Polycondensation d'élastomères thermoplastiques constitués
par des copolyesteramides disposés d'une façon alternée.
La présente invention concerne la polycondensation d'élastomères thermoplastiques constitués par des copolyesteramides disposés d'une façon alternée.
On connait un certain nombre de copolymères qui sont obtenus par polycondensation d'un diester avec un glycol de bas poids moléculaire et un polyglycol, généralement un polyoxyalkylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 3 000.
<EMI ID=1.1>
aspect formé par des zones cristalline dures (segments durs) immergées dans des zones environnantes amorphes ayant une nature élastomère (segments mous). Ces structures "dur-mou" amènent ces polymères à être classés parmi les matières élastoplastiques, c'est-à-dire des matières qui peuvent être transformées en
<EMI ID=2.1>
et bon marché de transformation : ces traitements sont typiques pour cette classe de polymères, tels que le moulage par injection, l'extrusion, le moulage par compression, le moulage rotatif, le souflage etc.
L'objet de la présente invention est un élastomère thermoplastique à base de copolyesteramides, composés d'une suite de séquences moléculaires molles et de séquences dures distribuées statistiquement qui sont liées mutuellement par des liaisons ester.
Les deux types de séquences macromoléculaires peuvent être décrites par les formules suivantes :
<EMI ID=3.1>
dans lesquelles PAG est un radical bivalent provenant de polyoxyalkylèneglycols ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 3 500; A est un radical bivalent d'cc-co-dihydroxyalcane ayant un poids moléculaire inférieur à 250; R est un radical bivalent d'un diesteramide ayant la formula générale :
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
dans lequel m est un nombre entier compris entre 2 et 20; b) un radical aryle tel que para- ou méta-phénylène, para- ou méta-xylène; c) un radical alicyclique tel que 1,4-cyclohexyle, 1,3-cyclohexyle, 2-méthyl1,4-cyclohexyle, 2-méthyl-l,3-cyclohexyle, dicycloarylméthane, etc.
Les diesterdiamides mentionnés, ci-dessus sont synthétisés selon
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
telles que révélées dans les demandes de brevet italiennes N[deg.] 908 843 et 908
844 de la demanderesse.
L'utilisation de diesterdiamides dans les élastomères thermoplastiques permet d'obtenir la formation de phases dures fortement cristallines ayant un point de fusion élevé et une grande vitesse de cristallisation. De plus le point de fusion est très peu sensible aux variations de la composition à cause de la séparation de phases amélioréeset.à de grandes variations de l'enthalpie de fusion qui sont caractéristiques des polymères ayant des phases cristallines avec l'hydrogène et avec les liaisons hydrogène.
Il est important que les unités du type b), désignées plus loin par"segments durs", soient contenues dans le polymère en un pourcentage compris
<EMI ID=10.1>
ayant un poids moléculaire d'environ 500 et sont obtenus par réaction du diesterdiamide avec un diol de bas poids moléculaire (poids moléculaire inférieur à 250).
Les unités du type a) sont obtenues par réaction du di-esterdiamide avec les polyhydroxyalkylèneglycols ayant un poids moléculaire supérieur à 250 et de préférence compris entre 400 et 3 500. Des exemples représentatifs de ces polyalkylèneglycols sont : <EMI ID=11.1> poly-(l,3-propylèneoxy)glycol
- poly-(tétraméthylènéoxy)glycol copolymères à terminaisons dihydroxyle, soit statistiques ou soit du type séquence de l'oxyde d'éthylène et de 1,2-propylène, des copolyglycols de tétrahydrofuranne. et de méthyltétrahydrofuranne.
Parmi les diols à bas poids moléculaire, qui, par réaction avec
<EMI ID=12.1>
hexaméthylène, dodécaméthylène, cyclohexyle, 2,2-diméthyltriméthylène, cyclohexanediméthylène.
Le 1,6-hexanediol est spécialement approprié aux réalisations de la présente invention.
<EMI ID=13.1>
différents de diesterdiamides avec deux glycols de bas poids moléculaire.
Le copplyesteramide qui.est le mieux approprié aux-objets de la
<EMI ID=14.1>
oxyglycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 2-000.
Les polymères tels que décrits dans la présente invention sont préparés convenablement selon les procédés connus de transestérification et
<EMI ID=15.1>
dans cette opération, se produit la distillation du méthanol formé pendant la transestérification..L'opération est effectuée dans une atmosphère inerte, avec une agitation énergique et est continuée jusqu'au moment où la quantité théo- rique de méthanol a été recueillie. Cette durée-est fonction de la température, du type de catalyseur utilisé et de l'excès de glycol mis en oeuvre.
Ce stade du procédé conduit à un prépolymère de bas poids moléculaire qui est transformé en polymère ayant le poids moléculaire approprié par
<EMI ID=16.1> seurs, ceux qui se sont révélés les mieux appropriés sont: les alcoolates de titane, et tout spécialement le tétra-isopropylate de titane, qui est ajouté , dilué dans l'isopropanol, pour faciliter son dosage.
Les deux stades.du procédé : transestérification et polycondensation, sont généralement effectués sans solvants; les matières sont à l'état fondu.
Bien que les copolymères qui sont l'objet de la présente invention soient généralement stables, il est cependant utile de leur incorporer spécialement- pour un petit-nombre de compositions des stabilisants contre l'action de la chaleur et des radiations ultra-violettes.
Les propriétés mécaniques de ces copolyesteramides peuvent être
<EMI ID=17.1>
qui donnent naissance aux liaisons hydrogène, ont des propriétés mécaniques
qui sont améliorées par rapport à celles des matières thermo-élastomères classiques identiques qui ont une matrice exclusivement polyester, puisque la présence de ce type de liaison entre les chaînes facilite réellement la séparation entré la phase cristalline et, la phase amorphe, dont l'existence ainsi mentionnée ci-dessus, est la caractéristique spéciale des thermo-élastomères.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs décrits plus loins, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, la viscosité intrinsèque (V.I.) est exprimée en dl/g et est mesurée
<EMI ID=18.1>
Le point de fusion est déterminé par analyse thermique différentielle en considérant la température qui correspond au minimum de la courbe. endothermique telle qu'obtenue avec une vitesse de chauffage de 10[deg.]C par minute.
Pour déterminer les propriétés technologiques des échantillons de . polymères traités dans les divers exemples, les procédés suivants ont été adoptés
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Les changements suivants ont été introduits dans les normes mentionnées ci-dessus :
1) Pour déterminer la compression rémanente, le retour à son état initial (recovery) de l'échantillon après déformation est effectué à la température de l'essai et non à la température ordinaire.
2) Les essais de gonflement sont effectués sur des échantillons mesurant 1 4 12 millimètres.
<EMI ID=21.1>
une vitesse de traction de 50mm par minute.
Les échantillons sont préparés en les moulant sous presse à des températures supérieures de 20[deg.]C à 30[deg.]C, au point de fusion du polymère concerné :
ce dernier a été séché au préalable à 100[deg.]C pendant 5 heures sous vide.
EXEMPLES 1. à 3.
Un ballon à trois tubulures, de 500 ml équipé d'un agitateur,
d'un tube d'arrivée de gaz inerte, et d'un réfrigérant à air pour la distilla-
<EMI ID=22.1>
56,8 grammes de 1,6 hexanediol, 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane et des quantités variables de polyoxy-éthylèneglycol (poids-moléculaire moyen
1 500) afin d'obtenir un mélange réactionnel initial comportant respectivement 5% en moles, 10% en moles, et 15% en moles de polyoxy-éthylèneglycol, (par rapport au monomère 6NT). Le ballon est vidé et rempli, à maintes reprises, avec de l'azote chaque.fois. Ensuite le ballon est placé sur un bain de sable
à lit fluidisé qui a été préchauffé à 240[deg.]C et dès que la masse est fondue on commence à l'agiter. La réaction commence immédiatement avec le départ du méthanol et est effectuée dans une atmosphère inerte. Après 40 minutes, la transestérification est pratiquement terminée et la polycondensation commence, laquelle
<EMI ID=23.1>
Une fois que la masse de polymère a atteint la viscosité souhaitée, le ballon est ramené à la pression ordinaire, avec du gaz inerte et est transféré rapide-
<EMI ID=24.1>
reportées dans le tableau 1. -
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
Avec le même procédé que dans les exemples précédents, on fait réagir 100 g de 6NT avec 56,8 grammes de 1,6-hexanediol et 45.,4 g de polyoxyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen. de 1 000. On ajoute 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane et 187 mg de N,N'-bis-(B-naphtyl)-p- phénylènediamine comme stabilisant à la chaleur.
Après 135 minutes de réaction, on obtient un polymère ayant une viscosité (V.I.) de 1,35 et un point de fusion de 248[deg.]C. Ses propriétés technologiques sont :
<EMI ID=28.1>
EXEMPLES 5 et 6
Avec le même procédé que dans les exemples 1 à 3, on fait réagir
100 grammes de 6NT avec 36 grammes de 1,6-hexanediol et des quantités variables de polyoxytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 2 000. On ajoute 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane comme catalyseur, avec
<EMI ID=29.1>
sant à la chaleur pour le polymère.
Les propriétés physico-chimiques et-les caractéristiques technologiques sont reportées sur le tableau 2, dans lequel on indique également la composition du polymère, en terme de pourcentage en poids de segments macromoléculaire qui contiennent la phase dure (FH) du diol à bas poids moléculaire.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Avec l'appareil décrit dans les exemples précédents et avec les mêmes procédés, on prépare des copolyesteramides ayant différentes- compositions, en faisant réagir du 6NT, du 1,6-hexanediol (rapport molaire du 6NT au 1,6-hexanediol 1:2,1) avec des quantités variables de polyoxytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 000.
Comme catalyseur, on utilise du tétra-isopropylate de titane à raison de 0,022 % en mole par rapport au 6NT et comme stabilisant à la chaleur,
<EMI ID=33.1>
rapport au polymère final. Le tableau 3 donne les propriétés technologiques et physico-chimiques des échantillons.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
EXEMPLE 11
L'évaluation technologique des échantillons de copolyèsteramide a été effectuée sur des échantillons moulés par compression qui ont été refroidis pendant qu'ils sont encore sous la presse, avec une circulation d'eau.
Comme on sait, les propriétés des matières semicristallines sont fonction de la quantité de phase cristalline. Le taux de cristallinité d'un échantillon est fonction de la vitesse de refroidissement et de la vitesse de cristallisation à diverses températures.
Afin de montrer la vitesse élevée de cristallisation des copolymères objets de la présente invention, cette vitesse élevée permettant l'application de procédés de moulages classiques, les cristallinités ont été mesurées
<EMI ID=37.1>
lisation maximum) pendant des temps compris entre.'10 et 30 minutes. Les pourcentages de cristallinité ont été évalués par des mesures au calorimètre différentiel. Le tableau 4 donne les résultats.
TABLEAU .4
<EMI ID=38.1>
Le pourcentage de cristallinité n'est pas effectivement affecté par le type de recuit, comme on peut le voir dans le tableau 4, il est possible . avec ces copolymères et avec des procédés simples, sans aucun processus particulier de refroidissement ou de recuit, d'obtenir un pourcentage élevé de phase dure cristallisée.
EXEMPLE 12
Comme on-le sait, pour les matières élastoplastiques, deux éléments principaux de leurs propriétés sont l'uniformité du module à diverses températures et l'intervalle de température entre lequel le module lui-même conserve
<EMI ID=39.1> viscoélastomètre dynamique "Rheovibron" sur échantillon annulaire en adaptant des mâchoires convenablement modifiées et sans aucunement corriger la longueur des échantillons.
TABLEAU 5
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
la température est plus étroite pour les.copolymères qui contiennent des groupes
<EMI ID=42.1>
EXEMPLE 13 (A-B-C)
Un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz inerte et d'un réfrigérant à air pour la distillation du
<EMI ID=43.1>
grammes d'hexanediol, 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane, 45,4 grammes de polyoxyéthylèneglycol (PEG), ayant un poids moléculaire moyen de
<EMI ID=44.1>
"Vangard 445".
Le ballon est vidé et rempli à maintes reprises avec de l'azote, chaque fois. Ensuite, le ballon est placé sur un bain de sable du type à lit fluidisé qui a été préchauffé à une température de 240[deg.]C et, dès .que la masse est fondue, on commence à agiter. La réaction commence immédiatement avec le dégagement,de méthanol et est effectuée à,la pression ordinaire dans une atmosphère de gaz inerte.
<EMI ID=45.1>
née et la polycondensation commence et est effectuée à une température de 270[deg.]0 sous un vide d'environ 0,65 millibar. Dès que la masse de polymère a atteint la viscosité attendue, le ballon est ramené à la pression ordinaire avec du gaz inerte et est: rapidement transféré '.sur un, bain d'eau réfrigérant. Le polymère
<EMI ID=46.1>
tableau 6.
TABLEAU 6
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 14 .(D-E-F)
Avec le même.procédé que dans les exemples précédents, on fait réàgir des quantités variables de 6NT, de polyhydroxyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 500, et d'hexanediol (ED) (rapport moyen de l'hexanediol au 6NT = 2,1) et on obtient des copolymères de diverses compositions et propriétés comme mentionné sur le tableau 7. Dans tous ces essais le produit commercial "Vangard 445" est utilisé comme anti-oxydant, à raison de 2,5 % en poids par rapport au polyhydroxyéthylèneglycoI. introduit dans la réaction.
TABLEAU 7
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 15 (G-H-I)
Avec le même appareil décrit ci-dessus et le même procédé que dans les exemples précédents, on prépare des copolyesteramides ayant un taux de phase dure faible et variable, en faisant réagir du 6NT, du 1,6-hexanediol
<EMI ID=50.1>
de polyoxytétraméthylèneglycol (PTMEG) ayant un poids moléculaire moyen-de- 1 000. Comme catalyseur, on utilise du tétra-isopropylate de titane à raison de 0,022 % en mole par rapport au 6NT et, comme stabilisant à la chaleur, on uti-
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
TABLEAU 8
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
REVENDICATIONS
1.- Elastomère de copolyesteramide thermoplastique disposée en ordre, constitué par des segments de macromolécule contenant un diol ayant un poids moléculaire inférieur à 250, et par des segments contenant des polyhydroxyalkylèneglycola de poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3 500, ces
<EMI ID=57.1>
diaire d'un radical provenant d'un diesterdiamide contenant des liaisons amide
<EMI ID=58.1>
dans laquelle R' est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbones, et/ ou un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un radical cycloal-
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
ayant un poids moléculaire de 600 à 2 000, et le glycol de bas poids moléculaire est le 1,6-hexanediol.