Polycondensation d'élastomères thermoplastiques constitués
par des copolyesteramides disposés d'une façon alternée.
La présente invention concerne la polycondensation d'élastomères thermoplastiques constitués par des copolyesteramides disposés d'une façon alternée.
On connait un certain nombre de copolymères qui sont obtenus par polycondensation d'un diester avec un glycol de bas poids moléculaire et un polyglycol, généralement un polyoxyalkylèneglycol ayant un poids moléculaire compris entre 1 000 et 3 000.
<EMI ID=1.1>
aspect formé par des zones cristalline dures (segments durs) immergées dans des zones environnantes amorphes ayant une nature élastomère (segments mous). Ces structures "dur-mou" amènent ces polymères à être classés parmi les matières élastoplastiques, c'est-à-dire des matières qui peuvent être transformées en
<EMI ID=2.1>
et bon marché de transformation : ces traitements sont typiques pour cette classe de polymères, tels que le moulage par injection, l'extrusion, le moulage par compression, le moulage rotatif, le souflage etc.
L'objet de la présente invention est un élastomère thermoplastique à base de copolyesteramides, composés d'une suite de séquences moléculaires molles et de séquences dures distribuées statistiquement qui sont liées mutuellement par des liaisons ester.
Les deux types de séquences macromoléculaires peuvent être décrites par les formules suivantes :
<EMI ID=3.1>
dans lesquelles PAG est un radical bivalent provenant de polyoxyalkylèneglycols ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 3 500; A est un radical bivalent d'cc-co-dihydroxyalcane ayant un poids moléculaire inférieur à 250; R est un radical bivalent d'un diesteramide ayant la formula générale :
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
dans lequel m est un nombre entier compris entre 2 et 20; b) un radical aryle tel que para- ou méta-phénylène, para- ou méta-xylène; c) un radical alicyclique tel que 1,4-cyclohexyle, 1,3-cyclohexyle, 2-méthyl1,4-cyclohexyle, 2-méthyl-l,3-cyclohexyle, dicycloarylméthane, etc.
Les diesterdiamides mentionnés, ci-dessus sont synthétisés selon
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
telles que révélées dans les demandes de brevet italiennes N[deg.] 908 843 et 908
844 de la demanderesse.
L'utilisation de diesterdiamides dans les élastomères thermoplastiques permet d'obtenir la formation de phases dures fortement cristallines ayant un point de fusion élevé et une grande vitesse de cristallisation. De plus le point de fusion est très peu sensible aux variations de la composition à cause de la séparation de phases amélioréeset.à de grandes variations de l'enthalpie de fusion qui sont caractéristiques des polymères ayant des phases cristallines avec l'hydrogène et avec les liaisons hydrogène.
Il est important que les unités du type b), désignées plus loin par"segments durs", soient contenues dans le polymère en un pourcentage compris
<EMI ID=10.1>
ayant un poids moléculaire d'environ 500 et sont obtenus par réaction du diesterdiamide avec un diol de bas poids moléculaire (poids moléculaire inférieur à 250).
Les unités du type a) sont obtenues par réaction du di-esterdiamide avec les polyhydroxyalkylèneglycols ayant un poids moléculaire supérieur à 250 et de préférence compris entre 400 et 3 500. Des exemples représentatifs de ces polyalkylèneglycols sont : <EMI ID=11.1> poly-(l,3-propylèneoxy)glycol
- poly-(tétraméthylènéoxy)glycol copolymères à terminaisons dihydroxyle, soit statistiques ou soit du type séquence de l'oxyde d'éthylène et de 1,2-propylène, des copolyglycols de tétrahydrofuranne. et de méthyltétrahydrofuranne.
Parmi les diols à bas poids moléculaire, qui, par réaction avec
<EMI ID=12.1>
hexaméthylène, dodécaméthylène, cyclohexyle, 2,2-diméthyltriméthylène, cyclohexanediméthylène.
Le 1,6-hexanediol est spécialement approprié aux réalisations de la présente invention.
<EMI ID=13.1>
différents de diesterdiamides avec deux glycols de bas poids moléculaire.
Le copplyesteramide qui.est le mieux approprié aux-objets de la
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oxyglycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 2-000.
Les polymères tels que décrits dans la présente invention sont préparés convenablement selon les procédés connus de transestérification et
<EMI ID=15.1>
dans cette opération, se produit la distillation du méthanol formé pendant la transestérification..L'opération est effectuée dans une atmosphère inerte, avec une agitation énergique et est continuée jusqu'au moment où la quantité théo- rique de méthanol a été recueillie. Cette durée-est fonction de la température, du type de catalyseur utilisé et de l'excès de glycol mis en oeuvre.
Ce stade du procédé conduit à un prépolymère de bas poids moléculaire qui est transformé en polymère ayant le poids moléculaire approprié par
<EMI ID=16.1> seurs, ceux qui se sont révélés les mieux appropriés sont: les alcoolates de titane, et tout spécialement le tétra-isopropylate de titane, qui est ajouté , dilué dans l'isopropanol, pour faciliter son dosage.
Les deux stades.du procédé : transestérification et polycondensation, sont généralement effectués sans solvants; les matières sont à l'état fondu.
Bien que les copolymères qui sont l'objet de la présente invention soient généralement stables, il est cependant utile de leur incorporer spécialement- pour un petit-nombre de compositions des stabilisants contre l'action de la chaleur et des radiations ultra-violettes.
Les propriétés mécaniques de ces copolyesteramides peuvent être
<EMI ID=17.1>
qui donnent naissance aux liaisons hydrogène, ont des propriétés mécaniques
qui sont améliorées par rapport à celles des matières thermo-élastomères classiques identiques qui ont une matrice exclusivement polyester, puisque la présence de ce type de liaison entre les chaînes facilite réellement la séparation entré la phase cristalline et, la phase amorphe, dont l'existence ainsi mentionnée ci-dessus, est la caractéristique spéciale des thermo-élastomères.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs décrits plus loins, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, la viscosité intrinsèque (V.I.) est exprimée en dl/g et est mesurée
<EMI ID=18.1>
Le point de fusion est déterminé par analyse thermique différentielle en considérant la température qui correspond au minimum de la courbe. endothermique telle qu'obtenue avec une vitesse de chauffage de 10[deg.]C par minute.
Pour déterminer les propriétés technologiques des échantillons de . polymères traités dans les divers exemples, les procédés suivants ont été adoptés
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Les changements suivants ont été introduits dans les normes mentionnées ci-dessus :
1) Pour déterminer la compression rémanente, le retour à son état initial (recovery) de l'échantillon après déformation est effectué à la température de l'essai et non à la température ordinaire.
2) Les essais de gonflement sont effectués sur des échantillons mesurant 1 4 12 millimètres.
<EMI ID=21.1>
une vitesse de traction de 50mm par minute.
Les échantillons sont préparés en les moulant sous presse à des températures supérieures de 20[deg.]C à 30[deg.]C, au point de fusion du polymère concerné :
ce dernier a été séché au préalable à 100[deg.]C pendant 5 heures sous vide.
EXEMPLES 1. à 3.
Un ballon à trois tubulures, de 500 ml équipé d'un agitateur,
d'un tube d'arrivée de gaz inerte, et d'un réfrigérant à air pour la distilla-
<EMI ID=22.1>
56,8 grammes de 1,6 hexanediol, 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane et des quantités variables de polyoxy-éthylèneglycol (poids-moléculaire moyen
1 500) afin d'obtenir un mélange réactionnel initial comportant respectivement 5% en moles, 10% en moles, et 15% en moles de polyoxy-éthylèneglycol, (par rapport au monomère 6NT). Le ballon est vidé et rempli, à maintes reprises, avec de l'azote chaque.fois. Ensuite le ballon est placé sur un bain de sable
à lit fluidisé qui a été préchauffé à 240[deg.]C et dès que la masse est fondue on commence à l'agiter. La réaction commence immédiatement avec le départ du méthanol et est effectuée dans une atmosphère inerte. Après 40 minutes, la transestérification est pratiquement terminée et la polycondensation commence, laquelle
<EMI ID=23.1>
Une fois que la masse de polymère a atteint la viscosité souhaitée, le ballon est ramené à la pression ordinaire, avec du gaz inerte et est transféré rapide-
<EMI ID=24.1>
reportées dans le tableau 1. -
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
Avec le même procédé que dans les exemples précédents, on fait réagir 100 g de 6NT avec 56,8 grammes de 1,6-hexanediol et 45.,4 g de polyoxyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen. de 1 000. On ajoute 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane et 187 mg de N,N'-bis-(B-naphtyl)-p- phénylènediamine comme stabilisant à la chaleur.
Après 135 minutes de réaction, on obtient un polymère ayant une viscosité (V.I.) de 1,35 et un point de fusion de 248[deg.]C. Ses propriétés technologiques sont :
<EMI ID=28.1>
EXEMPLES 5 et 6
Avec le même procédé que dans les exemples 1 à 3, on fait réagir
100 grammes de 6NT avec 36 grammes de 1,6-hexanediol et des quantités variables de polyoxytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 2 000. On ajoute 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane comme catalyseur, avec
<EMI ID=29.1>
sant à la chaleur pour le polymère.
Les propriétés physico-chimiques et-les caractéristiques technologiques sont reportées sur le tableau 2, dans lequel on indique également la composition du polymère, en terme de pourcentage en poids de segments macromoléculaire qui contiennent la phase dure (FH) du diol à bas poids moléculaire.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
Avec l'appareil décrit dans les exemples précédents et avec les mêmes procédés, on prépare des copolyesteramides ayant différentes- compositions, en faisant réagir du 6NT, du 1,6-hexanediol (rapport molaire du 6NT au 1,6-hexanediol 1:2,1) avec des quantités variables de polyoxytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 000.
Comme catalyseur, on utilise du tétra-isopropylate de titane à raison de 0,022 % en mole par rapport au 6NT et comme stabilisant à la chaleur,
<EMI ID=33.1>
rapport au polymère final. Le tableau 3 donne les propriétés technologiques et physico-chimiques des échantillons.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
EXEMPLE 11
L'évaluation technologique des échantillons de copolyèsteramide a été effectuée sur des échantillons moulés par compression qui ont été refroidis pendant qu'ils sont encore sous la presse, avec une circulation d'eau.
Comme on sait, les propriétés des matières semicristallines sont fonction de la quantité de phase cristalline. Le taux de cristallinité d'un échantillon est fonction de la vitesse de refroidissement et de la vitesse de cristallisation à diverses températures.
Afin de montrer la vitesse élevée de cristallisation des copolymères objets de la présente invention, cette vitesse élevée permettant l'application de procédés de moulages classiques, les cristallinités ont été mesurées
<EMI ID=37.1>
lisation maximum) pendant des temps compris entre.'10 et 30 minutes. Les pourcentages de cristallinité ont été évalués par des mesures au calorimètre différentiel. Le tableau 4 donne les résultats.
TABLEAU .4
<EMI ID=38.1>
Le pourcentage de cristallinité n'est pas effectivement affecté par le type de recuit, comme on peut le voir dans le tableau 4, il est possible . avec ces copolymères et avec des procédés simples, sans aucun processus particulier de refroidissement ou de recuit, d'obtenir un pourcentage élevé de phase dure cristallisée.
EXEMPLE 12
Comme on-le sait, pour les matières élastoplastiques, deux éléments principaux de leurs propriétés sont l'uniformité du module à diverses températures et l'intervalle de température entre lequel le module lui-même conserve
<EMI ID=39.1> viscoélastomètre dynamique "Rheovibron" sur échantillon annulaire en adaptant des mâchoires convenablement modifiées et sans aucunement corriger la longueur des échantillons.
TABLEAU 5
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
la température est plus étroite pour les.copolymères qui contiennent des groupes
<EMI ID=42.1>
EXEMPLE 13 (A-B-C)
Un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz inerte et d'un réfrigérant à air pour la distillation du
<EMI ID=43.1>
grammes d'hexanediol, 0,05 millimole de tétra-isopropylate de titane, 45,4 grammes de polyoxyéthylèneglycol (PEG), ayant un poids moléculaire moyen de
<EMI ID=44.1>
"Vangard 445".
Le ballon est vidé et rempli à maintes reprises avec de l'azote, chaque fois. Ensuite, le ballon est placé sur un bain de sable du type à lit fluidisé qui a été préchauffé à une température de 240[deg.]C et, dès .que la masse est fondue, on commence à agiter. La réaction commence immédiatement avec le dégagement,de méthanol et est effectuée à,la pression ordinaire dans une atmosphère de gaz inerte.
<EMI ID=45.1>
née et la polycondensation commence et est effectuée à une température de 270[deg.]0 sous un vide d'environ 0,65 millibar. Dès que la masse de polymère a atteint la viscosité attendue, le ballon est ramené à la pression ordinaire avec du gaz inerte et est: rapidement transféré '.sur un, bain d'eau réfrigérant. Le polymère
<EMI ID=46.1>
tableau 6.
TABLEAU 6
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 14 .(D-E-F)
Avec le même.procédé que dans les exemples précédents, on fait réàgir des quantités variables de 6NT, de polyhydroxyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 500, et d'hexanediol (ED) (rapport moyen de l'hexanediol au 6NT = 2,1) et on obtient des copolymères de diverses compositions et propriétés comme mentionné sur le tableau 7. Dans tous ces essais le produit commercial "Vangard 445" est utilisé comme anti-oxydant, à raison de 2,5 % en poids par rapport au polyhydroxyéthylèneglycoI. introduit dans la réaction.
TABLEAU 7
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 15 (G-H-I)
Avec le même appareil décrit ci-dessus et le même procédé que dans les exemples précédents, on prépare des copolyesteramides ayant un taux de phase dure faible et variable, en faisant réagir du 6NT, du 1,6-hexanediol
<EMI ID=50.1>
de polyoxytétraméthylèneglycol (PTMEG) ayant un poids moléculaire moyen-de- 1 000. Comme catalyseur, on utilise du tétra-isopropylate de titane à raison de 0,022 % en mole par rapport au 6NT et, comme stabilisant à la chaleur, on uti-
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
TABLEAU 8
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
REVENDICATIONS
1.- Elastomère de copolyesteramide thermoplastique disposée en ordre, constitué par des segments de macromolécule contenant un diol ayant un poids moléculaire inférieur à 250, et par des segments contenant des polyhydroxyalkylèneglycola de poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3 500, ces
<EMI ID=57.1>
diaire d'un radical provenant d'un diesterdiamide contenant des liaisons amide
<EMI ID=58.1>
dans laquelle R' est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbones, et/ ou un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un radical cycloal-
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
ayant un poids moléculaire de 600 à 2 000, et le glycol de bas poids moléculaire est le 1,6-hexanediol.
Polycondensation of thermoplastic elastomers made up of
by copolyesteramides arranged in an alternating fashion.
The present invention relates to the polycondensation of thermoplastic elastomers consisting of copolyesteramides arranged in an alternating fashion.
A number of copolymers are known which are obtained by polycondensation of a diester with a low molecular weight glycol and a polyglycol, generally a polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of between 1000 and 3000.
<EMI ID = 1.1>
appearance formed by hard crystalline areas (hard segments) submerged in surrounding amorphous areas having an elastomeric nature (soft segments). These "hard-soft" structures cause these polymers to be classified as elastoplastic materials, that is to say materials which can be transformed into
<EMI ID = 2.1>
and cheap processing: these treatments are typical for this class of polymers, such as injection molding, extrusion, compression molding, rotary molding, blowing etc.
The object of the present invention is a thermoplastic elastomer based on copolyesteramides, composed of a series of soft molecular sequences and of statistically distributed hard sequences which are mutually linked by ester bonds.
The two types of macromolecular sequences can be described by the following formulas:
<EMI ID = 3.1>
wherein PAG is a divalent radical derived from polyoxyalkylene glycols having a molecular weight between 400 and 3500; A is a divalent α-co-dihydroxyalkane radical having a molecular weight of less than 250; R is a divalent radical of a diesteramide having the general formula:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
in which m is an integer between 2 and 20; b) an aryl radical such as para- or meta-phenylene, para- or meta-xylene; c) an alicyclic radical such as 1,4-cyclohexyl, 1,3-cyclohexyl, 2-methyl1,4-cyclohexyl, 2-methyl-1,3-cyclohexyl, dicycloarylmethane, etc.
The diesterdiamides mentioned above are synthesized according to
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
as disclosed in Italian patent applications N [deg.] 908 843 and 908
844 of the plaintiff.
The use of diesterdiamides in thermoplastic elastomers allows the formation of hard, strongly crystalline phases having a high melting point and a high rate of crystallization. In addition, the melting point is very insensitive to variations in composition due to improved phase separation and to large variations in the enthalpy of fusion which are characteristic of polymers having crystalline phases with hydrogen and with hydrogen. hydrogen bonds.
It is important that the units of type b), referred to below as "hard segments", are contained in the polymer in a percentage included
<EMI ID = 10.1>
having a molecular weight of about 500 and are obtained by reacting the diesterdiamide with a low molecular weight diol (molecular weight less than 250).
The units of type a) are obtained by reaction of the di-esterdiamide with polyhydroxyalkylene glycols having a molecular weight greater than 250 and preferably between 400 and 3,500. Representative examples of these polyalkylene glycols are: <EMI ID = 11.1> poly- (l, 3-propyleneoxy) glycol
- Poly- (tetramethylenoxy) glycol copolymers with dihydroxyl endings, either random or of the block type of ethylene oxide and 1,2-propylene, tetrahydrofuran copolyglycols. and methyltetrahydrofuran.
Among the low molecular weight diols, which on reaction with
<EMI ID = 12.1>
hexamethylene, dodecamethylene, cyclohexyl, 2,2-dimethyltrimethylene, cyclohexanedimethylene.
1,6-hexanediol is especially suitable for the embodiments of the present invention.
<EMI ID = 13.1>
different diesterdiamides with two low molecular weight glycols.
The most suitable copplyesteramide for the purposes of
<EMI ID = 14.1>
oxyglycol having a molecular weight between 600 and 2-000.
The polymers as described in the present invention are suitably prepared according to known methods of transesterification and
<EMI ID = 15.1>
in this operation takes place the distillation of the methanol formed during the transesterification. The operation is carried out in an inert atmosphere, with vigorous stirring and is continued until the moment when the theoretical amount of methanol has been collected. This duration is a function of the temperature, of the type of catalyst used and of the excess of glycol used.
This stage of the process results in a low molecular weight prepolymer which is converted into a polymer having the appropriate molecular weight by
<EMI ID = 16.1> sisters, those which have proved to be the most suitable are: titanium alcoholates, and in particular titanium tetra-isopropylate, which is added, diluted in isopropanol, to facilitate its dosage.
The two stages of the process: transesterification and polycondensation, are generally carried out without solvents; the materials are in the molten state.
Although the copolymers which are the object of the present invention are generally stable, it is however useful to incorporate them, especially for a small number of compositions, stabilizers against the action of heat and ultraviolet radiation.
The mechanical properties of these copolyesteramides can be
<EMI ID = 17.1>
which give rise to hydrogen bonds, have mechanical properties
which are improved over those of identical conventional thermoelastomeric materials which have an exclusively polyester matrix, since the presence of this type of bond between the chains actually facilitates the separation between the crystalline phase and, the amorphous phase, the existence of which thus mentioned above, is the special characteristic of thermoelastomers.
The present invention is illustrated by the descriptive and non-limiting examples described below, in which the percentages are expressed by weight, the intrinsic viscosity (V.I.) is expressed in dl / g and is measured.
<EMI ID = 18.1>
The melting point is determined by differential thermal analysis by considering the temperature which corresponds to the minimum of the curve. endothermic as obtained with a heating rate of 10 [deg.] C per minute.
To determine the technological properties of samples of. polymers treated in the various examples, the following methods were adopted
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
The following changes have been introduced in the standards mentioned above:
1) To determine the residual compression, the return to its initial state (recovery) of the sample after deformation is carried out at the temperature of the test and not at ordinary temperature.
2) The swelling tests are carried out on samples measuring 1 4 12 millimeters.
<EMI ID = 21.1>
a pulling speed of 50mm per minute.
The samples are prepared by molding them in a press at temperatures above 20 [deg.] C to 30 [deg.] C, the melting point of the polymer concerned:
the latter was previously dried at 100 [deg.] C for 5 hours under vacuum.
EXAMPLES 1 to 3.
A three-tube flask, 500 ml equipped with a stirrer,
an inert gas inlet tube, and an air cooler for the distillation
<EMI ID = 22.1>
56.8 grams of 1.6 hexanediol, 0.05 millimoles of titanium tetra-isopropoxide and varying amounts of polyoxyethylene glycol (average molecular weight
1500) in order to obtain an initial reaction mixture comprising respectively 5% by moles, 10% by moles, and 15% by moles of polyoxy-ethylene glycol (relative to the 6NT monomer). The flask is emptied and filled, repeatedly, with nitrogen each time. Then the ball is placed on a sand bath
in a fluidized bed which has been preheated to 240 [deg.] C and as soon as the mass is melted, stirring is started. The reaction begins immediately with the departure of methanol and is carried out in an inert atmosphere. After 40 minutes, the transesterification is almost complete and the polycondensation begins, which
<EMI ID = 23.1>
Once the mass of polymer has reached the desired viscosity, the flask is brought back to ordinary pressure, with inert gas, and is transferred rapidly.
<EMI ID = 24.1>
reported in table 1. -
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
With the same process as in the previous examples, 100 g of 6NT are reacted with 56.8 grams of 1,6-hexanediol and 45.4 g of polyoxyethylene glycol having an average molecular weight. of 1000. 0.05 millimoles of titanium tetra-isopropoxide and 187 mg of N, N'-bis- (B-naphthyl) -p-phenylenediamine are added as heat stabilizer.
After 135 minutes of reaction, a polymer is obtained having a viscosity (V.I.) of 1.35 and a melting point of 248 [deg.] C. Its technological properties are:
<EMI ID = 28.1>
EXAMPLES 5 and 6
With the same process as in Examples 1 to 3, reacting
100 grams of 6NT with 36 grams of 1,6-hexanediol and varying amounts of polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2000. 0.05 millimoles of titanium tetra-isopropylate is added as a catalyst, with
<EMI ID = 29.1>
heat for the polymer.
The physicochemical properties and the technological characteristics are reported in Table 2, in which the composition of the polymer is also indicated, in terms of the percentage by weight of macromolecular segments which contain the hard phase (FH) of the low molecular weight diol. .
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
With the apparatus described in the previous examples and with the same methods, copolyesteramides having different compositions are prepared by reacting 6NT, 1,6-hexanediol (molar ratio of 6NT to 1,6-hexanediol 1: 2 , 1) with varying amounts of polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000.
As catalyst, titanium tetra-isopropoxide is used in an amount of 0.022 mol% relative to 6NT and as heat stabilizer,
<EMI ID = 33.1>
relative to the final polymer. Table 3 gives the technological and physicochemical properties of the samples.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
EXAMPLE 11
The technological evaluation of the copolyesteramide samples was carried out on compression molded samples which were cooled while still in the press, with circulating water.
As is known, the properties of semi-crystalline materials are a function of the amount of crystalline phase. The rate of crystallinity of a sample is a function of the rate of cooling and the rate of crystallization at various temperatures.
In order to show the high rate of crystallization of the copolymers which are the subjects of the present invention, this high rate allowing the application of conventional molding processes, the crystallinities were measured.
<EMI ID = 37.1>
maximum reading) for times between 10 and 30 minutes. The percentages of crystallinity were evaluated by measurements with the differential calorimeter. Table 4 gives the results.
TABLE .4
<EMI ID = 38.1>
The percentage of crystallinity is not effectively affected by the type of annealing, as can be seen in Table 4, it is possible. with these copolymers and with simple processes, without any particular cooling or annealing process, to obtain a high percentage of crystallized hard phase.
EXAMPLE 12
As is known, for elastoplastic materials, two main elements of their properties are the uniformity of modulus at various temperatures and the temperature interval between which the modulus itself maintains.
<EMI ID = 39.1> "Rheovibron" dynamic viscoelastometer on an annular sample by adapting suitably modified jaws and without in any way correcting the length of the samples.
TABLE 5
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
temperature is narrower for copolymers which contain groups
<EMI ID = 42.1>
EXAMPLE 13 (A-B-C)
A three-necked flask of 500 ml, equipped with a stirrer, an inert gas inlet and an air condenser for the distillation of the
<EMI ID = 43.1>
grams of hexanediol, 0.05 millimoles of titanium tetra-isopropoxide, 45.4 grams of polyoxyethylene glycol (PEG), having an average molecular weight of
<EMI ID = 44.1>
"Vangard 445".
The flask is emptied and refilled repeatedly with nitrogen, each time. Then the flask is placed on a sand bath of the fluidized bed type which has been preheated to a temperature of 240 [deg.] C and, as soon as the mass is melted, stirring is started. The reaction begins immediately with the evolution of methanol and is carried out at ordinary pressure in an inert gas atmosphere.
<EMI ID = 45.1>
born and polycondensation begins and is carried out at a temperature of 270 [deg.] 0 under a vacuum of about 0.65 millibar. As soon as the polymer mass has reached the expected viscosity, the flask is brought back to ordinary pressure with inert gas and is rapidly transferred to a refrigerating water bath. The polymer
<EMI ID = 46.1>
table 6.
TABLE 6
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLE 14. (D-E-F)
With the same process as in the previous examples, varying amounts of 6NT, polyhydroxyethylene glycol having an average molecular weight of 1500, and hexanediol (ED) are reacted (average ratio of hexanediol to 6NT = 2, 1) and copolymers of various compositions and properties are obtained as mentioned in Table 7. In all these tests, the commercial product "Vangard 445" is used as an antioxidant, at a rate of 2.5% by weight relative to the polyhydroxyethylene glycol. . introduced into the reaction.
TABLE 7
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
EXAMPLE 15 (G-H-I)
With the same apparatus described above and the same process as in the previous examples, copolyesteramides having a low and variable hard phase level are prepared by reacting 6NT, 1,6-hexanediol
<EMI ID = 50.1>
of polyoxytetramethylene glycol (PTMEG) having an average molecular weight of 1000. As the catalyst, titanium tetra-isopropylate is used in an amount of 0.022 mole% based on 6NT, and as a heat stabilizer is used.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
TABLE 8
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
CLAIMS
1.- Thermoplastic copolyesteramide elastomer arranged in order, consisting of macromolecule segments containing a diol having a molecular weight less than 250, and segments containing polyhydroxyalkylene glycola with an average molecular weight between 400 and 3,500, these
<EMI ID = 57.1>
diary of a radical originating from a diesterdiamide containing amide bonds
<EMI ID = 58.1>
in which R 'is an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, and / or an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, and / or a cycloal radical
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
having a molecular weight of 600 to 2000, and the low molecular weight glycol is 1,6-hexanediol.