JP6349583B2 - ジアミン／ジカルボン酸塩およびそれらのポリアミドの調製方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ジアミンおよびジカルボン酸から塩を調製するための方法に関するが、その塩はジアミン／ジカルボン酸塩と呼ばれ、ＤＤ−塩と略記される。本発明はさらに、ジアミンおよびジカルボン酸から製造されるポリアミド、いわゆるＡＡ−ＢＢポリアミドを調製するための方法、およびより特には半結晶性ＡＡ−ＢＢポリアミドを調製するための方法に関する。

ポリアミドを製造するためには様々な方法がある。ジアミンおよびジカルボン酸から調製されるポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の適切な塩を縮合させることによって製造されることが多い。公知の方法には、溶融重合、溶液重合、懸濁重合および固相重合ならびにそれらの組み合わせが含まれる。このような方法で使用される塩は、一般には溶液もしくは懸濁液中で、ほとんどは水溶液から調製される。

本発明の第一の目的は、ジアミンおよびジカルボン酸から塩を調製するための新規な方法を提供することである。第二の目的は、ジアミンおよびジカルボン酸から半結晶性半芳香族ポリアミドを調製するための最適化された方法を提供することである。

第一の目的は、ガス温度Ｔ−ガスを有するジアミンガスをジカルボン酸と接触させ、それによりジアミン／ジカルボン酸塩を含む反応混合物を形成する工程を含む本発明による方法であって、ジカルボン酸および反応混合物は、ジカルボン酸の融解温度（Ｔｍ−酸）および結果として生じるジアミン／ジカルボン酸塩の融解温度（Ｔｍ−塩）のうちの最も低い温度より少なくとも１０℃低い温度Ｔ−混合物で維持される、方法によって達成された。

本発明による方法の直接的な結果は、反応物質が溶解もしくは分散させられる反応媒質が使用されないこと、そこでそのような媒質から塩を単離して回収する必要がないことにある。驚くべきことに、この反応は迅速で、高い変換率をもたらす。この反応は、ジアミンが気体として提供されるという事実のために、固／気反応である；しかし反応混合物は、固体状態のままであるので、これは塩を離散性固体粒子として入手することを可能にする。気体としてのジアミンをジカルボン酸と接触させると、粒子の過剰な湿潤および粘着のリスクを減少させ、ジカルボン酸粒子全体へのジアミンの効果的分散を生じさせる。

本明細書で使用する用語「融解温度（Ｔｍ）」は、他に特に指示しない限り、本明細書では、ＩＳＯ１１３５７−１／３（２００９）を遵守した方法によって２０℃／分の走査速度を用いてＤＳＣにより測定される第１加熱サイクルにおける吸熱融解ピークのピーク温度であると理解されている。

ジカルボン酸は、適切には粉末、粒状粉末の顆粒もしくは圧縮粉末のペレットまたはそれらの混合物として提供される。

粉末は、本明細書では、離散性および実質的に固体の粒子からなる粒状物質であると理解すべきである。粉末粒子と呼ばれるこれらの粒子は、適切にはサブミクロン〜約２ｍｍ以下の粒径を有する。

顆粒およびペレットは、これらの顆粒およびペレットの各々が複数の粉末粒子を含むので、典型的には粉末粒子より大きい粒径を有する。適切には、顆粒は、サブミリメートル〜センチメートル規模、一般には約０．５ｍｍ〜４ｃｍ、例えば約２ｍｍ〜約２ｃｍの粒径を有する。適切には、ペレットは、数ミリメートル、例えば約１〜８ｍｍ、例えば約２〜５ｍｍの主粒径を有する。適切には、ペレットは、ミリメートル〜センチメートル規模、一般には約１ｍｍ〜１ｃｍ、例えば約２ｍｍ〜約５ｍｍの粒径を有する。

本方法は、適切には周囲圧力で実施されるが、より低いまたは高い圧力で実施することもできる。好ましくは、接触させる工程は、多くとも５ｂａｒ、好ましくは多くとも３ｂａｒ、より好ましくは多くとも１ｂａｒの絶対圧力下で実施される。圧力が低いほどジアミンをジアミンガスに変換させる温度が低くなるが、これはより高沸点のジアミンを使用するため、およびジアミン分解を減少もしくは回避するために特に好都合である。

本発明による方法では、ジカルボン酸の温度および反応混合物の温度は、好ましくはＴｍ−酸およびＴｍ−塩のうちの最も低い温度より少なくとも２０℃低く、より好ましくはＴｍ−酸およびＴｍ−塩のうちの最も低い温度より少なくとも２０℃低い。より低いＴ−混合物は、固体状態での反応混合物のより良好な残留に寄与し、粒子の粘着のリスクを減少させる。

本発明の特定の実施形態では、Ｔ−ガスは、Ｔ−混合物より少なくとも５℃高い。利点は、ジアミンガスがジカルボン酸によってより効果的に吸収されて塩に変換されることである。

本発明による方法は、適切には撹拌床反応器内で実施される。撹拌床反応器は、好ましくはＴ−ガスがＴ−混合物より少なくとも５℃高い場合に適用される。これはさらに、局所的に過剰な湿潤化のための変化を減少させ、粒子の粘着を減少させる。撹拌反応器内では、カルボン酸およびその後の反応混合物は撹拌床内へ変換される。好ましくは、ジアミンガスは、撹拌床内へ導入される。これは、冷点上での縮合を制限もしくは防止し、流動性塩の調製に寄与する。撹拌床反応器のためには、適切には回転容器または機械式撹拌反応器が使用される。

別の実施形態では、Ｔ−ガスは、Ｔ−混合物＋５℃未満であり、好ましくは、Ｔ−ガスはＴ−混合物以下である。より低いＴ−ガスは、冷点上でのジアミンガスの汚損および縮合のリスクが回避されるという利点を有する。

Ｔ−混合物と等価のＴ−ガスは、例えば、ジアミンおよびジカルボン酸を１つの反応器内において同一温度で加熱することによって実施できる。Ｔ−混合物より低いＴ−ガスは、例えば、Ｔ−混合物にあるジカルボン酸を含む反応器内にＴ−ガスにあるジアミンガスを外部から供給することによって実施できる。

Ｔ−ガスがＴ−混合物＋５℃未満である、および好ましくはＴ−混合物以下である本発明による方法では、接触させる工程は、固定床反応器または移動床反応器内で実施できる。このような反応器内では、カルボン酸およびその後の反応混合物は、固定床、移動床を各々構成する。利点は、反応混合物中の粒子の摩損がもしあっても、さらに減少させられる点にある。固定床反応器は、例えば、バッチ作動式垂直カラム反応器であってよい。移動床反応器のためには、例えば、連続作動式垂直カラム反応器を使用できる。固定床ならびに移動床反応器のどちらにおいてもジアミンガスは床を通過して導入できるので、それにより塩形成のためにいっそうより効果的に使用できる。ジアミンは、キャリアガス、適切には不活性ガス、例えば窒素によって運ばれてよい。適切には、ガスは連続流で、適切には閉ループ式で供給される。

ジアミンガスは、適切にはジアミンを所定の圧力で沸騰温度へ加熱する工程、または液体ジアミンに通してキャリアガスを導入する工程によって調製される。

塩を調製するためには、異なるジアミンおよびジカルボン酸を使用できる。

適切には、ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸またはそれらの混合物を含んでいる。

ジカルボン酸は、適切には２種以上のジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物を含んでいる。これらの場合、塩の調製は、一般にＤＳＣ測定における塩の様々な融解温度の観察によって確認できるように、塩の混合物を生じさせることになる。ジカルボン酸が２つ以上の融解ピークを示す混合物の場合に、Ｔｍ−酸は最低融解温度でのピークに対応する融解温度であると考えられる。同様に、結果として生じるジアミン／ジカルボン酸塩が２つ以上の融解ピークを示す場合に、Ｔｍ−酸は最低融解温度でのピークに対応する融解温度であると考えられる。Ｔ−混合物は、融解温度の最低値より少なくとも１０℃低く維持されなければならない。

適切には、脂肪族ジカルボン酸は、４〜８個の炭素原子を有する、および好ましくは１，４−ブタン二酸（コハク酸としても公知である）、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸としても公知である）、１，８−オクタン二酸（スベリン酸としても公知である）およびトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の群から選択される脂肪族ジカルボン酸である。より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの組み合わせからなる。アジピン酸は、半結晶性ポリアミド中で最も広範に使用される脂肪族ジカルボン酸であるが、他方トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、より高い融点を備えるＤＤ−塩を生じさせ、より高い融点を備える半結晶性ポリアミドを調製するために使用できる。

芳香族ジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を含んでいてよい。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される。テレフタル酸は、半結晶性半芳香族ポリアミド中で最も多く使用されるので、本明細書では最も好ましい。

特定の実施形態では、ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボン酸、および任意選択的に（ｂ）多くとも５０モル％の、アジピン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される脂肪族ジカルボン酸；ならびに（ｃ）多くとも１０モル％の別のジカルボン酸を含んでいる。本明細書では、モル百分率（モル％）は、ジカルボン酸の全モル量に比較したものである。この実施形態は、好ましくは以下で詳細に記載する直接固相重合法で使用されるＤＤ−塩の調製を可能にする。

より好ましくは、ジカルボン酸は、少なくとも９０モル％、およびいっそうより好ましくは少なくとも９５モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボン酸を含んでいる。これに関する利点は、これらの酸ならびに結果として生じるそれらの塩が、例えば、アジピン酸およびイソフタル酸より高い融解温度を有しており、これによりＴ−混合物についてのより高い温度を可能にし、より迅速な反応をもたらし、これによってより短い反応時間を生じさせることにある。これは特に、Ｔ−ガスがＴ−混合物＋５℃より低い固定床反応器または移動床反応器内で本方法を実施するために好都合である。適切には、Ｔ−混合物は、本明細書では２１０℃未満で維持される。

本発明による方法で使用するジアミンは、適切には、脂肪族ジアミンおよび脂肪族芳香族ジアミンまたはそれらの組み合わせから選択する。本明細書では、脂肪族芳香族ジアミンは、アミン基の各々が脂肪族部分に直接結合されており、その脂肪族部分が順に芳香族部分に結合されているジアミンであると理解されている。

脂肪族ジアミンは、適切にはＣ２〜Ｃ１２ジアミン、すなわち２〜１２個の炭素原子を有するジアミンを含む。本明細書では、より短鎖のジアミンの使用は沸点がより低いためにジアミンガスの形成に好都合である。脂肪族ジアミンは、直鎖状脂肪族ジアミン、分岐状脂肪族ジアミンもしくは脂環式ジアミンまたはそれらの組み合わせを含んでいてよい。

より特定的には、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ６ジアミンの例である１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミン；ならびにＣ７〜Ｃ１２ジアミンの例である１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンから選択される直鎖状脂肪族ジアミンである。

好ましくは、ジアミンは、直鎖状Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンもしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンまたはそれらの組み合わせを含んでいる。これは、より高い融点を備えるＤＤ−塩をもたらす。適切には、ジアミンは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％の上記ジアミンを含み、およびいっそうより好ましくは上記ジアミンからなる。本明細書では、モル％は、ジカルボン酸と接触させられたジアミンの総モル量に比較したものである。

ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸を含む好ましい実施形態では、ジアミンは、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンならびにトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンまたはそれらの組み合わせから選択されるＣ２〜Ｃ６ジアミンを含んでいる。利点は、ジアミンがより低い沸点を有し、結果として生じる塩がより高い融解温度を有することである。適切には、ジアミンは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％の上記ジアミンを含み、およびいっそうより好ましくは上記ジアミンからなる。本明細書では、モル％は、ジカルボン酸と接触させられたジアミンの総モル量に比較したものである。

上述したように、ジアミンは、異なるジアミンの混合物を含んでいてよい。これは、ジアミンガスの形成に好都合である、沸点がより低いという利点を有する。ジカルボン酸と接触させられるジアミンの相対量は、混合物中のジアミンの組成を操作することによって操作でき、結果として生じた塩の分析によって決定できる。分析は、例えば、塩を重水素化水（Ｄ２Ｏ）中に溶解させ、プロトンＮＭＲを実施することによって実施できる。

適切には、ジアミンは、本方法から得られるＤＤ−塩中のジアミン／ジカルボン酸のモル比が０．９０〜１．１０の範囲内にある量で加えられる。

本発明による方法によって得られるＤＤ−塩、すなわちジアミン／ジカルボン酸塩は、好適にはポリアミドを調製するために使用される。

本発明はさらに、ポリアミドを調製するための最適化された方法に向けられる。この方法は、ジアミンおよびジカルボン酸から半結晶性ポリアミドを調製する工程に関しており、
（ｉ）ガス温度Ｔ−ガスを有するジアミンガスをジカルボン酸と接触させ、それによりジカルボン酸およびジアミン／ジカルボン酸塩を含む反応混合物を形成する工程であって、ジカルボン酸および反応混合物はジカルボン酸の融解温度（Ｔｍ−酸）および結果として生じるジアミン／ジカルボン酸塩の融解温度（Ｔｍ−塩）のうちの最も低い温度より少なくとも１０℃低い温度Ｔ−混合物で維持される工程、
（ｉｉ）ＤＤ−塩を固相重合し、それによりポリアミドを入手する工程
を含んでいる。

ジアミン／ジカルボン酸塩の固相重合は、当分野において公知である。しかし、工程（ｉ）におけるようなジアミンガスをジカルボン酸と接触させる工程によって調製される塩については知られていない。塩の調製を工程（ｉ）によって実施できることは驚くべきことであるだけではない。本発明による方法の別の直接的な結果は、全工程が固体状態であり、液体中に溶融させる、溶解させる、もしくは分散させる、または極低温媒質を用いて冷却する工程を用いずに実施できることである。溶媒、分散剤、極低温媒質の使用、それらの取り扱いおよびリサイクル工程を省けるので、取り扱いおよびエネルギーのコストを節約できる。

用語「固相重合」は、本明細書では、ＤＤ−塩、ポリアミドおよびそれらの何らかの中間縮合生成物が固体状態で残留する条件下で重合が実施されることであると理解されている。これは、縮合工程のためにポリアミドの融解温度およびそれらの任意の中間生成物の融解温度各々より低いＤＤ−塩の融解温度より低い反応温度を使用することによって実施される。本方法は様々な工程で実施できるが、このとき最初は縮合温度がＤＤ−塩の融解温度より低い温度で維持される、プレポリマーが形成された後は、プレポリマーの融解温度およびポリアミドの融解温度より低い温度で維持される。適切には、縮合温度は、塩の融解温度より少なくとも１０℃低く、好ましくは少なくとも２０℃低く、プレポリマーおよびポリアミドの融解温度より少なくとも１５℃低く、好ましくは少なくとも２５℃低く維持される。

ジアミンおよびジカルボン酸から製造されたポリアミドは、ＡＡ−ＢＢポリアミドとしても公知である。これらの命名法は、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５において使用された命名法にしたがっている；例えば、ＰＡ−６Ｔは構成要素の１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸を備えるホモポリマーを意味し、ＰＡ−６６／６Ｔは、１，６−ヘキサンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸から製造されたコポリマーを意味し、ＰＡ−６６およびＰＡ−６Ｔのブレンドは、ＰＡ−６６／ＰＡ−６Ｔと記載される。

本明細書で使用する用語「ポリアミド」には、他に特に明示されない限り、ホモポリアミドおよびコポリアミドの両方が含まれる。本発明による方法は、コポリアミド、または２種以上のジアミンおよび／または２種以上のジカルボン酸が使用される場合はポリアミドコポリマーの製造を可能にするが、他方１種のジアミンおよび１種のジカルボン酸だけが使用される場合は１種のホモポリアミドもしくは１種のポリアミドホモポリマーが製造される。ホモポリアミドおよびコポリアミドは、本明細書ではまとめて（コ）ポリアミドと呼ぶ。

「ポリアミドはジアミンおよびジカルボン酸から調製される」というフレーズにおける用語「ジアミン」および「ジカルボン酸」は、他の場所で明示的または黙示的に指示されない限り、２種以上の異なるジアミンを含むジアミンならびに２種以上の異なるジカルボン酸を含むジカルボン酸を含むことがさらに意図されている。例えば、ホモポリアミドのためには、１種だけのジアミンおよび１種だけのジカルボン酸が使用される。

本方法によって調製される半結晶性ポリアミドは、半結晶性脂肪族ポリアミドならびに半結晶性半芳香族ポリアミドであってよい。本方法では、工程（ｉ）は、適切には塩の調製およびその任意の好ましい実施形態もしくは特定の実施形態について上述したように実施される。

適切な脂肪族ポリアミドの例には、ＰＡ−４６およびＰＡ−６６が含まれる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、半結晶性ポリアミドは、
− ジアミンがジアミンの総モル量に比較して９０モル％の、直鎖状脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンもしくは脂肪族芳香族ジアミンまたはそれらの混合物を含む、
− ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に比較して少なくとも５０モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボン酸を含む
半結晶性半芳香族ポリアミドである。

本明細書では、工程（ｉ）におけるＴ−混合物は、適切には２１０℃未満である；固相重合（工程（ｉｉ）は、少なくとも部分的には２２０℃より高い温度で実施される。このように製造される半結晶性半芳香族ポリアミドは、相当に短い反応時間で高収率で得られる。

この好ましい実施形態を用いて調製できる適切なコポリアミドの例には、ＰＡ−Ｘ６もしくはＰＡ−ＸＣＨＤＡを備えるＰＡ−ＸＴ（式中、Ｘは、Ｃ４〜Ｃ６ジアミンまたはその組合せを含む）のコポリマーが含まれる。例えば、ＰＡ−４Ｔ／４６、ＰＡ−４Ｔ／４ＣＨＤＡ、ＰＡ−６Ｔ／６６、ＰＡ−６Ｔ／６ＣＨＤＡおよびＰＡ４Ｔ／ＤＡＣＨ６。本明細書では、ＣＨＤＡは、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を表し、ＤＡＣＨは、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを意味する。

特定の実施形態では、ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に比較して少なくとも９５モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸からなる。この利点は、縮合をより高い温度で実施でき、これによりポリアミドをいっそうより短い反応時間で得られることにある。

塩調製工程（ｉ）および固相縮合工程（ｉｉ）は、別個の工程として実施できる、または重複工程として実施することもできる。

特定実施形態は、工程（ｉ）においてＴ−混合物が２１０℃未満であり、工程（ｉ）ではジアミンが工程（ｉ）から得られるＤＤ−塩中のジアミン／ジカルボン酸のモル比が０．７５〜１．１０の範囲内にある量で加えられるように実施できる。ジアミンの過剰は、固相工程（ｉｉ）の前もしくは間に容易に除去される；他方ジアミンの不足は、工程（ｉｉ）中にジアミン、例えばジアミンガスを用いた補足添加によって補正できることが観察されている。

別の特定実施形態では、工程（ｉ）におけるＴ−混合物は、２１０℃超、さらに２２０℃超であってもよい。この利点は、固相縮合工程が塩形成と一緒に既に発生し、それによりいっそう短い重合時間が生じることにある。

この特定実施形態を用いて調製できる適切なホモポリアミドの例には、ＰＡ−２Ｔ、ＰＡ−３Ｔ、ＰＡ−４Ｔ、ＰＡ−５Ｔ、ＰＡ−６Ｔ、ＰＡ−７Ｔ、ＰＡ−８Ｔ、ＰＡ−９ＴおよびＰＡ−１０Ｔが含まれる。

この特定実施形態を用いて調製できる適切なコポリアミドの例には、ＰＡ−２Ｔ、ＰＡ−３Ｔ、ＰＡ−４Ｔ、ＰＡ−５Ｔ、ＰＡ−６Ｔ、例えばＰＡ−４Ｔ／ＸＴ、ＰＡ−６Ｔ／ＸＴ、例えばＰＡ−４Ｔ／６Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／５Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／９Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／７Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／８Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／６Ｔ／１０ＴおよびＰＡ−４Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／８Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／ＤＡＣＨＴ（式中、ＤＡＣＨは、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび対応するコポリアミドを意味し、テレフタル酸（Ｔ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはビフェニル−４，４’−ジカルボン酸で置換される）のコポリマーが含まれる。本明細書では、４は１，４−ブタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、５は１，５−ペンタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、６は１，６−ヘキサンジアミン由来の繰り返し単位を表し、７は１，７−ヘプタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、８は１，８−オクタンジアミン由来の繰り返し単位を表し、１０は１，１０−デカンジアミン由来の繰り返し単位を表す。

固相重合工程（ｉｉ）は、ＤＤ−塩の直接固相重合のために適合する任意の反応器中で実施されてよい。工程（ｉｉ）は、適切には固定床反応器、移動床反応器または撹拌床反応器内で実施される。適切には、固相重合工程は、塩の調製が実施される反応器と同一反応器中で実施される。

以下の非限定的実施例を用いて本発明をさらに例示する。

［原材料］
テレフタル酸：粉末、工業用、融解温度は４００℃超；粒径がｄ１０ ３６μｍ、ｄ５０ １２７μｍ、ｄ９０ ２６４μｍの粉末
１，１０−ジアミノデカン：工業用；最大１重量％の水分、ｐｐｍ範囲内の不純物；融解温度は６２℃
ヘキサメチレンジアミン：（ＨＭＤＡ）工業用；最大１重量％の水、ｐｐｍ範囲内の不純物；融解温度は４１℃。１ｂａｒａでの沸点：２０５℃
ジアミノブタン（ＤＡＢ）、工業用、１ｂａｒａでの沸点：１５８℃

［実施例Ｉ］
塩は、壁面および上面加熱装置を備えた２リットルオートクレーブ反応器内で調製した。２５．５６ｇ（０．２２モル）の１，６−ヘキサンジアミンを反応器の底部に装填した。３３．２２ｇ（０．２モル）のテレフタル酸粉末を、これによりテレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンとの直接接触を回避するために、反応器内の１，６−ヘキサンジアミンの上方に取り付けたトレイに装填した。反応器は窒素ガスでフラッシュすることにより不活性化した。反応器を閉鎖し、反応器温度を１℃／分の加熱速度で２０５℃へ上昇させた。２０５℃で２時間後、反応器の加熱装置のスイッチを切り、反応器を室温に冷却するに任せ、その間に過剰のジアミンを除去するために５Ｌ／時の窒素フラッシュ流を供給した。トレイ内の生成物を反応器から取り出した。生成物は白色粉末であった。粉末の分析的特性解析の結果は、以下の通りである：末端基含量：ＮＨ２ ６．９８ミリ当量／ｇ；ＣＯ２Ｈ ７．１２ミリ当量／ｇ；ＤＳＣの結果：Ｔｍ＝２８３℃；ΔＨｍ＝４３５Ｊ／ｇ。

ジアミン／ジカルボン酸のモル比は、０．９８である。融解温度は、１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸粉末の塩の融解温度に一致する。末端基含量は、ＮＨ２およびＣＯ２Ｈ末端基両方について７．０８ミリ当量／ｇの理論的末端基含量を有する純塩の末端基含量に近い。

［実施例ＩＩ：実施例Ｉからの塩の重合］
本実験は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製ＴＧＡ／ＤＳＣ機器内で実施した。実験Ｉのおよそ７．５６ｍｇの塩は精密秤を用いて計量し、（圧着した）４０μＬアルミニウム製るつぼ中に封入した。アルミニウム製るつぼは、孔径０．０５ｍｍを備える孔あきアルミニウム製るつぼ蓋を用いて閉鎖した。参照物質として同一の空のるつぼを使用した。窒素を５０ｍＬ／分の速度でパージした。加熱は、室温から２６０℃へ１℃／分の速度で実施し、その後に２時間にわたり等温期間をおき、３０分間で室温へ冷却した。ポリマーは粉末として得られた。結果として生じたポリアミドは、ＤＳＣによると３４１℃の融点を示した。

［実施例ＩＩＩ：結合した塩形成およびテレフタル酸を用いた１，１０−デカンジアミンの重合］
本実験は、壁面および上面加熱装置ならびに窒素ガス注入口を備えた２Ｌオートクレーブ反応器内で調製した。３３．５５ｇ（０．１９５モル）の１，１０−デカンジアミンを反応器の底部で装填した。２９．４５ｇ（０．１７７モル）のテレフタル酸粉末を、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンとの直接接触をこれにより回避するために、反応器内の１，１０−デカンジアミンの上方に取り付けたトレイに装填した。反応器を窒素ガスでフラッシュすることにより不活性化した。反応器を閉鎖し、１℃／分の加熱速度で反応器温度を２３０℃へ上昇させた。２３０℃で２時間後、反応器内容物を２時間で室温に冷却し、その間に過剰のジアミンを除去するために５Ｌ／時の窒素フラッシュ流を提供した。トレイ内の生成物を反応器から取り出した。生成物は白色粉末であった。ＤＳＣによる分析的特性解析：２９０から３１６℃への段部を伴うＴｍ＝２７６℃はポリマー形成を示した；ΔＨｍ＝２９０Ｊ／ｇ。

下記の実施例は、以下に記載するセットアップを備える固定床反応器内で実施した。

［固定床反応器］
固定相を用いる反応のためには、加熱マントル、閉鎖蓋、丸底ガラス容器およびガラス壁反応容器を含む、約１．０リットルの総量を備える反応器を使用した。ガラス壁反応容器は直径が約１０．５ｃｍおよび高さが約１４ｃｍであった。ガラス壁反応容器の底部は、焼結ガラス層から構成された。焼結ガラス層には、直径１ｃｍのドリル穴が用意された。約１ｃｍの外径および約６ｃｍの長さを備えるガラス管をこの穴の一端に嵌めた。ガラス容器は約１１ｃｍの内径を有したので、容器の底部から約６ｃｍ上方で内側リングを備える反応容器よりわずかに大きかった。丸底ガラス容器を加熱マントル内に配置し、内側リングを備える容器のシーリング配置でガラス壁反応容器を容器内に配置した。閉鎖蓋には金属製供給チューブ、供給チューブに接続したＧｉｌｓｏｎ投入ポンプを備える供給容器、圧ゲージ、ＰＴ１００温度計および電子弁を備えるガス注入／抽出チューブならびにガス供給装置が用意された。金属製供給チューブは、ガラス容器の底部の近くで小さなガラス管を通ってガラス容器の空間内に突き出るように配置されて反応容器から密閉されるが、他方ＰＴ１００温度計は蓋を閉鎖するとガラス壁反応容器内に突き出た。上述の金属製供給チューブの配置は、液体形のジアミンをジカルボン酸粉末に接触させずに反応器の底部内に導入し、液体ジアミンを加熱し、気化させて反応器容積全体に均一に散布して気体形にあるジカルボン酸粉末に接触させることを可能にした。反応容器には、直径約５ｍｍ、高さ約８ｃｍまでのガラスビーズを容器の開放端（上部）の下方に装填した。

［実施例ＩＶ］
１５ｇのジアミノブタンを供給容器に装填し、６０℃の温度へ加熱した。２６ｇのテレフタル酸粉末は、機械力を使用せずにガラスビーズの上層一面に均一に分布させて、反応容器内に装填した。粉末はガラスビーズの上方およびビーズ間の間隙空間内に分布した。反応器を蓋で閉鎖し、窒素ガスを導入して気体を排気させるサイクルを繰り返すことによって窒素で不活性化し、サイクルの最後にガスを放出させて弁を閉鎖した。反応器内の圧力は１ｂａｒであった。反応器の壁および蓋は、１６０℃の温度へ電気加熱した。反応器内容物の温度は、ほぼ同時に１６０℃へ上昇した。反応器内容物の温度が１６０℃に達した時点に、弁を短時間開放することによって反応器内の超過圧力を解放し、その後に再び弁を閉鎖した。次に、ジアミンの投入を開始した。ジアミンは３０分間投入した。投入中、圧力は約０．８ｂａｒの超過圧力へ上昇し、投入後約３０分間中には圧力はさらに約１．７ｂａｒの超過圧力へ上昇し、次に経時的に徐々に低下した。反応器内容物の温度は、１６０℃のままであった。反応器は、投入の開始時から計算して３０時間、１６０℃で放置した。次に、反応器を室温へ冷却し、反応容器を取り出し、反応器内容物を篩内に注入した。ガラスビーズは篩上に残留するが、生成物粉末は篩を通過したのでこれを収集した。生成物粉末を詳細に分析し、その一部を重合に使用した。

［実施例Ｖ］
反応器を窒素ガスの約０．８ｂａｒの超過圧力で閉鎖し、投入開始時から計算して総反応時間を１５時間に短縮されたことを除いて、実施例ＩＶを繰り返した。実施例Ｉと同様に投入中およびその短時間後に超過圧力が上昇したので、これにより約２．５ｂａｒの総超過圧力が生じた。生じた生成物粉末を収集し、実施例Ｉと同一方法で詳細に分析した。同様にその一部を重合に使用した。

［実施例ＶＩ］
５ｇのブタンジアミンと１１．５ｇのヘキサンジアミンの混合物からなる使用したジアミンを反応容器内の２４ｇのテレフタル酸粉末に装填したこと以外は、実施例ＩＶを繰り返した。実施例Ｉと同様に投入中およびその短時間後に超過圧力が上昇した。生じた生成物粉末を収集し、さらに実施例Ｉと同一方法で分析した。同様に重合のためにその一部を使用した。

［直接固相重合］
実施例ＩＶ〜ＶＩで得られた塩を小型重合反応器内で直接固相重合工程にかけたが、このとき塩は３時間で２６０℃へ加熱し、３時間にわたり２６０℃で維持し、次に室温へ冷却した。ポリアミドの重量損失および生じた融解温度を測定した。

［比較実験］
参照用に、従来型経路によって得られた塩を用いて同様の直接固相重合実験を実施した。参考例１および２についての結果もまた示した。

実施例ＩＶ〜ＶＩならびに参考例１および２についての結果を表１に示した。

表１の結果は、以下に記載したように測定した。

［ＤＳＣ法による塩およびポリマー両方の融解温度（Ｔｍ）ならびに融解エンタルピー（ΔＨｍ）の決定］
例えば塩の融解温度および融解エンタルピー、中間生成物の残留融解エンタルピーおよびポリマーの融解温度などの特性は、ＩＳＯ１１３５７−３（２００９）による方法を適用して従来型示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって試験した。残留融解エンタルピーの測定は、塩の反応の変換率およびポリアミド（プレ）ポリマーへの転換についての内部コントロールとして使用した。

測定のためには標準熱流束式Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ８２３を使用し、下記の条件を適用した。質量がおよそ３〜１０ｍｇのサンプルは精密秤を使用して計量し、質量が公知の（圧着した）４０μＬのアルミニウム製るつぼ内に封入した。アルミニウム製るつぼは、穿孔アルミニウム製るつぼ蓋を用いて閉鎖した。穿孔は機械的に実施され、５０μｍの孔幅から構成された。参照物質として同一の空のるつぼを使用した。窒素を５０ｍＬ／分の速度でパージした。被試験物質（塩とポリマーの両方）の熱挙動を数的に特性付けるパラメータを決定するために、０〜３８０℃の範囲内において２０℃／分の走査速度で加熱−冷却−加熱サイクルを適用した。塩およびポリマーの融解温度および残留融解エンタルピーについては、第１加熱サイクル内の融解ピークを使用した。

Claims (23)

1. ジアミンおよびジカルボン酸から塩を調製するための方法であって、ガス温度Ｔ−ガスを有するジアミンガスをジカルボン酸と接触させ、それによりジアミン／ジカルボン酸塩を含む反応混合物を形成する工程を含み、前記ジカルボン酸および前記反応混合物は前記ジカルボン酸の融解温度（Ｔｍ−酸）および結果として生じるジアミン／ジカルボン酸塩の融解温度（Ｔｍ−塩）のうちの最も低い温度より少なくとも１０℃低い温度Ｔ−混合物で維持される方法。
2. 前記ジカルボン酸は、粉末、粒状粉末の顆粒、もしくは圧縮粉末のペレット、またはそれらの混合物として提供される、請求項１に記載の方法。
3. 前記接触させる工程は、多くとも５ｂａｒの絶対圧力下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｔ−混合物は、Ｔｍ−酸およびＴｍ−塩のうちの最も低い温度より少なくとも２０℃低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｔ−ガスは、Ｔ−混合物より少なくとも５℃高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記接触させる工程は、撹拌床反応器内で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｔ−ガスは、Ｔ−混合物＋５℃より低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記接触させる工程は、固定床反応器または移動床反応器内で実施される、請求項７に記載の方法。
9. 前記ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸またはそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に比較して少なくとも５０モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボン酸を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に比較して少なくとも９５モル％のテレフタル酸からなる、請求項９に記載の方法。
12. Ｔ−混合物は、２１０℃未満で維持される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記ジアミンは、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンもしくは脂肪族芳香族ジアミンまたはそれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記脂肪族ジアミンは、直鎖状脂肪族ジアミンもしくはトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンまたはそれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ジアミンは、前記ジアミン／ジカルボン酸塩中のジアミン／ジカルボン酸のモル比が０．９０〜１．１０の範囲内にある量で加えられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ジアミンおよびジカルボン酸から半結晶性ポリアミドを調製するための方法であって、（ｉ）ガス温度Ｔ−ガスを有するジアミンガスをジカルボン酸と接触させ、それによりジアミン／ジカルボン酸塩を含む反応混合物を形成する工程であって、前記ジカルボン酸および前記反応混合物は前記ジカルボン酸の融解温度（Ｔｍ−酸）および結果として生じる前記ジアミン／ジカルボン酸塩の融解温度（Ｔｍ−塩）のうちの最も低い温度より少なくとも１０℃低い温度Ｔ−混合物で維持される工程；および
    （ｉｉ）前記ＤＤ−塩を固相重合し、それにより半結晶性ポリアミドを入手する工程を含む方法。
17. − 前記半結晶性ポリアミドは、半結晶性半芳香族ポリアミドである、
    − 前記ジアミンがジアミンの総モル量に比較して９０モル％の、直鎖状脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンもしくは脂肪族芳香族ジアミンまたはそれらの混合物を含む、
    − 前記ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に比較して少なくとも５０モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボン酸を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記固相重合工程は、少なくとも一部には２２０℃を超える温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総モル量に比較して少なくとも９５モル％の、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸からなる、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 工程（ｉ）においてＴ−混合物が２１０℃未満であり、工程（ｉ）では前記ジアミンは、工程（ｉ）から得られる前記ＤＤ−塩中のジアミン／ジカルボン酸のモル比が０．７５〜１．１０の範囲内にある量で加えられる、請求項１９に記載の方法。
21. 工程（ｉ）において、Ｔ−混合物は２１０℃超である、請求項１９に記載の方法。
22. 前記固相重合工程（ｉｉ）は、固定床反応器、移動床反応器または撹拌床反応器内で実施される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 工程（ｉ）は、請求項２〜８のいずれか一項に記載されたように実施される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。