯胺66和聚醯胺46的一共聚醯胺)、聚醯胺6T/5T/56(是聚醯胺6T、聚醯胺5T和聚醯胺56的一共聚醯胺)和聚醯胺6T/66/56(也就是聚醯胺6T、聚醯胺66和聚醯胺56的一共聚醯胺)。
本發明的措施的作用導致根據本發明的半結晶半芳香族聚醯胺具有以上該等經改進的性質，這些作用特別是令人驚訝的，是由於同元聚醯胺46和聚醯胺56(特別是聚醯胺46)具有一有限的熔體穩定性，並且這些同元聚醯胺的生產通常伴隨著副產物(諸如環狀單胺)的生產，這些副產物可作為一鏈停止劑。
根據本發明的該半芳香族聚醯胺包含由芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸和長鏈脂肪族二胺與短鏈脂肪族二胺所衍生的單元。該等由二胺衍生的單元在本文也被表示為A－A單元，然而類似的由二羧酸衍生的該等單元在本文被表示為B－B單元。此外，該等在一起的A－A單元和B－B單元在本文被表示為如下的A－A－B－B單元。
相對於芳香族二羧酸的總量，該芳香族二羧酸由至少80mole%的對苯二甲酸構成。僅次於對苯二甲酸，其他合適的能被用在根據本發明的該聚醯胺的芳香族二羧酸例如是間苯二甲酸或萘二甲酸。
合適的脂肪族二羧酸例如是具有6至18個碳原子的脂肪族二羧酸，諸如己二酸(C6)、1,4－環己二甲酸(C8)、辛二酸(C8)、癸二酸(C10)、十二酸(C12)或此等之一混合物。較佳地，該脂肪族二羧酸是一C6－C10脂肪族二羧酸，包括己二酸、癸二酸或此等之一混合物，並且更佳地該脂肪族二羧酸是一C6－C8脂肪族二羧酸。最佳地該脂肪族二羧酸是己二酸。
一“短鏈二胺”在本文中被理解為一具有2至5個的二胺，或換句話說該短鏈脂肪族二胺是一C2－C5的脂肪族二胺。適合於用在根據本發明的該聚醯胺中的這樣的二胺的例子包括1,2－乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺和1,5－戊二胺，以及此等之混合物。較佳地，該短鏈脂肪族二胺是選自由1,4－丁二胺、1,5－戊二胺和此等之混合物構成之群組，更佳地，該短鏈脂肪族二胺是1,4－丁二胺。
一長鏈脂肪族二胺在本文被理解為具有6至12個碳原子的二胺，或換句話說該長鏈脂肪族二胺是一C6－C12的脂肪族二胺。在這些二胺中該脂肪族鏈可是一直鏈、一分枝的鏈、一環狀結構和此等之任何組合。能用在根據本發明的該聚醯胺中的合適的長鏈脂肪族二胺例如是2－甲基－1,5－戊二胺(也是已知的2－甲基戊二胺)、1,5－己二胺、1,6－己二胺、1,4－環己二胺、1,8－辛二胺、2－甲基－1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、三甲基己二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一碳二胺、1,12－十二碳二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺和此等之任何混合物。較佳地，該長鏈脂肪族二胺是選自由1,6－己二胺、C8－二胺、2－甲基－1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、C10－二胺和此等之混合物構成之群組，更佳地該長鏈脂肪族二胺是1,6－己二胺。這種較佳的選擇的優點和特別是1,6－己二胺的更佳的選擇的優點是根據本發明的該共聚醯胺的高溫性質是更好的。
僅次於由二胺(AA)和二羧酸(BB)衍生的A－A－B－B單元，根據本發明的該聚醯胺可包含由其他組分衍生的單元，其他組分諸如脂肪族胺基酸(AB單元)和對應的環狀內醯胺，以及少量的分枝劑及/或鏈停止劑。
較佳地，相對於該聚醯胺的總質量，根據本發明的該聚醯胺包含至多10mass%的由除二羧酸和二胺之外的組分衍生的單元，更佳地至多是8mass%，以及又更佳地至多是5mass%。更佳地，根據本發明的聚醯胺根本不包含這樣的其他組分，並且僅僅是由從二羧酸和二胺衍生的A－A－B－B單元構成。該優點是一理論上較簡單的過程和較好的結晶度性質。
合適的內醯胺例如是十二內醯胺和－己內醯胺。合適的分枝劑例如是三官能羧酸(諸如偏苯三甲酸)和三官能胺(諸如雙六亞甲基三胺(BHT))。合適的鏈停止劑是單官能羧酸(諸如苯甲酸)和單官能胺。如果分枝劑和鏈停止劑被完全使用，相對於二胺和二羧酸的總莫爾量，對於這些組分的每一個，它們較佳地是以一至多1mole%的量被使用，更佳地至多是0.1mole%。
較佳地，相對於芳香族二羧酸的總莫爾量，在根據本發明的該半芳香族聚醯胺中的芳香族二羧酸至少由90mole%的對苯二甲酸構成，更佳地至少是95mole%。最後，只有對苯二甲酸被用作該芳香族二羧酸。使用對苯二甲酸作為唯一的芳香族二羧酸的優點是該聚醯胺具有較高的結晶度、經改進的抗起泡性和在升高的溫度下較好的性質保持。
在根據本發明的聚醯胺中，相對於二羧酸的總量，該脂肪族二羧酸的莫爾量至少是5mole%，以及相對於二胺的總量，該短鏈脂肪族二胺的莫爾量至少是10mOle%。
儘管沒有明確提到最小的該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的量，隱含地，這些量是遵守更進一步的要求，該要求是：相對於二羧酸和二胺的總莫爾量，該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和是60－90mole%。隱含地，相對於二羧酸的總量，該芳香族二羧酸的量至少是30mole%，然而相對於二胺的總量，該長鏈脂肪族二胺的量至少是25mole%。
換句話說，該二羧酸是由30－95mole%的芳香族二羧酸和70－5mole%的脂肪族二羧酸構成，然而該脂肪族二胺是由25－90mole%的長鏈二胺和75－10mole%的短鏈二胺構成。要注意的是這些範圍(其中二羧酸和二胺的組成物可改變)更進一步被一要求所限制，該要求是相對於二羧酸和二胺的總莫爾量，該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和是60－90mole%。
較佳地，該等二羧酸由至少30mole%的芳香族二羧酸構成，更佳地是至少35mole%。同樣較佳地，該脂肪族二胺由至少15mole%的脂肪族二胺構成，更佳地是至少20mole%。增加的芳香族二羧酸和對應地短鏈二胺的量的優點是該等高溫性質會被更進一步增加。
更佳地，該二羧酸由50－85mole%的芳香族二羧酸和50－15mole%的脂肪族二羧酸構成，該脂肪族二胺由40－80mole%的長鏈二胺和60－20mole%的短鏈二胺構成。
同樣較佳地，相對於該脂肪族二羧酸和該短鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和，在根據本發明的該半芳香族聚醯胺中的該短鏈脂肪二胺的莫爾量至少是30mole%。更佳地，這個量至少是40mole%，或至少是45mole%，並且又較好的至少是50mole%或甚至至少是55mole%。該短鏈脂肪族二胺的莫爾量越高，該聚醯胺的熱穩定性就越好。
相對於短鏈和長鏈二胺的莫爾量，在根據本發明的半芳香族聚醯胺中的該短鏈脂肪族二胺的莫爾量至多也是75mole%。較佳地，相對於短鏈和長鏈二胺的莫爾量，該短鏈脂肪族二胺的莫爾量至多是60mole%，更佳地是50mole%、40mole%或甚至是35mole%。具有這樣一較低莫爾量的短鏈二胺的共聚醯胺的優點是對於具有一特定的Tm 的該共聚醯胺，水擴散行為改進了。
還較佳的是，相對於二羧酸和二胺的總莫爾量，該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和至少是65mole%，較佳地至少是70mole%以及更佳地至少是75mole%。具有該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和是較高的聚醯胺的優點是：該聚醯胺把一較高的熔融溫度和較高的結晶度與一較高的熱穩定性及熔融可加工性組合。適宜地，相對於二羧酸和二胺的總莫爾量，該總和在70－85mole%的範圍內，或甚至在75－80mole%的範圍內。
在根據本發明的該半芳香族聚醯胺的一較佳具體例中：－至少90mole%的該芳香族二羧酸由對苯二甲酸構成；－至少80mole%的該脂肪族二羧酸由己二酸構成；－至少80mole%的該長鏈脂肪族二胺由己二胺、C8－二胺、C10－二胺和此等之混合物構成；以及－至少80mole%的該短鏈脂肪族二胺由1,4－丁二胺構成。
在一更佳的具體例中：－至少95mole%的該芳香族二羧酸由對苯二甲酸構成；－至少90mole%的該脂肪族二羧酸由己二酸構成；－至少90mole%的該長鏈脂肪族二胺由己二胺、C8－二胺、C9－二胺、C10－二胺和此等之混合物構成；以及－至少90mole%的該短鏈脂肪族二胺由1,4－丁二胺構成。
較佳地，根據本發明該半芳香族聚醯胺是一個3種聚醯胺的三元共聚合物，其中該第一聚醯胺是選自由聚醯胺6T、聚醯胺8T、聚醯胺9T、聚醯胺10T和聚醯胺12T構成之群組，該第二聚醯胺是選自由聚醯胺66、聚醯胺86、聚醯胺96、聚醯胺106和聚醯胺126構成之群組，以及該第三聚醯胺是選自由聚醯胺4T和聚醯胺5T構成之群組。
更佳地，該半芳香族共聚醯胺是一種三元共聚合物，該三元共聚合物選自由聚醯胺6T、聚醯胺66和聚醯胺4T之三元共聚合物；聚醯胺8T、聚醯胺86和聚醯胺4T之三元共聚合物；聚醯胺9T、聚醯胺96和聚醯胺4T之三元共聚合物；以及聚醯胺10T、聚醯胺106和聚醯胺4T之三元共聚合物構成之群組。要注意的是這些三元共聚合物可能根據在該等聚醯胺中使用的該等單獨的單體的比例而以不同的方式被命名。例如聚醯胺6T/66/4T(也就是共聚醯胺聚醯胺6T、聚醯胺66和聚醯胺4T)也可被命名為聚醯胺6T/66/4T或聚醯胺6T/4T/66，取決於是否該聚醯胺66高於或低於該聚醯胺4T含量。
本發明也是關於一種用於製備根據本發明的該半芳香族聚醯胺的方法，該方法包含一聚合步驟，其中包含對苯二甲酸的二羧酸和包含脂肪族二胺的二胺被共縮合而形成一包含A－A－B－B單元的聚醯胺，並且其中該等二羧酸和二胺具有一上述組成。
根據本發明的該共聚醯胺可以用已知本身用於聚醯胺及其共聚物的不同的方式製備。合適的方法的例子例如在Polyamide,Kunststoff handbuch 3/4,Hanser Verlag(Mnchen),1998,ISBN 3－446－16486－3中所描述的。
該聚合例如可是以一溶液相方法或一熔融相方法操作。較佳地，使用的該方法中，被加入有混合水和一過量的二胺之該等二羧酸或此等的酯或此等聚酯和二胺之一混合物，是經由該液相被聚縮合而形成一低莫爾質量的共聚醯胺，該共聚醯胺具有一例如是1.03－1.80的相對黏度，根據ISO 307第四版之方法，該黏度在96%的硫酸中測量。這樣一種方法例如是由S－5550208－4、EP－0393548和EP－0039524－A而被瞭解的。這之後是在一惰性氣體下固相內的後縮合，其可選擇性地含有蒸汽及/或二胺，直到得到一所欲黏度的共聚醯胺。這樣一方法的優點是該共聚醯胺在高溫下在熔融相內僅僅是一很短的時間，藉此不希望的副反應被降低至最小。
有關聚合的該等條件，與被施加的方法的種類無關，是被適當地選擇，藉此由該方法得到的聚醯胺具有一例如是大於1.80的相對黏度，根據ISO 307第四版之方法，該黏度在96%的硫酸中測量。這些聚醯胺顯示出好的機械性質。
較佳地，根據本發明的該聚醯胺具有一至少是1.90的相對黏度，並且同樣較佳地是小於6.0，更佳地是在2.0－4.0的範圍內，以及又更佳地是2.1－3.5，根據ISO 307第四版之方法，該黏度在96%的硫酸中測量。
更進一步被發現的是，對於根據本發明的該等聚醯胺，其相對黏度可以甚至是低於1.80，並且可以是低到1.7或甚至低到1.6，而仍保持好的機械性質。它和共聚醯胺46/4T與4T/6T形成對比。具有一這樣低的黏度(也就是在1.6－1.8的範圍內，根據ISO 307第四版之方法，該黏度在96%的硫酸中測量)的聚醯胺的優點是：在鑄模時的流動是較好的，並且可製造具有較細的元件之經鑄模的部件。機械性質的保持對這樣的經鑄模的部件確實很重要。
本發明也是關於一種聚合物組成物，它包含一根據本發明的該半芳香族聚醯胺和至少一添加劑，並且本發明是關於用於製造經鑄模的聚醯胺部件的該半芳香族聚醯胺和該聚合物組成物的用途。以及是關於由此製造的經鑄模的聚醯胺部件。
根據本發明的該半芳香族聚醯胺以及包含該聚醯胺的該聚醯胺組成物非常適合於從熔體形成產物，例如經由射出成形、擠壓、吹制鑄模或壓縮鑄模的方式。
可被包含在該聚醯胺組成物種的添加劑包括被熟悉製造聚醯胺鑄模組成物的技術之人士所瞭解的普通的添加劑。合適的添加劑例如是安定劑(諸如UV安定劑、熱安定劑和抗氧化劑)、著色劑、加工助劑(例如脫模劑和潤滑劑)、流動改進添加劑(諸如聚醯胺寡聚物)、用於改進耐衝擊性的試劑、填料、增強劑(諸如碳纖維和玻璃纖維)以及滯焰劑(諸如含有鹵素的滯焰劑、不含鹵素的滯焰劑和滯焰劑增效劑)。該聚醯胺組成物也可選擇性地含有除這些聚醯胺之外的其他聚合物。
適當地，相對於該聚醯胺組成物的總重量，該聚醯胺組成物包含呈一20－99.99wt%的量的該半芳香族聚醯胺和呈0.01－80wt%的量的至少一添加劑。較佳地，相對於該聚醯胺組成物的總重量，該至少一添加劑的量是0.1－70wt%，更佳地是1.0－60wt%或甚至是2－50wt%。
透過使用根據本發明的該半芳香族聚醯胺或該聚醯胺組成物的產品例如是汽車引擎部件、電元件和電子元件、膜和纖維。
適當地，包含根據本發明的該半芳香族聚醯胺或一聚醯胺組成物(包含該半芳香族聚醯胺)的經鑄模的部件被用於汽車引擎部件、用於一電元件或電子元件或在航太與家用應用中。
本發明將會更進一步參照該等下面的實施例和對比實驗而被說明，可是並未被限制在其內。
 較佳實施例之詳細說明 原料
為製備下面描述的該等聚醯胺，使用工業級別的材料。
實施例I：PA－6T/46(莫爾比例74.4/25.6)的製備
136.25g丁二胺、384.29g己二胺、530g水、0.36g一水合次磷酸鈉、166.20g己二酸和549.27g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌並且經由蒸餾而除去水。要注意的是，與該經計算的聚醯胺組成物相比較，在這個實驗以及全部另外的實驗中使用一稍微過量約2－4wt%的丁二胺，來補償在製備該聚醯胺的時候丁二胺的損失。在27分鐘之後，當溫度從170℃上升至212℃時，得到一91wt%的水性鹽溶液。然後關閉該高壓釜。在歷時25分鐘之從210℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.4MPa，之後該高壓釜的內含物被閃火並且該固體產物在氮氣下被更進一步冷卻。該因此得到的預聚合物接下來於一乾燥室內在一真空下和一0.02MPa氮氣流下在125℃加熱而被乾燥幾個小時。該經乾燥的預聚合物在一金屬管型反應器(d＝85mm)內的固相中在一氮氣流(2400g/h)下於200℃加熱下被後縮合幾小時，並且然後在225℃及一氮/水蒸汽(3/1重量比，2400g/h)流下被乾燥2小時以及在260℃下被乾燥46小時。然後該聚合物被冷卻至室溫。
實施例II：PA－6T/4T/46(莫爾比例67.5/21.3/11.2)的製備
以在實施例I中相同的方式，179.8g丁二胺、347.25g己二胺、537g水、0.36g一水合次磷酸鈉、72.36g己二酸和653.38g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在27分鐘之後得到一91wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從169℃增加至223℃。在歷時21分鐘之從210℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.3MPa。該預聚合物接下來以在實施例I中相同的方式在固相內被乾燥並且被後縮合。
實施例III：PA－6T/46/66(莫爾比例67.5/11.2/21.3)的製備
以在實施例I中相同的方式，57.77g丁二胺、454.24g己二胺、498g水、0.36g一水合次磷酸鈉、209.21g己二酸和493.18g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在17分鐘之後得到一91wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從168℃增加至206℃。在歷時25分鐘之從210℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.4MPa。除了在260℃下後縮合時間是17小時外，該預聚合物接下來以在實施例I中相同的方式在固相內被乾燥和被後－縮合。
實施例IV：PA－6T/4T/46(莫爾比例60.0/21.3/18.7)的製備
以在實施例I中相同的方式，218.26g丁二胺、312.95g己二胺、540g水、0.36g一水合次磷酸鈉、122.33g己二酸和606.47g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在22分鐘之後得到一90wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從170℃增加至216℃。在歷時25分鐘之從210℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.5MPa。除了在225℃下後縮合時間是5小時外，該預聚合物接下來以在實施例I中相同的方式在固相內被乾燥和被後縮合。
實施例V：PA－6T/46/66(莫爾比例60.0/18.7/21.3)的製備
以在實施例I中相同的方式，94.91g丁二胺、421.58g己二胺、524g水、0.36g一水合次磷酸鈉、260.68g己二酸和444.43g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在19分鐘之後得到一90wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從170℃增加至206℃。在歷時25分鐘之從210℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.5MPa。除了在260℃下後縮合時間是21小時外，該預聚合物接下來以在實施例I中相同的方式在固相內被乾燥和被後縮合。
實施例VI：PA－6T/4T/46(莫爾比例74.5/10.0/15.5)的製備
以在實施例I中相同的方式，127.09g丁二胺、350.05g己二胺、487水、0.66g一水合次磷酸鈉、91.59g己二酸和567.48g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在22分鐘之後得到一91wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從176℃增加至212℃。在歷時22分鐘之從220℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.4MPa。該因此得到的預聚合物接下來在一乾燥室內於真空和一0.02MPa氮氣流下於125℃和180℃加熱下被乾燥幾個小時。該預聚合物在一金屬管型反應器(d＝85mm)的固相內在一氮氣流(2400g/h)下於190℃和230℃加熱而被後縮合，並且然後在251℃及一氮/水蒸汽流(3/1重量比，2400g/h)下被乾燥96小時。然後該聚合物被冷卻至室溫。
實施例VII：PA－6T/4T/66(莫爾比例65/13/22)的製備
以在實施例I中相同的方式，57.42g丁二胺、368.62g己二胺、546.88g水、0.6g一水合次磷酸鈉、117.22g己二酸和472.37g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在22分鐘之後得到一91wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從176℃增加至212℃。在歷時22分鐘之從220℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.5MPa。因此得到的預聚合物接下來在一乾燥室內於真空和一0.02MPa氮氣流於125℃和180℃加熱下被乾燥幾個小時。除了在260℃下後縮合時間是48小時外，該預聚合物接下來在以實施例I中的相同的方式中在固相內被乾燥和被後縮合。
比較例A：聚醯胺6T/4T(莫爾比例60/40)
以在實施例I中相同的方式，200.98g丁二胺、282.93g己二胺、500g水、0.33g一水合次磷酸鈉和673.99g對苯二甲酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在25分鐘之後得到一91wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從179℃增加至220℃。在歷時22分鐘之從220℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.6MPa。除了在260℃下後縮合時間是45小時外，該預聚合物接下來在以實施例I中的相同方式中在固相內被乾燥和被後縮合。
比較例B：聚醯胺46
以在實施例I中相同的方式，430.4g丁二胺、500g水、0.33g一水合次磷酸鈉、686.8g己二酸之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在25分鐘之後得到一90wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從110℃增加至162℃。在從162℃增加溫度至204℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.3MPa。該預聚合物接下來在以實施例I中的相同方式在固相內被乾燥和被後縮合。
比較例C：聚醯胺46/4T(莫爾比例40/60)
以在實施例I中相同的方式，444.23g丁二胺、616g水、0.33g一水合次磷酸鈉、301.66g對苯二甲酸和398.11g己二酸(Aldrich)之一混合物在一2.5升的高壓釜中加熱攪拌，藉此在25分鐘之後得到一90wt%的水性鹽溶液。在此過程中溫度從170℃增加至200℃。在從220℃增加溫度至226℃下，該聚合被完成，在這個期間內壓力上升至1.6MPa。因此得到的預聚合物接下來在一乾燥室內於真空和一0.02MPa氮氣流及在125℃和180℃加熱下被乾燥幾個小時。除了在260℃下後縮合時間是48小時外，該預聚合物接下來在以實施例I中的相同的方式在固相內被乾燥和被後縮合。
射出成形
上面被描述的該等聚醯胺被用於製造經射出成形的部件。為供射出成形，在使用之前，該等材料透過施加下列條件被預乾燥：該等共聚醯胺在0.02MPa真空下被加熱至80℃並且被保持在此溫度和壓力下24小時，同時一氮氣流被通過。該等經預乾燥的材料在一具有一22mm螺杆直徑和一Campus UL 0.8mm2物體射出鑄模的Arburg 5射出成形機上被射出成形。該缸壁的溫度被設置在345℃，並且該鑄模的溫度被設置在140℃。因此得到的該等Campus UL杆被用於更進一步的測試中。值得注意的是比較例C的擠壓產生了很大的困難。
透過DSC的熱特性鑑定(根據ASTM D3417－97 E793－85/794－85)
Tm 和Tg 的測量：第二熔融溫度Tm 和玻璃轉移溫度Tg 的測量是使用一20℃/min的加熱冷卻速率在一N2 氛圍中由一Mettler Toledo Star System(DSC)而進行的。為進行該等測量，使用一約5mg的經預乾燥的粉末狀的聚合物。該預乾燥於16小時內在高真空(也就是小於50毫巴)和105℃下進行。該聚醯胺樣品以20℃/min從20℃被加熱至360℃，立即以20℃/min被冷卻至40℃並且接下來再以20℃/min被加熱至360℃。為得到玻璃轉移溫度Tg ，在第二加熱迴圈中的拐折點被測量。為得到第二熔融溫度Tm ，在第二加熱迴圈中的熔融峰的峰值被測量。
Tm (sat)的測量：在飽和時的熔融溫度Tm (sat)的測量是使用以5℃/min的加熱速率由一Mettler Toledo Star System(DSC)進行的。Tm (sat)的測量在經預飽和的被射出成形的樣品上進行。預飽和是透過將一由一聚合物製造的Campus UL杆在40℃下浸入水中40天而完成的。然後一質量約是15mg的圓形樣品被從該Campus UL杆中切除並且與約15mg的水一起被放入一耐高壓的DSC杯中。為得到熔融溫度Tm (sat)，使用一20℃的起始溫度和一5℃/min的加熱速率，在第一熱運行時該熔融峰的峰值被測量。
等溫TGA
等溫TGA在一Perkin－ElmerTGA7熱平衡計上被操作。使用約5mg經預乾燥的粉末狀樣品(高真空，<50毫巴，在16小時內T＝105℃)。該測量是透過在一氦氣氣氛中使該樣品以40℃/min從20℃加熱至380℃，並且使樣品在380℃下保持1小時。在20℃下的加熱的開始被記錄為t＝0分鐘。在時間t＝15分鐘和t＝30分鐘之間的期間，測量該TGA曲線的平均斜率並且該斜率被表示為損失的重量占初始重量的百分比/分鐘。
水吸收和擴散常數D
水吸收是透過在T＝40℃下將一具有一厚度1＝0.8mm和一初始重量(w0)被射出成形的Campus UL聚合物部件浸入去礦物質的水中而被測量的。以固定時間間隔測量在不同時間的重量(wt)，並且測量重量增加△W(t)＝(wt－w0)直至平衡的水吸收(w∞)與重量增加△W∞＝(w∞－w0)。該擴散常數D是根據Fick定律由該相對重量增加對該調整時間的平方根t1/2 的斜率測得：斜率＝△W(t)/t1/2 ＝(4/1).(D/π)1/2 ．△W∞因此該斜率是由直到△W(t)/△W∞＝0.7的經測量的資料而得到的。
相對黏度
對該等透過後縮合得到的聚合物測量相對黏度。根據ISO 307第四版，該相對黏度的測量被操作。為進行該測量，使用一經預乾燥的聚合物樣品，該樣品的乾燥是在高真空(也就是小於50毫巴)80℃下於24小時內被操作。相對黏度的測量是在25.00±0.05℃下1克聚合物溶解在100ml 96.00±0.15%m/m硫酸內的濃度下進行的。該溶液的流動時間(t)和該溶劑的流動時間(to)是使用一來自Schott(參考編號53020)的DIN－Ubbelohde在25℃下測量的。該相對黏度被定義為t/to。
實施例I－VII和比較例A－C的組成物和測試結果在表1中被總結。
該等結果說明，與該等比較例中的該等半芳香族聚醯胺相比，在該等實施例中的該等聚醯胺能以更高的黏度和更短的時間被得到。其次是，儘管在該等實施例中的該等聚醯胺包含一數量的聚醯胺46組分(顯示出在水中飽和時在Tm的一大的降低)，在該等實施例中的該等聚醯胺顯示出一較低的下降，甚至低於在比較例A中該半芳香族聚醯胺的下降。此外，該等實施例中的該等聚醯胺顯示出在該熔體內的一較低的重量損失率，它接近或甚至好於在比較例A中該半芳香族聚醯胺的重量損失率，考慮到聚醯胺46在該熔體內的高的重量損失率，並且好於在該等實施例的該等聚醯胺中以聚醯胺46的含量為基礎所期望的，這些結果是令人驚訝的。

Claims (10)

  1. 一種半結晶半芳香族聚醯胺，包含由二胺A-A單元和由二羧酸B-B單元衍生的單元，該等二胺包含脂肪族二胺，該等二羧酸包含對苯二甲酸，該聚醯胺的特徵在於：a.該等二羧酸由芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸之一混合物構成，其中i.相對於芳香族二羧酸的總量，該芳香族二羧酸由至少80mole%的對苯二甲酸構成，以及ii.相對於二羧酸的總量，該脂肪族二羧酸的莫爾量至少是5mole%。b.該等二胺由長鏈脂肪族二胺和短鏈脂肪族二胺之一混合物構成，其中相對於二胺的總量，該短鏈脂肪族二胺的莫爾量至少是10mole%，以及c.相對於二羧酸和二胺的總莫爾量，該芳香族二羧酸和該長鏈脂肪族二胺的莫爾量的總和是60-90mole%。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺，其中該脂肪族二羧酸是選自由己二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸和此等之混合物構成之群組。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺，其中該短鏈脂肪族二胺是選自由乙二胺、1,4-丁二胺和1,5-戊二胺以及此等之混合物構成之群組。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺，其中該長鏈脂肪族二胺是選自由己二胺、2-甲基1,5-戊二胺、C8-二胺、C9-二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、C10-二胺、 C11-二胺、C12-二胺和此等之混合物構成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺，其中該等聚醯胺包含不同於A-A和B-B單元的其他單元，相對於該聚醯胺的總莫爾質量，其他單元的量至多是10mass%。
  6. 一種用於製備一種半芳香族聚醯胺的方法，包含一熔體聚合步驟或溶液聚合步驟，其中包含對苯二甲酸的二羧酸和包含脂肪族二胺的二胺被縮合而形成一聚醯胺，該聚醯胺包含A-A單元和B-B單元，並且其中該等二羧酸和二胺具有根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組成。
  7. 一種聚合物組成物，包含一根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之半芳香族聚醯胺和至少一添加劑。
  8. 一種用途，將一根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之半芳香族聚醯胺或一包含該半芳香族聚醯胺的聚合物組成物與至少一添加劑用於一經鑄模的部件的生產。
  9. 一種經鑄模的部件，包含一根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之半芳香族聚醯胺。
  10. 一種用途，將一根據申請專利範圍第9項所述之經鑄模的部件用作為一汽車引擎部件、一電元件或電子元件或用在航太與家用應用中。
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