SU1003760A3 - Способ получени сополиэфирамида - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИЭФИРА 4ИДА

Изобретение относитс  к производству термопластичных эластомеров, основой которых служат сополиэЛирами ды и которые состо т из статистически распределенных областей м гких и жестких молекул рных цепей , св занных между собой эфирными св з ми. Э термопластичные эластомеры обладают улучшенной стойкостью к нагреву и углеводородным жидкост м, таким как топливо, смазочные материалы и др. Известен р д сополимеров, получа емых поликонденсацией сложных диэфиров с гликолем низкого молекул р ного веса и полигликолем, как прави ло, полиоксиалкиленгликолем, молекул рный вес которого находитс  в интервале между 1000 и 3000. Этр материалы обладают совершенно особой морфологией, так как они образуютс  из твердьх кристаллических зон (твердые сегменты), утопленных в аморфных област х, имеютих эласто мерный характер (м гкие сегменты). Такие твердо-м гкие структуры  вл ютс  причиной того, что эти полимеры классифицируютс , как упругоплас тичные материалы, т.е. материалы, которые могут быть превращены в готовые товары, обладающие упругими свойствами и имеющие преимущества по сравнению с обычными пластическими материалами, так они могут быть без больших затрат и быстро подвергнуты превращени м, таким как переработка методом лить  под давлением, экструзи  (непрерывное выдавливание), компрессионное прессование, ротационное прессование, выдувание и т.д. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому  вл етс  способ получени  сополиэфирамидов реакцией диэфирамида дИола и поликсиалкиленгликол  при нагревании в инертной атмосфере tl3Полимер , получаемый по известному способу,  вл етс  термореактивным , что ограничивает возможность его использовани . Цель изобретени  - придание полимерам термоэластичных свойств. Указанна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  полиэфирамидов реакцией диэфирамида, диола и полиоксиалкиленгликол , в качестве диэфирамида используют N,N -дикарбметокси бен зоил гексаметиленд,амин ,

В качестве полиоксиалкиленгликол  используют политетраметиленэфиргликоль .

В качестве дкбла используют 1,6-гексадиап,

; Дл  предлагаемых сополимеров могут быть представлены два типа молекул рных звеньев:

а) -f о-РА(}-о-(-в-С-. L. II II -(П;

00

5} -f 0-А-0-С-В-(}4- , L II II

II О О

в которых символ PAG представл ет

собой двухвалентный радикал, источником которого  вл ютс  полиоксиалкиленглйколи , молекул рный, вес которых находитс  в интервале между 400 и 3500, символ А представл ет собой двухвалентный радикал альфа, омегадиоксиалкана , молекул рный вес которого составл ет менее 250, символ R представл ет собой двухвалентный ра (дикал диэфирамида.

Звень  типа а) образуютс  при реакции диэфирамида с полиоксиалкиленгликол ми , молекул рный вес которых составл ет свыше250 и, предпочтительно , находитс  в интервале между 400 и 3500. Характерными примерами таких полиоксиалкиленгликолей  вл ютс  следующие:

поли-(1,2-пропилен6кси) -гликоль,

поли-(1,3-пропиленоксй)-гликоль;

поли-(тетраметиленокси)-гликоль;

сополимеры с концевыми гидроксильными группами, либо статистического, либо блочного типа окиси этилена и 1,2 пропилена и сопопигликоли тетрагидрофурана и метилтетрагидрофурана.

К числу диодов низкого молекул рного веса, которые при реакции с диэфирамидом образуют короткие макромолекул рные сегменты, относ тс  алициклические, линейные и ароматические гликоли.

Рекомендуемые диолы,  вл юшиес  производными двухвалентных углеводородных радикалов, содержащих от 2 до 14 углеродных атомов,  вл ютс  такими, как этилен, пропилен, тетраметилён , гексаметилен, додекаметилен , циклогексил, 2,2-диметилтриметилен , циклогександиметилен. Особенно пригодным  вл етс  1,б-гександиол

Аналогично этому продукты, обладающие хорошими технологическими характеристиками , получаютс  при одновременной реакцитгдвух различных типов диэфирамида полиоксиалкиленгликол  с двум  гликол ми низкого молекул рного веса.

Сополиэфирамидом, наиболее пригодным дл  предлагаемого способа.

 вл етс  получаемый из Н,М-дикар6метоксибензоилгексаметилендиамина (6NT},1,б-гександиола и политетраметиленэфиргликол  с молекул рным весом, наход щимс  в интервале между 600 и 2000.

Данные полимеры получают правильным образом в соответствии с известными способами трансэтерификации и поликонденсации. Такой способ осуществл етс  путем нагревани  смеси, образуемой диэфирамидом и полиоксиалкиленгликолем с избыточным количеством 1,6-гександиола в присутст ВИИ катализатора, при температуре, наход щейс  в интервале между 220 и на. этой стадии производитс  отгонка метанола, образовавшегос  во врем  реакции трансэтерификации. Реакцию ведут в инертной среде при энергичном перемешивании и продолжают до тех пор, пока не будет собрано теоретическое количество метанола . Этот период времени  вл етс  функцией температуры, .типа используемого катализатора и выбранного избытка гликол .

На этой стадии процесса образуетс  .фор-полимер низкого молекул рного веса, который превращают в полимер нужного молекул рного веса путем дистилл ции при высоких температурах (250-270с) , при перемешивании и при остаточном давлении ниже 1 тор (1 мм рт. ст.) с удалением избытка гликол  низкого молекул рного веса и гликол , образовавшегос  во врем  реакции поликонденсации, причем отгонка сопровождаетс  перегруппировко сополиэфирных звеньев и эта перегруппировка ведет к статистическому распределению этих -звеньев в макромолекул рной области.

Продолжительность реакции поликонденсации  вл етс  функцией выбранных рабочих условий и обычно находитс  в интервале между 1 и 4 ч.

Несмотр  на то, что можно пользоватьс  caNiHMH различными типами катализаторов , особенно пригодными оказались алкогол ты титана, в особенности , тетраизопропилат титана, который ввод т, дл  большого удобства дозировани , разбавленным в изопропаноле ,

Обе стадии процесса - трансэтерификаци  и поликонденсаци  - обычно осуществл ют в отсутствии растворителей , так как материалы наход тс  в расплавленном состо нии.

Хот  предлагаемые сополимеры обычно  вл ютс  стабильными, все же рекомендуетс  вводить в них, в особенности в случае некоторых композиций , стабилизаторы, обеспечиваюшие стойкость к действию нагрева и ультра-фиолетового излучени . Механические характеристики таки сополиэфирамидов могут .быть модифицированы путем прибавлени  некоторы неорганических добавок, таких как угольна  сажа, силикагель, окись ал мини , стекловолокно, дл . того, что бы был улучшен модуль упругости мат риала. Предлагаемые сополиэфирамиды, в св зи с тем, что они содержат в своей молекуле предварительно сформированные амидо-группы,  вл ющиес  источником водородных св зей, облад ют улучшенными механическими характеристиками по сравнению с обычными сходными термоэластомерными материалами , содержащими исключительно по лиэфирную матрицу, так как присутст вие св зей такого типа между цеп ми действительно благопри тствует разделению кристаллической и аморфной фаз, наличие чего  вл етс  специфической характеристикой термоэластомеррв . В приведенных ниже примерах про центы представл ют собой весовые проценты, характеристическа  в зкос ( I..V.) выражаетс  в дл/г и измер ет с  дл  раствора в феноле-тетрахлорэтане 50:50 по весу, при при 0,5%-ной концентрации. Температуру плавлени  определ ют методом дифференцисшьнрго термического анализа и считают, что темпера тура,- соответствукица  минимум эндотермической кривой, получаетс  при скорости нагревани , равной в минуту. Дл  определени технологических характеристик образцов полимера, приведенных в некоторых примерах, пользовались следукицими методами: Предельна  нагрузка: DIN 5 3504/53; Сопротивление раст жению: DIN 5 3504/53-, Посто нна  усадка при 10%-ном удлинении: DIN 5 3504/53; Модуль кручени  по Клашу Бергу: А S TMD 418/DIN I I I-, Посто нна  усадка при сжатии, %: А S TMD 395/Метод в; Ударна  в зкость по Изоду: AS TMD 256/56; Твердость по ОТору: AS TMD 2240; Набухание в масле: AS ТМ тип 3: AS TMD 471; Набухание в топливе А В: .AS ТМВ 471; Набухание в топливе С: AS TMD471 Приведенные выше стандарты измен лись следую1дам образом: при определении усадки при сжати упругое восстановление образца после его деформировани  осуществл лос при той температуре, при которой производилось испытание, а не при комнатной температуре; опыты по набуханию производились с образцами размером 1x4x12 мм; опыты по определению сопротивлени  раст жению производились при скорости раст жени , равной 50 мм в минуту. Образцы готовили методом компрессионного прессовани  при температуре, превышавшей на 20-30 0 температуру плавлени  данного полимера, последний предварительно высушивали при в течение 5 ч в вакууме. Примеры 1-3. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, оборудованную мешалкой, трубкой дл  ввода инертного газа и холодильником дл  отгонки метанола и гександиола, загружают 100 г мономерного 6 NT, 56,8 г 1,6-гександиола, 0,05 ммоль тетраизопропилата титана и различные количества полиоксиэтиленгликол  (со средним молекул рным весом 1500) дл  получени  начальной реакционной смеси с концентрацией, соответствунйдей 5, 10 и 15 мол. %, соответственно (из расчета на мономерный 6 NT) полиоксиэтиленгликол . Колбу повторно эвакуируют и каждый раз заполн ют азотом. После этого ее помешают в баню из псевдоожиженного сло  песка, предварительно нагретого до 240с, и когда масса расплавитс , начинают перемешивание. По прошествии 40 мин реакци  трансэтерификации заканчиваетс  и начинаетс  реакци  поликонденсации , которую ведут при , при остаточном давлении около 0,5 тор (0,5 мм рт. ст.). Как только масса полимера достигнет желательной в зкости , давление в колбе довод т до окружакнцего давлени  при помощи инертного газа и колбу быстро перенос т в охлаждающую баню с водой, после охлаждени  полимер имеет вид белой массы, которую подвергают дроблению во вращающейс  лопастной мельнице . Технологические и физико-химические характеристики р да, образцов приведены в табл. 1. Пример 4. При применении методики, описанной в предыдущих приг мерах,100 г 6 NT ввод т в реакцию с 56,8 г 1,6-гександиола и 45,4 г полиоксиэтиленгликол  со средним молекул рным весом, равным 1000. При-, бавл ют 0,05 моль тетраизопропилата титана и 187 мг N, N-биc-( 1-нафтил)парафенилендиамина в качестве теплового стабилизатора. По прошествии 135 мин реакции получают полимер, в зкость которого (l,V.) составл ет , а температура плавлени  равна 248 С. Технологические характеристики полимера следующие : Твердость по Шору, шкала О 59 Предельна  нагрузка, МПа 26 Сопротивление раст жению , МПа31 ПредельноеОтносительное удлинение, %300 . Усадка при сжатии (),% 36 Усадка при сжатии () ,% 58 ПримерыЗиб. При примене НИИ той же методики, котора  употребл лась в примерах 1-3, 100 г 6 NT ввод т.в реакцию с 36 г 1,6 гександиола и с различными количествами политетраметиленэфиргликол  со средним молекул рным весом, равным 2000. Прибавл ют 0,05 ммоль тетраиэопропилата титана в качестве катализатора вместе со 184 мг 4,4-бис (oi - oi -диметилбензил) -дифениламина в качестве теплового стабилизатора дл  полимера. Физико-химические характеристики и технологические свойства полимеров приведены в табл. 2, в которой указан также состав полимера в весовых процентах макромолекул рных сегментов , содержащих твердук)фазу (FH) диол низкого молекул рного веса. Примеры 7-10. Прииспользовании аппаратуры, описанной в предшествующих примерах, и при применеНИИ тех же способов получают сопо- i лиэфирамиды различного состава, которые образуютс  при реакции между 6 NT, 1,6-гександиола (мол рное соотношение между 6 NT и 1,6-гександиолом равн етс  1:2,1) с различными количествами полиокситетраметилен гликол  со средним молекул рным весом 1000. В качестве катализатора употребл  ют тетраизопропилат титана в количестве 0,022 мол. % по отношению к 6 NT и. вывод т в качестве теплово го стабилизатора 4,4 -бис-{ oL- oi-ди метилбензил)-дифениламин в количест ве, составл ющем 0,14% из расчета на вес конечного полимера. В табл. приведены технологические и физикохимические характеристики образцов. Пример 11. Дл  оценки технологических характеристик образцов сополиэфирамидов пользуютс  образца ми , полученными компрессионным прес сованием, охлаждавшимис  в прессе при помощи проточной воды. Характеристики полукристаллических материалов  вл ютс  функцией количества кристаллической фазы. Уровень крист личности в образцах  вл етс  функци ей скорости охлаждени  и скорости кристаллизации при различных температурах . Дл  .того, чтобы продемонстрировать высокую скорость кристаллиз ции предлагаемых сополимеров, приче . указанна  высока  скоров«ь  вл етс  (основанием возможности применени  стандартных методов прессовани , определ ют степень кристалличности только что отпрессованных образцов, а также после отпуска при температурах , лежащих на 40°С ниже температуры плавлени  (температура при максимальной скорости кристаллизации) дл  интервалов времени, наход щихс  в интервале между 10 и 30 мин . Процент кристалличности определ ют путем дифференциальных калориметрических измерений. В табл. 4 приведены полученные результаты. Процент кристалличности по существу не подвергаетс  вли нию типа отпуска . Как видно из табл. 4 при применении данных полимеров и простых способов, без .специфических способов охлаждени  или отпуска, можно получить высокое процентное содержание твердой кристаллизованной фазы. Пример 12. Дл  эластопластических материалов ключевыми элементами их рабочих характеристик  вл ютс  однородность модул  при различньтх температурах и ширина температурного интервала, в пределах которого сам Модуль сохран ет значени , представл ющие интерес дл  практических применеНИИ . Дл  сополиэфирамидов различного состава были определены величины модул  Е при различных температурах и полученные значени  были сравнены с сополиэфиром (без водородных св зей ) аналогичного состава с точки зрени  содержани  твердых и м гких сегментов. Величины модул , приведенные в табл. 5, были измерены при помощи динамического вискоэластомера реовиброн , с использованием кольцеобразных образцов, с применением специально модифицированных зажимов и без введени  поправки на длину образцов. Полученные данные показывают, что изменение модулей, как функции температуры, происходит в более узком интервале дл  сополимеров, содержащих амидные группы, которые обладают способностью образовывать водородные св зи. Пример 13(А, В, С). В трехгорлую колбу объемом 500 мл, оборудованную мешалкой, трубкой дл  ввода инертного газа и холодильником (удлиненной трубкой) дл  отгонки метанола и гександиола, загружают 100 г мономерного 6 NT, 56,8 г гександиола , 0,05 ммоль тетраизопропилата титана, 45,4 г полиоксиэтиленгликол  (PEG) со средним молекул р:ным весом 1000, эквивалентного .20 мол. % по отнесению к 6 NT и 1,135 мг вангарда 445. Колбу повторно эвакуируют и каждый раз заполн ют азотом. После этого колбу помещают на песчаную баню, относ щуюс к типу с псевдоожиженным слоем, кот рый предварительно подогревают до 240с и как только происходит рас- . плавление массы, начинают вести перемешивание . Реакци  начинаетс  мгн венно, протекает с вьщелением метанола и проводитс  при окружающем да лении, в. атмосфере инертного газа. По прошествии 40 мин реакци  трансэтерификации по существу завер шаетс  и начинаетс  реакци  поликон денсации , котора  протекает при 210°С, при остаточном давлении около 0,5 тор (0,5 мм рт. ст.)..Как только в зкость полимерной массы достигнет ожидаемого значени , давление в колбе довод т до атмосферного при помощи инертного газа и копбу быстро перенос т в баню с охл дающей водой. Полимер после охлаждени  представл ет собой белую масс которую подвергают дроблению в рота ционной лопастной мельнице.При применении одного и того же спбсоба и варьировании количеств реагентов получают р д сополимеров, имеющих различный состав; технологические и физико-химические характеристики этих полимеров приведены в табл. б и 7. П р и м е р 14 (О, Е, F.) . При применении способа, описанного в предшествующих примерах, и при упот реблении различных количеств б NT, попиоксиэгиленгликол  со средним молекул рным весом 1500, гександиол

Таблица ( ED) (среднее соотно1иение между гександиолом и б NT/X 2,1) проводитс  реакци  и получаютс  сополимеры различного состава, с различными характеристиками, как приведено в табл. 8 и 9. При всех опытах в качестве антиокислител  употребл ют рыночный продукт вангард 445 в количестве, равном 2,5% по весу из расчета на вес полиоксиэтиленгликол , вводившегос  -в реакцию. Пример15 (G, Н, I). При применении описанной выше аппаратуры и тех же способов, которые были описаны в предшествующих примерах, получают сополиэфирамиды с низким и переменным содержанием твердой фа:зы путем осуществлени  реакции между б NT, 1,6-гександиолом (мол рное соотношение между 1 ,б-гександиол.ом :и б NT 2,1) и различными количествами полиокситетраметиленгликолем (PTMEG) со средним молекул рным ве-сом 1000, В качестве катализатора употребл ют тетраизопропилат титана в количестве 0,022 мол.,% из расчета на б NT и, акачестве теплового стабилизатора - 4,4-бис-( cd , Qi,-димeтилбeнзил )-дифeнилaмин (вангард 445), в количестве, равном 0,95% по весу из расчета на вес PTMEG при опытах G и .Н и в количестве, равном 3,3% по весу из расчета на вес PTMEG при опыте I, В табл. 10 и 11 приведены техноло гические и физико-химические характеристики соединений. Таблица 1

13

1003760

14 Таблица

:Т а 6 л и ц а

Таблица 8

Таблица 9

Таблица 10

Таблица 11

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения сополиэфирамида реакцией диэфирамида, диола и поли- _ оксиалкиленгликоля в инертной атмос- ³ фере при нагревании, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам термопластичных свойств, в качестве диэфирамида используют

   N,N-дикарбметоксибензилгексаметилендиамин, а в качестве диола - 1,6-гек Гандиол.