JPH0453826A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は構成成分単位のモノマーまたは塩の水溶液から
低次縮合物を作り、これを溶融押出機で高」合皮化する
ポリアミド樹脂の製造方法に関するものであり、特に高
温雰囲気下で使用されるコネクター、コイルボビン等の
薄肉成形品に遇したポリアミド樹脂の製造方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ポリアミドはエノジニアリングブラスチノクとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター、コイルボビン
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。

従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロ７
６、ナイロン６６が使用されてきたが（特開昭５９−１
６１４６１）、近年の技術革新による自動車のエノノン
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。しかしながら、ナイロン
６やナイロン６６の融６．（Ｔｍ）はそれぞれ２２０℃
、２６０℃でありガラス繊維で強化した場合でも熱変形
温度の限界はそれぞれ融点どまりである。

最近、これらの高温雰囲気下での使用にｉｌえ得るコポ
リアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイノフ
タル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそれらのガラ
ス強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６＋
４２８、特開昭５９１５５４２６、特開昭５９−５３５
３６、特開昭６２−１５６１３０）。製造法としては、
ナイロン塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応さ
せる方法などが提案されている（特開昭６２−２０５２
７）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イソフタル酸含
有のコポリアミド樹脂組成物はテレフタル酸成分単位が
多くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融圧合法では吐
出不可能だったり、ポリマ融点、がポリマの熱分解温度
に近いため溶融相合時に分角りや劣化を起こしたりして
いた。また、ナイロン塩より重合物に至るまで固体状態
で重合反応させる方法はｍ合物の組成が安定しないなど
の問題がある。

く課題を角イ決するための手段〉 ツ上の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使用
に充分耐え得る高い剛性と高い熱変形温度を有し、安価
でかつ流動性の良いポリアミド樹脂組成物を製造する方
法について鋭意検おした結果、　［Ｃ００Ｉ＋］　リッ
チと［１ｌＨ２］　　リッチの低次縮合物を作り、これ
を溶融押出機で高重合度化する際、［Ｃ００Ｉ＋］　リ
ッチの低次縮合物に［ＮＨ２］　リッチの低次縮合物を
ブレンドしたり、または［Ｃ００Ｉ＋］　　リッチの低
次縮合物にジアミノ成分を添加することによって、効率
よく安定した高重合度化ポリマを得ることを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明は 反復単位 で表わされるへ牛すメチレンテレフタルアミド単位およ
び下記反復単位（ＩＩ）〜（ＩＶ　）から選ばれるいず
れかの単位、で表わされるヘキサメチレンイソフタルア
ミ　ド単位、 （ｍ）　　−旧Ｉ−（Ｃ１１２）ｅ−ＮＨ−Ｃ−（ＣＬ
）４−Ｃで表わされるヘキづメチジ／アッパミド単位、 （ｒＶ　）　　−Ｎｌｌ−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ−で表わさ
れるカプロアミド単位、 からなり、共重合比率が重量比で（１）／（Ｉｌ）　＝
５５／４５〜８０／２０または（■）／（Ｉ［Ｉ）　＝
　２０／８０〜８０／２０または（■）／（ｒＶ）　＝
　５５／４５〜９０／１０の範囲にあ　るポリアミド樹
脂を製造するに際し、　（１）〜（ｒＶ）のモノマーま
たは塩のトータルモル数に対して０３〜１０モル％のジ
アミノ成分またはジアミノ成分のいずれかを過剰に仕込
み、　１５０〜３００℃、２０　ｋｇ／ｅ箇２−Ｇ以下
の条件下で、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（
ηｒ）が１０１〜ｌ　　６を満足する［Ｃ０ＯＨ］　リ
ッチまたは［ＮｌＩ２］リッチの低次縮合物を製造し、
　［ＣｏｏＨ］　リッチの低次縮合物と［ＮＬ］　リッ
チの低次縮合物をブレンドするか、または［Ｃｏｏｌ］
　リッチの低次縮合物にジアミン成分を添加しながら、
これらを溶融押出機で高重合度化することを特徴とする
ポリアミド樹脂の製造方法である。

本発明のポリアミドとは（１）へキサメチレンテレフタ
ルアミド単位と（ｎ）へキサメチレンイノフタルアミド
単位、　（■）ヘキサメチレンアジパミド単位および（
ｒＶ）カプロアミド単位から選ばれるいずれかの単位と
から形成される共１合ポリアミドであり、　（１）／（
ｎ）の共重合比率がｍｍ比’ｔ’５５／４５−８０／２
０、　（以下、６Ｔ／６１フボリアミドという）または
（１／（ｍ）の共ｍ合比率がｆＩ量比で２０／８０〜８
０／２０（以下、６Ｔ／６６フポリアミドという）また
は（１）／（ｒｖ）の共重合比率力！Ｉ　ｆｆｉ比７５
５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／６フボリアミドと
いう）の範囲のものをいう。

本発明によれば、６Ｔ／６１の共重合比率が５５／４５
〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８０／２０、よ
り好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲にあること
が必要である。また、６Ｔ／６６の共重合比率が２０／
８０〜８０／２０、好ましくは３５／６５〜７０／３０
、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲にある
ことが必要である。また、６Ｔ／６の共重合比率が５５
／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８５／１
５、より好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にあ
ることが必要である。ここでいう６Ｔ／６１．６Ｔ／６
６および６Ｔ／６フボリアミドの共重合比率はポリマ融
点がおおよそ２７０℃〜３４０℃の範囲にあるポリアミ
ドに関するものである。６Ｔ／６１．６Ｔ／６６および
６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ５５／４５．２０／８
０．５５／４５よりも少ないとポリマ融点が低下するた
めに、熱変形温度などの耐熱性が低下するので好ましく
ない。また、６Ｔ／６１．６Ｔ／６６および６Ｔ／６の
共重合比率がそれぞれ８０／２０．８０／２０．９０／
１０よりも多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上す
るが、加工温度が高くなりポリマが熱分解を起こすので
好ましくない。

ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１．　５〜５．０にあるものを任意に用いる
ことができる。

本発明の１５０℃〜３００℃、２０　ｋｇ／ｅ胃２−Ｇ
以下の条件下でつくる低次縮合物とは、上記記載のポリ
アミドのモノマーまたは塩の水溶液を加圧重合釜に仕込
み、攪拌条件下で１５０℃〜３００°Ｃに加熱する。反
応温度は１５０℃〜３００℃にする必要があり、好まし
くは１８０℃〜２８０℃、さらに好ましくは１９０℃〜
２７０℃である。反応温度が１５０℃よりも低いと反応
時間が長くなり好ましくない、また、反応湿度が３００
℃よりも高いと低次縮合物の粘度が高くなりすぎ、低次
縮合物の吐出が困難になったり、低次縮合物が析出し吐
出ができなくなるので好ましくない。

本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがって圧力も上昇するので、系内は２０　
ｋｇ／Ｃ５２−Ｇ以下、好ましくはｌＯ〜１８ｋｇ／ｅ
簡２−Ｇに保つように操作される。低次縮合物は少量の
水の存在により、ｊＩ！著な凝固点降下を与えるために
、１５０℃〜３００℃の温度で溶融状態のまま重合釜か
ら吐出する事ができる。

通常のポリアミド重合ではモノマーおよび塩中に含まれ
ているトータルＣ０ＯＨ基量とトータルＮＨ２基ｍが等
量になるように原料仕込みするのが一般的である。本発
明では原料仕込時にジカルボン酸成分またはジアミノ成
分を大過剰にして、　［ｃｏｏｎ：ｌ　リッチの低次縮
合物または［ＮＩ＋２］　リッチの低次縮合物を積極的
に作ることに主眼を置いたものであり、構成成分のモノ
マーまたは塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成
分単位のトータルモル数に対して０．３〜１０−キル％
過剰にジカルボン酸成分またはジアミン成分を仕込むこ
とを意味する。ここでいうジカルボン酸成分としては炭
素数１〜１８の脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸
、イノフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げる
ことができる。好ましくは本ポリアミドの構成成分であ
るアノビン酸、イソフタル酸、テレフタル酸であり、特
に好ましくはテレフタル酸である。また、ジアミン成分
としては炭素数ｌ〜１８の脂肪族アルキレンジアミンを
挙げることができ、具体的にはへキサメチレンジアミン
、１、　８−ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデ
カンなどを挙げることができる。好ましくは本ポリアミ
ドの構成成分であるヘキサメチレンジアミンである。ジ
カルボン酸成分またはジアミン成分の添加量は０．３〜
１０モル％、好ましくは０゜５〜８モル％、さらに好ま
しくは０．５〜７モル％の範囲にあることが必要である
。添加量が０゜３モル％より少ないと溶融押出しによる
高重合度化工程が狭くなり、安定した運転が不可能にな
るので好ましくない。また、１０モル％よりも多くなる
と溶融押出機での高重合度化が難しくなるので好ましく
ない。

本発明の低次縮合物の相対粘度（ηｒ）は１０１−１．
６の範囲のあることが必要であり、好ましくは１．０１
−１．５、より好ましくは１゜０１−１．４である。相
対粘度が１．０１よりも低いと溶融押出し高重合度化工
程で組成比が変動する原因になったり、高重合度化が不
充分となり好ましくない。また、相対粘度が１．　６よ
りも大きいと低次縮合物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出
不良を起こしたり、あるいは低次縮合物が析出したりし
て吐出不良を起こすので好ましくない。

本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
く、バッチ反応蓋、または１〜ａＷａ式の連続反応装置
など公知のものを使用できる。

本発明の［Ｂ］該低次縮合物を溶融押出機で高重合度化
する方法において、溶融押出し温度は低次縮合物の融点
よりも１０〜３０℃高い範囲が好ましい。また、６Ｔ含
有量が多く融点の高い低次縮合物を用いる場合、ポリマ
の熱分角ｖや熱劣化を防ぐため上限温度を３４５℃に以
下にする必要がある。溶融押出機は単軸スクリューまた
は二輪スクリュー押出機を使用できるが二輪スクリュー
押出機が好ましい。

本発明によれば、　［Ｃｏｏｌ］　リッチの低次縮合物
に［ＮＩ＋２］　リッチの低次縮合物をブレンドしたり
、または、　［Ｃ００ＩＩ］　リッチの低次縮合物にジ
アミノ成分を添加して溶融押出しすることよって、非常
に効率よく安定した高重合度化ポリマを得ることができ
る。ジアミン成分としては特に限定されないが、ヘキサ
メチレンジアミン、１　８−ジアミノオクタン、１．１
０−ジアミノデカンなどの炭素数１〜１８の脂肪族ジア
ミンを挙げることができる。特に好ましくは本ポリアミ
ドの構成成分であるヘキサメチレンジアミンである。溶
融押出しで良好な高重合度化ペレットを得るには［Ｃ０
０ＩＩ］−［ＮＩＩｚ］　＝　５−−２０　ｘ　１０−
’ｓｏｌ／ｇの範囲になるように［Ｃ０ＯＨ］　リッチ
と［ＮＬ］　リッチの低次縮合物をブレンドする、また
は［Ｃ００ＩＩ］　リッチの低次縮合物にジアミノ成分
を添加量する必要がある。

好ましくは［ＣＯＯ１＋］　　　［ＩＩＨｚ］　＝　５
−−　＋　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ５ｍｏｌ／ｇである。　［Ｃ
０ＯＨ］　　−［ＮＩ＋２］　　−５ｘ　Ｉ　　Ｏ−’
閣ｏｆ／ｇよりも多かったり、　［Ｃ００ＩＩ］　−［
ＮＩ＋２］　＝２０ｘ１０−ｓ璽ｏ１／ｇよりも少ない
と良好な高重合度化ペレットが得られなくなるので好ま
しくない。

また、本発明によれば、溶融押出し工程で良好な高重合
度化ペレットを得るにはリン系触媒の存在が効果的であ
り、添加量は低次縮合物に対して０゜０２〜２ｗｔ％が
好ましく、より好ましくは０゜０５〜１．２ｗｔ％であ
る。リン系化合物の具体例としてはＩＩ　ａ　Ｐ　Ｏａ
、１ｌａＰＯａ、ｌ１ａＰＯ２、）Ｉ　ａ　Ｐ　２０７
、Ｎａ１１２ＰＯａ　・２　Ｈ２０、ＮａａＨＰ０４１
２Ｈ＋Ｏ＋Ｎａ５ＰＯａｉ２Ｈ２０、Ｎａ１１２ＰＯａ
・ｌ１２０、　　ＮａａＰ２０フ・１０１１２０、　　
Ｎａ２１１２Ｐ２０ｙ・６１１２０、　　Ｎａ５Ｐ３０
１Ｂ、Ｃ６ＲｓＰ（０１１）２、Ｃａ１１ｓＰＯ（ＯＮ
ａ）２、Ｃｅ１ｌｓＰＯ（（ＩＨ）２、Ｍｎ（ｌＩ２Ｐ
Ｏ２）２、（ＣｅＨ５０）ｓＰなどを挙げることができ
る。

好ましくはＩＩ　２　Ｐ　０４、ＬＰ２Ｃｈである。リ
ン化合物の添加方法については特に制限がなく、低次縮
合物を作るとき、あるいは低次縮合物に予めブレンドし
溶融押出しする方法などが簡便で遇している。

本発明の［Ｃｏｏｎ］　リッチと［ＮＨ２Ｆ　リッチの
低次縮合物をブレンドする方法またはジアミノを添加す
る方法については特に制限がなく、公知のいずれの方法
も使用することができる。添加方法の具体例としては、
予めトライブレンドして溶融押出機に供給する方法、あ
るいは２個のオートフィーダーを用いて別々に押出機に
供給する方法などが簡便で適している。

本発明で得られるポリアミドは充填剤を添加して樹脂組
成物とすることができる。

充填剤とは、ガラス製の繊維あるいはビーズ、タルク、
カオリン、ウオラストナイト、マイカ、ンリカ、アルミ
ナ、ケインウ土、クレー、セノコウ、イノガラ、グラフ
ァイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなど
の粉状または板状の無機系化合物、他のポリマー繊維（
炭素繊維）などであり、好ましくはガラス繊維である。

ガラスＪ！！維として特に好ましいのは直径３〜２０ｐ
ｍ程度のガラスチ璽ブトストランド、ガラス糸などであ
る。かかる充填剤の配合割合は該ポリアミド１ｏｏｔ＋
Ｊ！部に対してｏ−２ｏｏｆｒｆｆｔ部の範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは０を越えて１５ｏｆｆｉｆ
ｆ１部の範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部で
ある。充填剤の配合割合が２００１１量部を越えると溶
融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成彩する事
が困難となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので
好ましくない。

本発明のポリアミドに充填剤を配合する方法については
特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用することが
できる。配合方法の具体的例としてはポリアミドのペレ
ットに充填剤をドライブレッドし、これを単軸スクリュ
ーまたは二輪スクリュー押出様で溶融混線する方法など
が挙げられるが、高重合度化と充填剤の配合を同時に行
ってもかまわない。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、低次縮合物を作る
とき、溶融押出し高重合度化、コンパウンドあるいは成
形工程など、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安
定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、
他の重合体などを添加することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに鼾しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。

１）融点（Ｔｍ） Ｄ　Ｓ　Ｃ（ＰＥＲＩＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、
サンプル８−１０ｍｇを昇ＩＡ速度２０℃／ｍｉｎで測
定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）と
する。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎ
で加熱しＴ＋２０℃で５分間保持し、次に、２０℃／　
ｍ　Ｉ　ｎの降温速度で３０”Ｃまで冷却し、３０℃で
５分間保持した後、再び２０”Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で
Ｔ＋２０”Ｃまで加熱する。この時の融解曲線の最大値
を融点（Ｔｍ）とした。

２）ポリアミドの末端基濃度［１１Ｂ２ＦポリアミドＩ
ｇを］　ＯＯｍ＋のフェノール／エタノール（５０／　
５０　ｗ　を比）混合溶媒に溶がし、１１５ＯＮの塩酸
水溶液で滴定して求めた。

３）ポリアミドの末端基濃度［Ｃｏｏｌ］ポリアミド０
．５ｇを５０ｍ１の熱イノノルアルコールに溶かし、］
１５ＯＮ−ＫＯＨのメタノールｒＢ液で滴定して求めた
。

４）成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。

Ｏ：　光沢があり表面が平滑である。

△：　光沢は落ちるが表面が平滑である。

×：光沢もなく表面がザラザラである。

５）成形品の物性は次の方法で測定した。

弓張り強度　　　　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲げ強
度　　　　　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０曲げ弾性＄　
　　　　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０Ｉ　ｚｏｄ衝撃強
度　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６熱変形温度（ＨＤ丁）
：　　ＡＳＴＭ−Ｄ６４８荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ２ 萄１１１８．６ｋｇｆ／ｃｍ２ く寥考例１〉 テレフタル酸７．ｇ３ｋｇ、　　ヘキサメチレンジアミ
ンの６４．５ｗｔ％水＃ｆｉ７．８１ｋｇ。

−カプロラクタム５．２５ｋｇお−よびイオン交換水６
、　ｌ０ｋｇを０．０５ｍ’のバッチ式加圧重合釜に仕
込ろ（ノアミノ成分単位およびジカルボン酸成分単位の
１・−タルモル数に対して３モル％テレフタル酸を過剰
仕込み）、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．　
５　ｋｇ／ｃ園２−Ｇの加圧下で加熱を続けた。攪拌下
５ｈｒかけて２３０℃に昇温した後、さらに２３０℃〜
２４５℃で３０　ｍ　Ｉ　ｎ間反応を進行させた後、攪
拌を止め重合缶低部から差圧１７．　５　ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇで低次縮合物を抜きだした。

得られた低次縮合物はＴｍ＝　３０３℃、ηｒ＝Ｉ。

１２、　［Ｃ０ＯＨ］　＝　１　＋　８　ｘ　１０−’
ｍｏｌ／ｇ、　　［Ｎｌ＋２］＝　６　９　　Ｘ　　１
　０−’＋＋ｏｉ／ｇ、　　であり、　　６９Ｘ１０−
’窮Ｏ１／ｇ　［Ｃｏｏｌ］　リッチの低次縮合物であ
った。

〈参考例２〉 テレフタル酸７．２１ｋｇ、　　ヘキサメチレンジアミ
ンの６４．５ｗｔ％水溶液８．５３ｋｇ。

カプロラクタム５．２５ｋｇおよびイオン交換水６．６
６ｋｇを０．０５ｍ”のパッチ式加圧重合釜に仕込み（
ノアミノ成分単位およびジカルボン酸成分単位のトータ
ルモル数に対して３モルにヘキサメチレンジアミンを過
剰仕込み）して、ｔＳＳｉ２同一方法で低次縮合物を作
った。得られた低次縮合物はＴｍ＝３０２℃、ηｒ＝１
．ｌｏ、［Ｃ０ＯＨコ　＝　　ｌ　　１　４　　ｘ　　
１　０　−’ｍｏｌ／ｇ、　　　［Ｎｉ２］　　＝　　
１　４３　ｘ　１０−５ｍｏｌ／ｇ、であり、２９　Ｘ
　ｌ　Ｏ−５１ｏ１／ｇ　［Ｎｉ２］　　リッチの低次
縮合物であった。

く参考例３〜１０〉 参考例１の方法を用い、表１に示した組成で低次縮合物
を作った。結果を表１に示した。

〈実施例１〜２〉 表１の低次縮合物を用い、表２に示す配合割合でトライ
ブレンドして、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で２６
０〜３３５℃の温度条件で溶融押出しした。結果を表２
に示した。

〈実施例３〉 参考例２の低次縮合物１ｋｇに対してヘキサメチレンジ
アミンが４０ｇになるように、ヘキサメチレンジアミン
の希薄水溶液をブレンドし、７０℃で２４ｈｒ真空乾燥
した。この低次縮合物を３０ｍｍφのベント式二軸押出
機で２６０℃〜３３５℃の温度条件で溶融押出しした。

結果を表２に示した。

〈実施例４〉 参考例２の低次縮合物１ｋｇに対して７４ｇの１．１２
−ジアミノドデカンをトライブレンドし実施例３の方法
で溶融押出しをした。結果を表２に示した。

〈実施例６〜８〉 参考例３〜ｌＯの低次縮合物を用い、実施例１〜２また
は実施例４の方法で溶融押出しをした。

結果を表２に示した。また、実施例１、実施例６および
実施例８の高重合度化ペレットを用い、表３に示した配
合割合でガラス繊維をトライブレンドし、３０ｍｍφ単
軸スクリコー押出機でＴｍ＋２０℃の条件下でフンパウ
ンドした後、Ｔｍ＋２０℃の温度条件で創出成形し評価
した結果を表３に示した。

く比較例１〉 参考例７の低次縮合物はηｒ＝１．＋６、Ｔｍ＋２０℃
、　［Ｃ００ＩＩ］　＝　７８　ｘ　１０−’＋＋ｏｌ
／ｇ、　　［Ｎｌ＋２］＝　６９　ｘ　１０−’ｍｏｌ
／ｚであり、　９　ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｇ　［Ｃ００
Ｉ＋］　リッチの低次縮合物であった。この低次縮合物
を３０ｍｍφのベント式二軸押出機で２６０〜３３５℃
の温度条件で溶融押出しした。発泡が著しくペレツト化
できなかった。

く比較例２〉 実施例Ｈと夏の低次縮合物（６Ｔ／６＝５０１５０ｙｔ
％）を用い、実施例１の方法で溶融押出しをした。Ｔｍ
＋２０℃”Ｃ，ｒＨｒ＝３．４０の良好なペレットを得
た。このペレットを成形し評価した結果を表３に示した
。剛性および熱変形温度が低かった。

〈比較例３〉 実施例Ｊの低次縮合物（６Ｔ／６６＝８５／１５ｗｔ％
）Ｔｍ＝３４４℃、ηｒ＝１．＋５を用い、この低次縮
合物１０（ｌｆｆｉｌｔ部にヌゴして４５ｇの１゜１２
−ノアミノドデカンをトライブレンドして、２６０〜３
５０℃の温度で溶融押出しをした。熱分解による発泡の
ため良好なペレットが得られなかった。

〈比較例４〉 テレフタル１ｌＩ５．１５ｋｇ、　　ヘキサメチレンジ
アミンの６４．５ｗＬ％水溶液６．　２７ｋｇ、　　６
６塩８．７５ｋｇおよびイオン交換水６．７５ｋｇを０
．０５ｍ”のバッチ式加圧重合釜に仕込み（ジアミン成
分単位およびノカルボン酸成分単位のトータルモル数に
対して３モル％へキサメチレンノアミノを過剰仕込み）
、窒素Ｉｌｌ換を充分行った後、本尊気圧１７．　５　
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの加圧下で加熱を続けた。攪拌下５ｈ
ｒかけて２４０℃に昇温した後、さらに２４０℃〜２６
０℃で４５ｍ１ｎ間反応を進行させた後、攪拌を止め重
合缶低部から差圧１７．５ｋｇ／ｃ■２−Ｇで低次縮合
物を抜きだした。

吐出開始から約５００ｇ吐出したところで吐出できなく
なった。この低次縮合物のηｒを評価した結果１．６２
であった。

〈発明の効果〉 本発明で製造されるポリアミドは剛性及び熱変形湿度が
高いばかりでなく、成形性も良好であることから、特に
高温雰囲気下で使用されるコネクター　コイルホビン等
の薄肉成形品材料として遇している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反復単位 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンテレフタルアミド単位およ
   び下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれかの
   単位、 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンイソフタルアミド単位、 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンアジパミド単位、 （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるカプロアミド単位、 からなり、共重合比率が重量比で（ I ）／ （II）＝５５／４５〜８０／２０または（ I ）／（II
   I）＝２０／８０〜８０／２０または（ I ）／（IV）＝
   ５５／４５〜９０／１０の範囲にあるポリアミド樹脂を
   製造するに際し、（ I ）〜（IV）のモノマーまたは塩
   のトータルモル数に対して０．３〜１０モル％のジカル
   ボン酸成分またはジアミン成分のいずれかを過剰に仕込
   み、１５０〜３００℃、２０ｋｇ／ｃｍ＾２−Ｇ以下の
   条件下で、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（η
   ｒ）が１．０１〜１．６を満足する［ＣＯＯＨ］リッチ
   または［ＮＨ＿２］リッチの低次縮合物を製造し、［Ｃ
   ＯＯＨ］リッチの低次縮合物と［ＮＨ＿２］リッチの低
   次縮合物をブレンドするか、または［ＣＯＯＨ］リッチ
   の低次縮合物にジアミン成分を添加しながら、これらを
   溶融押出機で高重合度化することを特徴とするポリアミ
   ド樹脂の製造方法。