CH635356A5

CH635356A5 - Procede d'obtention de copolyamides souples.

Info

Publication number: CH635356A5
Application number: CH1113978A
Authority: CH
Inventors: Jean Goletto
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1983-03-31
Also published as: AT373611B; ES474597A1; NL7810743A; FI65626B; IT1100996B; IT7829202A0; DE2846596A1; DE2846596C2; BR7807120A; JPS5521048B2; HK47486A; JPS5471191A; SG69185G; GR64032B; FR2407227B1; LU80429A1; DK478978A; CA1124942A; FI783261A; NL186579C

Description

La présente invention se rapporte à un procédé permettant l'obtention de copolyamides souples ayant des propriétés mécaniques améliorées, de hauts poids moléculaires et à points de fusion élevés. On a besoin pour certaines applications des ma-20 tières plastiques, de disposer de polymères présentant les caractéristiques de résistance chimique des polyamides tout en ayant une souplesse supérieure à celle des polyamides conventionnels tels que le polyhexaméthylène adipamide ou le polycaprolac-tame. L'utilisation d'un plastifiant permet d'obtenir la souplesse 25 mais généralement au détriment de la stabilité chimique ou des autres propriétés mécaniques. Il a aussi été proposé d'utiliser des copolyamides. De nombreux copolyamides possédant une grande souplesse comme les copolyamides à base de caprolactame, hexaméthylène diamine et acides adipique et sébacique 30 présentent par contre une grande sensibilité à l'action des solvants et de l'eau en particulier. D'autres copolyamides ont été proposés, qui associent la souplesse et une bonne résistance à l'eau. Citons par exemple des copolyamides décrits dans le brevet US-3 240 732 ouFR-1 395 076.

35 Toutefois, ces copolyamides ne présentent pas des caracté-risques mécaniques suffisantes pour être utilisés à la place des polyamides conventionnels. Il a été trouvé que l'on peut obtenir des copolymères à partir de dimère d'acide gras, d'hexaméthy-lène diamine et de caprolactame ayant des caractéristiques mé-40 caniques très améliorées équivalentes à celles des homopoly-mères, tout en conservant les propriétés d'élasticité et de résistance chimique de ceux-ci, en sélectionnant un dimère d'acide de départ et en opérant selon un procédé bien défini. Le procédé présente de plus, l'avantage de conduire dans des condi-45 tions industriellement rentables à des produits de qualité constante.

Il a été trouvé un procédé amélioré permettant d'obtenir des copolyamides souples essentiellement linéaires à base de caprolactame, de dimères d'acides gras et d'hexaméthylène diamine 50 ayant une résistance de rupture à la traction supérieure à 5 DaN/mm2 caractérisé d'une part par l'emploi d'un dimère d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel inférieure à 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,1 % en poids et une teneur en acide de fonctionnalité supérieure à 2 55 inférieure à 5 % en poids et d'autre part par la mise en œuvre du sel de dimère d'acide gras et d'hexaméthylène diamine obtenu sous forme soluble dans les solvants eau-alcool ayant moins de 5 atomes de carbone ou eau-caprolactame, ou dans le caprolactame, la stoechiométrie de ce sel étant contrôlée par pH métrie 60 dans un solvant eau-alcool ou eau diol ou eau caprolactame.

Dans le procédé selon l'invention, on utilise du caprolactame ayant les mêmes caractéristiques que celles du produit utilisé pour l'obtention industrielle du polycaprolactame.

L'hexaméthylènediamine présente de même les qualités du 65 produit utilisé pour l'obtention industrielle du polyhexaméthylène adipamide.

Par contre, il est nécessaire que le dimère d'acide gras qui est un produit industriel contenant habituellement des impu-

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retés ait une composition particulière. Il a été trouvé que ce 20 °C d'une solution de sel qui n'est pas obligatoirement celle dimère ne doit pas comporter plus de 0,5 et de préférence plus obtenue lors de la salification. On opère habituellement avec de 0,1 % en poids d'acide monofonctionnel ni plus de 5 % en des solutions ayant une concentration du sel généralement com-poids d'acide de fonctionnalité supérieure à 2 et présenter un prise entre 5 et 50% et de préférence comprise entre 5 et 20%. indice d'iode inférieur à 30. On choisira de préférence un di- 5 Les meilleurs résultats sont obtenus avec une concentration voi-mère d'acide ne comportant pas d'acide monofonctionnel dèce- sine de 10%. Le milieu solvant utilisé comprend obligatoire-lable par Chromatographie en phase gazeuse des esters méthyli- ment de l'eau en quantité variable et un solvant qui est de préfé-ques, ayant une teneur en acide de fonctionnalité supérieure à 2 rence un alcool ou un diol ou du caprolactame. Les mélanges voisine de 3 % et un indice d'iode voisin de 10. La masse molé- préférés sont des mélanges binaires mais il est aussi possible culaire moyenne du dimère est de l'ordre de 565. 10 d'utiliser des mélanges ternaires de ces mêmes solvants. Les

Les procédés industriels habituellement utilisés pour fabri- quantitées respectives de ce ou ces cosolvants varient selon la quer les homolymères issus de diacides et de diamines consistent nature de ceux-ci mais sont généralement comprises entre 15 et à obtenir dans un premier temps le composé stoechiométrique 80% en poids et de préférence de 30 à 70%.

de ce diacide et de la diamine (sel) puis à réaliser la polyconden- Dans le cas de l'éthanol, on utilise de 30 à 55% et de préfé-sation. Deux techniques se présentent pour obtenir le sel : soit 15 rence de 45 à 55 % en poids d'éthanol. Dans le cas de l'isopropa-cristalliser et purifier le sel à partir de sa solution, soit obtenir noi, on utilise de 15 à 85% d'isopropanol et de préférence de 40 une solution concentrée de ce sel dont on peut contrôler et à 80 % en poids. Dans le cas du butanol, la teneur en butanol est régler la stoechiométrie par exemple par pH métrie. Cependant, de préférence comprise entre 50 et 90% et de préférence de 70 dans le cas où le diacide est un dimère d'acide comme défini plus à 80 % en poids.

haut et si la diamine est l'hexaméthylène diamine, le premier 20 Dans le cas de l'éthylène glycol cette teneur est comprise procédé est inutilisable car le sel présente les caractéristiques entre 25 et 80% et de préférence de 40 à 70% en poids en d'un savon que l'on ne peut isoler et purifier facilement. Pour éthylène glycol.

mettre en œuvre la deuxième méthode, il est nécessaire d'utili- Dans le cas du caprolactame la teneur de la solution en ser un solvant particulier, l'eau habituellement utilisée n'étant caprolactame sera choisie de préférence entre 10 et 50% et de solvant ni du dimère d'acide ni du sel obtenu dans des conditions 25 préférence de 20 à 40%.'

voisines de l'ambiante. Il a été trouvé de façon inattendue que Le pH correspondant au sel stoechiométrique varie suivant l'on pouvait obtenir une solution concentrée et stable dans les la nature du milieu solvant et la concentration de la solution. Ce conditions ambiantes c'est-à-dire qu'à 25 °C environ, on peut pH peut être déterminé facilement par potentiométrie dans le obtenir une concentration d'au moins 30 à 70% en sec avec un milieu solvant considéré et à la concentration choisie.

mélange eau-caprolactame. Toutefois, il est bien évident que si 30 Ayant détérminé le pH de la solution de sel, il est facile dès l'on opère à une température supérieure et donc à une concen- lors d'obtenir la stoechiométrie de la solution destinée à la poly-tration pouvant être supérieure, on ne sort pas du domaine de condensation par ajout du réactif nécessaire.

l'invention. Les mélanges eau-caprolactame ont de préférence Cette solution peut alors être directement engagée avec une composition, de 40 à 90 % en poids d'eau et plus précisé- éventuellement d'autres constituants et additifs du polymère ment de 50 à 80% d'eau. Ces solutions dans le mélange eau- 35 dans le processus de polycondensation.

caprolactame sont limpides, stables, généralement peu vis- Le principal constituant qui peut être ajouté est le caprolac-

queuses et donc aisément manipulables. Elles présentent de plus tame mais on peut également ajouter de petites quantités l'avantage de pouvoir être engagées directement dans les pro- d'autres monomères qui peuvent se cocondenser avec le capro-cédés habituels de polycondensation des polyamides. lactame. D'autres additifs peuvent également être introduits tels

Une variante possible est l'utilisation comme milieu solvant 4o que acides ou aminés monofonctionnelles jouant le rôle de limi-du caprolactame pur. Il est dans ce cas nécessaire d'opérer à une teurs de chaîne à des taux assez faibles généralement inférieurs à température supérieure à 67 °C mais qui ne doit pas être trop 0,5 % et même inférieurs à 0,2 % en mole par rapport aux mono-élevée car la vitesse d'évolution du sel ne permet plus alors mères. On peut introduire aussi des agents nucléants, des lubri-

d'ajuster convenablement la stoechiométrie. On travaillera de fiants, colorants etc ...

préférence entre 70 et 75 °C environ et avec des concentrations 45 Les copolyamides obtenus selon l'invention peuvent être du sel comprises entre 5 et 95 % en poids de préférence entre 5 obtenus par divers procédés généralement utilisés pour la con-et 50 % en poids. densation des polymères. Deux procédés conviennent particu-

Une autre variante consiste à utiliser comme milieu solvant lièrement bien.

des mélanges eau-alcool léger ayant un point d'ébullition infé- Pour les copolyamides dont les monomères renferment rieur à 120 °C et de préférence inférieur à 100 °C ou formant so moins de 90% en poids environ de caprolactame, on préférera avec l'eau un azéotrope ayant un point d'ébullition inférieur à le procédé qui consiste à élever progressivement la température 100 °C. Parmi les mélanges eau-alcool on préférera les mé- du milieu réactionnel jusqu'à 250 à 300 °C environ sous pres-

langes eau-méthanol ayant une teneur en eau de 30% en poids à sion atmosphérique et en assurant une distillation régulière des 60 % en poids de préférence de 40 à 50 %, eau-éthanol ayant solvants et de l'eau de polycondensation. La polycondensation une teneur en eau de 30% en poids à 60% en poids, eau- s 5 est alors achevée en maintenant la masse fondue à ces mêmes isopropanol ayant une teneur en eau de 5 % en poids à 90% en températures pendant une durée variant d'environ 1 heure à poids et de préférence de 25 à 75 % ou eau-butanol ayant une quelques heures.

teneur en eau de 30% en poids à 60% en poids. On peut obtenir Un deuxième procédé applicable à tous les copolyamides facilement avec ces mélanges des concentrations en poids du sel selon l'invention mais qui sera préféré pour ceux dont les monocomprises entre 30 et 70%. 60 mères renferment plus de 90% en poids de caprolactame con-

L'emploi de ces solutions implique toutefois l'élimination de siste à chauffer la masse réactionnelle à pression atmosphérique l'alcool avant d'effectuer la polycondensation. Il suffira alors de pour éliminer par distillation du milieu réactionnel les solvants distiller l'alcool ou son azéotrope avec l'eau à pression atmos- non aqueux éventuellement présents ainsi qu'une certaine partie phérique. de l'eau présente. La masse renfermant de préférence entre 10

Un autre élément du procédé selon l'invention est le con- 65 et 20% en poids d'eau est ensuite portée à haute température de trôle permettant l'ajustement de la stoechiométrie des solutions l'ordre de 200 à 250 °C en pression autogène de l'ordre de 5 à concentrées du sel. Il a été trouvé que ce contrôle pouvait être 20 bars. On distille alors l'eau sous pression puis on poursuit la avantageusement effectué par mesure du pH au voisinage de polycondensation en décomprimant progressivement jusqu'à la

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pression atmosphérique tout en élevant la température à environ 250-300°C.

La polycondensation est achevée comme dans le procédé précédent par cuisson.

Dans les deux procédés, la durée de cuisson peut être réduite en assurant un balayage d'azote sec au dessus du polymère fondu ou mieux en effectuant une mise sous vide progressive. Cette dernière technique présente en outre l'avantage d'éliminer une grande partie des monomères non polycondensés. Si l'on n'opère pas par cette méthode, les monomères résiduels et certains oligomères de bas poids moléculaires peuvent être éliminés par lavage du polymère à l'eau chaude.

Les produits obtenus par le procédé selon l'invention présentent de nombreux avantages, entre autre, une souplesse et une élasticité permanente qui peuvent être réglées par le taux de dimère d'acide tout en conservant des caractéristiques mécaniques à la rupture en traction équivalentes à celles du polycapro-lactame, une excellente résistance au choc dans les conditions ambiantes, une stabilité dimensionnelles et une résistance à l'eau améliorées, une bonne résistance aux hydrocarbures chlorés, aromatiques et aliphatiques. On constate par ailleurs une transparence améliorée par rapport à celle du polycaprolac-tame. La résistance à l'hydrolyse est bonne.

L'aptitude au moulage, à l'extrusion ou au filage est bonne. Ces polymères présentent également une bonne résistance thermo mécanique due à leurs points de fusion élevés et une certaine cristallinité.

De tels copolyamides peuvent être utilisés avec succès dans les domaines du moulage, de l'injection, de l'extrusion ou du filage. Diverses applications faisant appel aux qualités spécifiques de ces copolymères dans des domaines aussi variés que les industries mécaniques, le bâtiment, l'électroménager ou le textile peuvent être envisagées.

Les conditions selon lesquelles les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention sont testés, sont indiquées ci-après:

Les mesures de pH sont effectuées à 20 °C à l'aide d'un pH mètre Radiometer PHM 62 étalonné au centième d'unité pH.

Les valeurs des pH aux points d'équivalence ont été déterminées à 20 °C à l'aide d'un pH mètre Radiometer PHM 62 étalonné au centième d'unité pH et dans les conditions de dilution réalisées pour les mesures de pH.

Les viscosités inhérentes des polyamides ont été déterminées sur polymère séché en solution à 0,5 g pour 100 ml environ dans le m-crésol à 25 °C, à l'aide d'un viscosimètre à tube capillaire.

vinh. (d 1/g) = -i- Log-j^-

c = concentration exacte de la solution en g/dl t = temps d'écoulement de la solution en s to = temps d'écoulement du solvant sur en s (Recommandation ISO/R 307)

Les transitions thermiques des polyamides sont obtenues par analyse thermique différentielle sous azote en utilisant des variations de température de 10 °C/mn.

Les teneurs en produits extractibles à l'eau chaude ont été déterminées de la façon suivante:

100 g de granulés de polyamides, séchés jusqu'à poids constant sont traités par 1 litre d'eau permutée à 80 °C pendant 5 heures. Les granulés sont rincés, essorés puis séchés à nouveau jusqu'à un poids constant p.

Teneur en extractibles E % = 100 - p

Ce mode opératoire définit également les conditions de lavage des polymères.

Les degrés de blancs des polyamides ont été déterminés sur granulés (dimensions environ 2 mm X 1 mm X 3 mm) après élimination des extractibles à l'eau chaude à l'aide d'un photomètre phoîoélectrict ZEISS «ELREPHO» équipé d'une calotte anti-reflet et muni d'un éclairage par lampe à incandescence.

- degré de blanc % = 100 - Pe

- Pe = pureté d'excitation (%) déduite des composantres s trichromatiques normalisées par la C.I.E.

L'indice d'iode est le poids d'iode fixé par 100 g de produit, il est déterminé par la méthode classique à la liqueur de WIJS.

Les caractéristiques mécaniques ont été déterminées sur des éprouvettes de comparaison, moulées par injection en moule io froid (15 °C) à l'aide d'une presse à transfert de laboratoire.

Avant moulage, les polyamides ont été séchés à 110 °C en étuve sous un vide de 10 mmHg environ durant 5 heures.

Les éprouvettes moulées subissent une stabilisation de une heure à 100 °C en atmosphère inerte avant d'être conditionnées. i5 Le conditionnement des éprouvettes est réalisé de la façon suivante:

EH O: éprouvettes maintenues en dessicateur à P2O5 à 25° après moulage, pendant 24 heures.

EH 50: éprouvettes maintenues en dessicateur à solution 20 saturée de bichromate de sodium à 25 °C jusqu'à l'équilibre.

Les duretés sont mesurées au duromètre Shore D suivant la recommandation ISO/R 868 sur barreaux moulés de 80 mm X 10 mm X 4 mm.

Les caractéristiques mécaniques en flexion ont été détermi-25 nées à 20 °C avec des éprouvettes barreaux de 80 mm X 10 mm X 4 mm selon la recommandation ISO 178.

Les caractéristiques mécaniques en traction ont été déterminées à 20 °C avec des éprouvettes du type H3 de 2 mm d'épaisseur selon la norme NF T 51 034 (vitesse de traction 10 mm/ 30 mn) sur dynamomètre de type Instron.

Dans les exemples qui suivent, différents lots d'acide dimère commercialisés sous l'appelation d'Empol 1010 par Unilever Emery ont été utilisés qui ne contiennent pas d'acide monofonctionnel (monomère) décelable par Chromatographie en phase 35 gazeuse des esters méthyliques ou dont la teneur en acide monofonctionnel déterminée par cette méthode analytique est inférieur à 0,1 % et d'indice d'iode voisin de 10.

Exemple 1

Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras en solution à 50% dans le mélange eau/isopropanol 50/50 (en poids).

Dans un réacteur de 150 litres muni d'un agitateur hélice (trois pales - vitesse de rotation 300 t/mn) pouvant travailler sous atmosphère d'azote, sont chargés:

- dimère d'acide gras ayant un taux de monomère de 0,03% et un taux de trimère voisin de 3% (commercialisé sous le nom d'Empol 1010 par Unilever Emery) 41 650 g.

- Isopropanol 25 000 g

Le mélange est homogénéisé et le volume libre du réacteur est purgé par de l'azote. On introduit ensuite, dans la masse agitée, par coulée régulière, en une heure environ, 8349 g d'hexaméthylènediamine pure mise au préalable en solution dans 25 000 g d'eau permutée.

La solution limpide obtenue est homogénéisée durant environ 30 minutes.

On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm3 que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol (50/50 en poids) de façon à amener la concentration du sel à 10%. La valeur du pH de cette solution diluée est supérieure à celle du pH au point de équivalence.

Dans la solution concentrée (50%) on introduit 600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilués par 300 g d'isopropanol, et 300 g d'eau permutée. La solution est homogénéisée durant 30 minutes puis on effectue à nouveau une mesure du pH en solution diluée à 10% dans le mélange eau-isopropanol (50/50 en poids). La valeur du pH de la solution diluée est encore supérieure à celle du pH au point d'équivalence.

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Dans la solution concentrée on introduit à nouveau 600 g de La masse est homogénéisée à 70°—75 °C durant une heure dimère d'acide gras Empol 1010 dilués par 300 g d'isopropanol, après la fin d'addition du dimère d'acide.

et 300 g d'eau permutée. La solution est homogénéisée durant On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mé-

30 minutes puis on effectue à nouveau une mesure du pH en lange eau/caprolactame 78,75/21,25 de façon à amener la consolution diluée. La valeur du pH de la solution diluée atteint à 5 centration du sel à 10%. La valeur du pH de cette solution plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point diluée est inférieure à celle du pH au point d'équivalence, d'équivalence. On ajoute dans la masse agitée à 70°-75 °C, 0,345 g d'hexa-

La solution concentrée, ainsi ajustée est soutirée et conser- méthylènediamine pure et 0,345 g de caprolactame. La masse vée sous atmosphère d'azote à 25 °C. Dans ces conditions, elle est homogénéisée à 70°C-75 °C durant 30 minutes puis on ef-est limpide, homogène, stable et présente une viscosité appa- 10 fectue à nouveau un petit prélèvement que l'on dilue à 10% rente voisine de 2 poises. comme précédemment. La valeur du pH de cette solution at teint à plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au Exemple 2 point d'équivalence.

Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère La solution concentrée, ainsi ajustée est homogène, limpide,

d'acide gras en solution à 33,3% dans le mélange eau/caprolac- 15 présente à 75 °C une viscosité apparente voisine de 3,5 poises tame 50/50 (en poids). mais cristallise au refroidissement vers 67 °C.

Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, sont chargés sous On prélève à chaud 500 g de solution qui sont utilisés immé-

agitation: diatement pour préparer un copolyamide suivant l'exemple 11.

- eau permutée 30 207 Dans le réacteur où demeure le restant de la solution, on

- caprolactame 30 207 g 20 introduit par coulée régulière 150 g d'eau permutée. On homo-

- hexaméthylènediamine pure 4 937 g généise tout en laissant refroidir. On obtient finalement, à 25° Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le une solution limpide, homogène, stable et présentant une vis-

volume libre du réacteur est purgé par de l'azote. cosité apparente voisine de 2 poises.

On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière, en une heure environ 25 270 g de dimère d'acide gras Empol 1010 25 Exemple 4

d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,065 %. La Préparation du sel de Fhexaméthylène diamine et du dimère masse est homogénéisée durant 30 minutes à une heure. d'acide gras en solution à 70 % dans le mélange eau/isopropanol

On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mé- 25/75 (en poids).

lange eau-isopropanol 42,85/57,15 en poids) de façon à amener Dans un réacteur de 10 litres muni d'un agitateur type cadre la concentration du sel à 10%. Cette solution diluée présente 30 (vitesse de rotation 60 t/mn), d'une ampule de coulée de 1 litre, alors la composition suivante: d'un circuit permettant de travailler en atmosphère d'azote sont sel d'acide dimère 0,1 partie chargés:

caprolactame 0,1 partie - dimère d'acide gras Empol 1010 d'Unilever Emery: 4074 g eau 0,4 partie (ayant un taux de monomère de 0,03 %)

isopropanol 0,4 partie 35 _ isopropanol: 1050 g

La valeur du pH de cette solution est inférieure à celle du Le mélange est homogénéisé et le volume libre du réacteur pH au point d'équivalence. est purgé par de l'azote. On introduit ensuite, dans la masse

Dans la solution concentrée on introduit 260 g d'une solu- agitée, par coulée régulière, en une heure 826 g d'hexaméthylè-tion aqueuse à 66,6% d'hexaméthylène diamine. La solution est40 nediamine pure mise au préalable en solution dans un mélange homogénéisée durant 30 minutes puis on effectue à nouveau renfermant 525 g d'eau permutée et 525 g d'isopropanol. une mesure du pH en solution diluée à 10% en sel comme La solution obtenue est homogénéisée durant une heure, précédemment. La valeur de pH de la solution diluée atteint à On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mé-

plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point lange eau/isopropanol (51,25/48,75 en poids) de façon à ame-d'équivalence. 45 ner la concentration du sel à 10%. Cette solution diluée pré-

La solution concentrée, ainsi ajustée est soutirée et conser- sente alors la composition suivante:

vée sous atmosphère d'azote à 25 °C. Dans ces conditions, elle Sel d'acide dimère 0,1 partie est stable, limpide homogène et présente une viscosité appa- Eau 0,45 partie rente voisine de 1,5 poises. Isopropanol 0,45 partie

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Exemple 3 La valeur du pH de cette solution diluée est inférieure à

Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère celle du pH au point d'équivalence.

d'acide gras en solution à 50% dans le caprolactame fondu. Dans la solution concentrée, on introduit 5,85 g d'une solu-

Dans un réacteur de 2 litres muni d'un système de chauffage tion d'héxaméthylènediamine à 70 % dans le mélange eau/iso-par bain d'huile thermostaté, d'un agitateur type ancre (vitesse 55 propanol 25/75. La solution est homogénéisée durant 30 mi-de rotation 100 t/mn) et d'un circuit d'azote permettant de tra- nutes puis on effectue à nouveau une mesure du pH en solution vailler sous atmosphère d'azote, d'un thermomètre et d'une am- diluée à 10% comme précédemment. La valeur du pH de la pule de coulée de 500 ml, on charge 500 g de caprolactame. solution diluée atteint à plus ou moins cinq centièmes d'unité

Le volume libre du réacteur est purgé à l'azote et l'on pH, celle du pH au point d'équivalence.

chauffe la masse à 70 °C. L'agitation est mise en route lorsque le 60 La solution concentrée, ainsi ajustée est soutirée et conser-caprolactame est fondu, puis on introduit dans la masse agitée vée sous atmosphère d'azote à 25 °C. Dans ces conditions, elle 85,34 g d'hexaméthylène diamine pure. On homogénéise du- est limpide, homogène, stable et présente une viscosité appa-rant environ 15 minutes. rente voisine de 17 poises.

On introduit ensuite par l'ampoule de coulée, dans la masse agitée, par coulée régulière en maintenant une température 65 Exemple 5

masse inférieure à 80 °C, 414,66 g d'un dimère d'acide gras Préparation du sel de l'hexaméthylène diamine et du dimère

Empol 1010 d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de d'acide gras en solution à 35 % dans le mélange eau/caprolac-0,065%. tame 65/35 (en poids).

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Dans un réacteur de 2 litres muni d'un agitateur type ancre 1010 de Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,03 % (vitesse de rotation 100 t/mn), d'une ampoule de coulée de et 361,2 g de n-butanol. Le mélange est homogénéisé et le vo-

500 ml, d'un thermomètre et d'un circuit d'azote permettant de lume libre du réacteur purgé à l'azote.

travailler en atmosphère d'azote sont chargés On introduit régulièrement dans la solution agitée, en 15

- eau permutée 633,75 g s minutes, 102 g d'hexaméthylène diamine pure mise au préalable

- caprolactame 341,25 g en solution dans 240,8 g d'eau permutée. La solution limpide

- hexaméthylènediamine pure 88,33 g obtenue est homogénéisée durant une heure.

On prélève 10 g de la solution que l'on dilue en ajoutant Le mélange est homogénéisée durant environ une heure et sous agitation 30,75 g de n-butanol et 9,25 g d'eau permutée, le volume libre du réacteur est purgé par de l'azote. On intro- io La valeur du pH de cette solution diluée est supérieure à celle duit, dans la solution agitée par coulée régulière, en une heure du pH au point d'équivalence.

env. 436,67 g d'un lot de dimère d'acide gras Empol 1010 d'U- Dans la solution concentrée, on introduit 1,2 g de dimère nilever Emery ayant un taux de monomère non décelable par d'acide gras Empol 1010 dilué par 0,7 g de n-butanol, et 0,5 g Chromatographie des esters méthyliques. La masse est homogé- d'eau permutée.

néisée durant une heure. is On homogénéise la solution durant 30 minutes puis effectue

On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mé- à nouveau une mesure du pH en solution diluée comme précé-lange eau/caprolactame (77,6/22,4 en poids) de façon à amener demment. La valeur du pH de la solution diluée atteint à plus ou la concentration du sel à 10%. Cette solution diluée présente moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au moins d'équi-alors la composition suivante: valence.

— sel d'acide dimère 0,1 partie 20 La solution concentrée ainsi ajustée est conservée sous at-

— caprolactame 0,225 partie mosphère d'azote à 25 °C. Dans ces conditions, elle est limpide,

— eau 0,675 partie homogène, stable et présente une viscosité apparente voisine de

2 poises.

La valeur du pH de cette solution diluée est inférieure à celle du pH au point d'équivalence. 25 Exemple 8

Dans la solution concentrée, on introduit 0,77 g d'une solu- a) Essai de préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et tion d'hexaméthylène diamine à 35 % dans le mélange eau/ca- du dimère d'acide gras en solution à 40 % dans le mélange eau/ prolactame 65/35. La solution est homogénéisée durant 30 mi- caprolactame 25/75 (en poids).

nutes puis on effectue à nouveau une mesure du pH en solution On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 3.

diluée à 10% en sel comme précédemment. La valeur du pH de 30 Dans le réacteur on charge 1000 g d'un lot d'acide dimère la solution diluée atteint à plus ou moins cinq centièmes d'unité Empol 1010 de Unilever Emery et 677 g de caprolactame mis pH, celle du pH au point d'équivalence. au préalable en solution dans 225,5 g d'eau permutée. Le vo-

La solution concentrée, ainsi ajustée est conservée sous at- lume libre du réacteur est purgé à l'azote.

mosphère d'azote à 25 °C. Dans ces conditions, elle est stable, Le mélange est agité lentement. La masse obtenue est hété-

limpide homogène et fluide. 35 rogène. On introduit alors dans la masse agitée en 15 minutes un mélange de 677 g de caprolactame, de 203,5 g d'hexaméthylène Exemple 6 diamine pure et de 225,5 g d'eau permutée.

Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère La masse est agitée durant une heure. On obtient une masse d'acide gras en solution à 50% dans le mélange eau/éthanol 50/ hétérogène assez fluide qui amenée au repos à 25 °C se sépare 50 en poids. 40 rapidement en deux phases non miscibles. Ces deux phases non

On utilise l'appareillage décrit à l'essai No 1 : miscibles demeurent lorsque l'on dilue à 25 °C la masse par le

Dans le réacteur sont chargés: mélange eau/caprolactame (25/75) pour obtenir des concentra-

- dimère d'acide gras Empol 1010 d'Univeler Emery 33 230 g tions globales du sel comprises entre 10% et 40%.

(ayant un taux de monomère de 0,03 %) b) Essai de préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et

— Ethanol pur 20 000 g45 du diamètre d'acide gras en solution à 40 % dans l'eau per mutée.

Le mélange est homogénéisé et le volume libre du réacteur On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 3.

est purgé par de l'azote. On introduit ensuite, dans la masse Dans le réacteur on charge 300 g d'un lot d'acide dimère agitée, par coulée régulière en une heure 6770 g d'hexaméthylè- Empol 1010 de Unilever Emery, puis une solution de 61 g nediamine pure mise au préalable en solution dans 20 000 g 50 d'hexaméthylènediamine pure dans 541,5 g d'eau permutée. Le d'eau permutée. La solution limpide optenue est homogénéisée volume libre du réacteur est purgé à l'azote.

durant une heure. La masse obtenue est hétérogène, difficilement agitable. On

On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mé- élève la température de la masse à 80 °C en 15 minutes. La lange eau/éthanol (50/50 en poids) de façon à amener la con- masse est alors pâteuse difficilement agitable et donne un gel centration du sel à 10%. La valeur de pH de cette solution 55 par refroidissement.

diluée atteint à plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle c) Essai de préparation du sel de l'hexaméthylènediamine et du pH au point d'équivalence. du dimère d'acide gras en solution à 40 % dans le mélange eau/

La solution concentrée, ainsi contrôlée est soutirée et con- isopropanol 90/10.

servée sous atmosphère d'azote à 25 °C. Dans ces conditions, On utilise l'appareillage décrit à l'essai No 3.

elle est limpide, homogène stable et présente une viscosité appa- 60 Dans le réacteur, on charge 300 g d'un lot d'acide dimère rente voisine de 2 poises. Empol 1010 de Unilever Emery puis 54,2 g d'isopropanol. Le volume libre du réacteur est purgé à l'azote et l'on homogénéise Exemple 7 le mélange. On introduit régulièrement en une heure dans la

Préparation du sel de l'hexaméthylène diamine et du dimère masse agitée 61g d'hexaméthylènediamine pure mise au préala-d'acide gras en solution à 50% dans le mélange eau/n-butanol 65 ble en solution dans 487,3 g d'eau permutée.

40/60 (en poids). On homogénéise durant une heure. La masse obtenue est

On utilise l'appareillage décrit à l'essai No 3. hétérogène et se sépare en deux phases non miscibles lorsqu'elle

Dans le réacteur on charge 500 g d'acide dimère Empol est maintenue au repos à 25 °C.

7

635 356

Exemple 9

Préparation d'un copolyamide 6/6 EMPOL 1010 (70/30)

L'appareillage est constitué par:

- 1 réacteur de 150 litres muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un agitateur (hélice trois pales - vitesse de rotation 300 t/mn), d'une colonne à distiller et d'un système permettant des purges à l'azote, relié par une canalisation calo-rifugée à:

- 1 autoclave de 100 litres muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un agitateur type cadre tournant à 16 t/ mn, d'un circuit pour condenser et receuillir les produits volatiles permettant également une mise sous vide par éjecteurs à vapeur et d'un système permettant des purges à l'azote.

Dans le réacteur de 150 litres préchauffé à 50 °C, on introduit 27 424 g de la solution du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras préparée à 50% dans le mélange eau/ isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On laisse homogénéiser durant 15 minutes et, ajoute 32 000 g de caprolactame et 30 ml d'une solution d'agent antimousse à 6% dans le tétra-chloréthylène. On effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 bars puis décompression. La température de la masse en agitation est élevée progressivement en deux heures environ jusqu'à 130 °C tout en assurant une distillation régulière par la colonne. On maintient la température de la masse vers 130 °C jusqu'à ce que le poids de distillât atteigne 7800 g. On élève ensuite la température de la masse, régulièrement jusqu'à 235 °C environ tout en maintenant une distillation régulière par la colonne.

L'agitation est alors arrêtée, on met une pression de 2 bars d'azote et vidange la masse du réacteur dans l'autoclave de 100 1 préchauffé à 250 °C et purgée à l'azote.

La température de la masse agitée dans l'autoclave est élevée progressivement en 30 minutes jusqu'à 260 °C puis jusqu'à 270 °C en deux heures.

On établit alors en 30 minutes environ, progressivement, une pression de 40 mmHg tout en maintenant la masse en homogénéisation à 260 "C-270 °C.

L'agitation est arrêtée, on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier, extradé de l'autoclave sous forme de bande est refroidi par passage dans un bain d'eau froid, granulé et séché.

Le polymère obtenu est transparent légèrement opalescent et présente les caractéristiques suivantes:

La température de la masse en agitation est élevée progressivement en deux heures environ jusqu'à 130 °C tout en assurant une distillation régulière par la colonne. On maintient la température de la masse vers 130 °C jusqu'à ce que le poids de 5 distillât atteigne 9660 g.

L'agitation est alors arrêtée, on met une pression de 2 bars d'azote et vidange la masse du réacteur dans l'autoclave de 100 1 préchauffé à 200 °C et purgé à l'azote.

La masse agitée est portée à 250 °C sous pression autogène io en une heure. La pression atteinte est d'environ 10 bars. On distille régulièrement sous une pression de 10 bars jusqu'à ce que la température de la masse atteigne 268 °C en environ une heure. On décomprime jusqu'à pression atmosphérique tout en maintenant la température de la masse à 268 "C-270 °C, régu-i5 lièrement, en 45 minutes. La masse est maintenue en agitation à 268 °C-270 °C sous pression atmosphérique durant une heure puis on établit en 40 minutes, progressivement une pression de 18 mmHg tout en maintenant la masse sous agitation à 265 °C— 270 °C.

20 L'agitation est arrêtée, on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroidi par passage dans un bain d'eau froid, granulé et séché.

Le polymère obtenu est translucide et présente les caracté-25 ristiques suivantes:

vinh.

E %

Point de fusion 30 Point de cristallisation au refroidissement

= 1,21 dl/g = 0,54 = 213 °C

= 163 °C

vinh.

E %

Point de fusion Point de cristallisation au refroidissement: Degré de blanc

= 1,164 dl/g = 1,54 ■ 199 °C

137 °C 85%

Les caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection stabilisées et conditionnées sont données dans les tableaux ci-après:

Exemple 10

Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol 1010 (90/10).

On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 9.

Dans le réacteur de 150 litres, préchauffé à 50 °C on introduit 9047 g de la solution du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras préparée à 50% dans le mélange eau/ isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On laisse homogénéiser durant 15 minutes tout en portant la masse à 60 °C. On introduit ensuite 10 000 g d'eau permutée, 40 713 g de caprolactame et 30 ml d'une solution d'agent antimousse à 6% dans le tétrachloréthylène. On homogénéise durant 10 minutes et effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 bars puis décompression.

Les caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection stabilisées et conditionnées sont données 35 dans les tableaux ci-après.

Exemple 11

Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol 1010 (50/50)

L'appareillage est un autoclave de 1 litre muni: 40 - d'un système de chauffage par fluide caloporteur

- d'un agitateur ruban héliocoïdal (vitesse 10 t/mn à75 t/mn)

- d'un système permettant la mise sous pression d'azote

- d'un circuit permettant de condenser et recueillir les pro-45 duits volatils.

Dans l'autoclave préchauffé à 75 °C, on charge 450 g de solution de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras préparé à 50% dans le caprolactame fondu suivant l'exemple 3.

50 On homogénéise durant 10 minutes (50 t/mn) et effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 bars puis décompression. Après avoir effectué la troisième purge, on établit un balayage d'azote d'environ 2 litres par heure.

On élève la température de la masse agitée, régulièrement, 55 jusqu'à 270 °C en deux heures tout en recueillant le distillât dont les premières fractions apparaissent lorsque la masse atteint environ 190 °C.

La masse est homogénéisée à 270 °C sous balayage d'azote durant trois heures pendant lesquelles on ramène progressive-60 ment l'agitation à 20 t/mn. Le balayage d'azote est arrêté ainsi que l'agitation. On établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de jonc est refroidi par passage dans un bain d'eau froid, granulé et séché.

Le polymère obtenu est transparent et présente les caractéristiques suivantes:

v inh. = 1 dl/g

E % = 3,9

635 356

8

Point de fusion = 175 °C

Point de cristallisation au refroidissement = 112 °C

Le polymère obtenu est lavé à l'eau à 80 °C, dans les conditions définies précédemment. Les caractéristiques mécaniques du polymère lavé, mesurées sur éprouvettes moulées par injection, stabilisées et conditionnées sont données dans les tableaux ci-après.

Exemple 12

Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol 1010 (80/20)

L'appareillage est un autoclave de 1 litre muni:

- d'un système de chauffage par fluide caloporteur

- d'un agitateur ruban héliocoïdal (vitesse 10 t/mn à75 t/mn)

- d'une colonne à distiller

- d'un système permettant la mise sous pression d'azote

- d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils.

Dans l'autoclave préchauffé à 50 °C, on charge 300 g de solution de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras préparée à 33,3% dans le mélange eau/caprolactame (50/ 50) comme dans l'exemple 2.

On homogénéise durant 10 minutes (50 t/mn) tout en portant la masse à 60 °C. On introduit sous agitation 300 g de caprolactame, homogénéise durant 10 minutes et effectue trois purges d'azote par mise sous pression de 3 bars puis décompression. Après avoir effectué la troisième purge, on établit un balayage d'azote d'environ 2 litres par heure.

La température de la masse agitée est élevée progressivement jusqu'à 270 °C en 90 minutes tout en assurant une distillation régulière par la colonne (début de distillation lorsque la masse atteint environ 110 °C).

La masse est homogénéisée à 270 °C sous balayage d'azote durant 3 heures pendant lesquelles, on ramène progressivement l'agitation à 20 t/mn. Le balayage d'azote est arrêté, ainsi que l'agitation. On établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc tôt refroidi par passage dans un bain d'eau froid, granulé et séché.

Le polymère obtenu est légèrement translucide et présente les caractéristiques suivantes:

5 vinh. =1,06 dl/g

E % = 5,9

Point de fusion = 206 °C

Point de cristallisation au refroidissement: = 158°C

io Degré de blanc =91%

Le polymère obtenu est lavé à l'eau à 80 °C, dans les conditions définies précédemment. Les caractéristiques mécaniques du polymère lavé, mesurées sur éprouvettes moulées par injec-15 tion, stabilisées et conditionnées sont données dans les tableaux ci-après.

Exemples 13 à 18

Préparation de copolyamides 6/6 Empol 1010 20 Différents copolyamides sont préparés à partir des solutions de sel 6 Empol 1010 obtenue suivant les modes opératoires décrits dans les exemples (1 à 6) et par des procédés analogues à ceux décrits dans les exemples 9 à 12. Par procédés analogues, on entend des procédés pour lesquels les programmations de 25 températures et de pressions sont semblables, les charges et les quantités de distillât étant ajustées suivant la composition des polymères à obtenir.

Les caractéristiques des polymères obtenus sont rassemblées dans les tableaux ci-après.

30 Le tableau 1 donne les caractéristiques concernant la préparation des copolymères ainsi que leurs caractéristiques thermiques.

Le tableau 2 donne les caractéristiques mécaniques des copolymères secs à EH 0.

35 Le tableau 3 donne les caractéristiques mécaniques des copolymères conditionnés à EH 50.

Le tableau 4 donne les résistances aux solvants des copolymères par mesure des reprises de solvant et des caractéristiques mécaniques après immersion durant 21 jours dans les solvants 40 considérés.

9

635 356

CARACTERISTIQUES DES COPOLYAMIDES 6/6 EMPOL 1010

Tableau 1

Composition du copolyamide (%)

Procédé de préparation

Caractéristiques du copolyamide

Ex

6

6 Empol

Sel1

Polyconden- Pression en vinh.

Point

Point de cris

E %

emple

10101

6 Empol sation

(mmHg) en dl/g de fusion tallisation

n°

1010

s/exem fin de poly

°C

au refroidisse

s/exem ple n°

condensa

ment °C

ple n°

tion

13

95

5

4

10

760

1,18

218

178

0

14

95

5

1

10

60

1,34

214

167

1,68

15

90

10

1

12

760

1,12

212,5

168

0

10

90

10

1

10

18

1,21

213

163

0,54

12

80

20

2

12

760

1,11

209

160

0

16

80

20

6

9

70

1,21

205

153

2,66

17

70

30

5

12

760

1,02

201

148

0

9

70

30

1

9

40

1,16

199

137

1,54

11

50

3

11

760

1,02

176

104

0

18

50

2

12

40

1,04

174

112

1,96

Polyamide 6 Technyl C 216 de Rhone-poulenc polymères

1,12

225

173

0,7

Rilsan N de ATO Chimie

162

102

■A

' Sel 6 Empol 1010 = Sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras Empol 1010 de Unilever Emery 2 E = 0 Les polymères ont été lavés dans les conditions définies précédemment

On constate que les viscosités inhérentes de copolyamides sont analogues à celle d'un polyamide 6 industriel. Les points de fusion des copolyamides demeurent élevés.

CARACTERISTIQUES DES COPOLYAMIDES 6/6 EMPOL 1010 Tableau 2

Caractéristiques des polymères secs E H O

Caractéristiques mécaniques

Caractéristiques en traction

Exemple

Tg °C

Dureté

Module

Contrainte au seuil Contrainte à la

Allongeme n"

shore D

en flexion d'écoulement rupture rupture

DaN/mm2

%

13

272 ± 5

14

28

85 ± 0,5

160 ± 16

6,2 ± 0,2

6,7 ± 0,3

420 ± 60

15

218 ± 12

10

36

85 ± 0,5

200 ± 10

5,8 ± 0,1

6,9 ± 0,4

510 ± 70

12

25

80 ± 0,6

142 + 5

4,6 ± 0,1

7,35 ± 0,3

590 ± 60

16

80 ±0,5

82 ±9

3,8 ± 0,1

7,8 ± 0,1 ■

570 ± 20

17

21

76 ± 0,6

101 ± 6

3,9 ± 0,1

7,6 ± 0,5

660 ± 70

9

16

78" ± 0,5

86 ±7

3,7 ± 0,1

7,1 ± 0,4

590 ± 40

11

-3

69 ± 0,5

29,3 ± 1,2

2,65 ± 0,1

5,5 ± 0,3

670 ± 40

18

-4

70 ± 0,5

29,9 ± 2,4

2,25 ± 0,2

5,6 ± 0,4

620 ± 50

Poly

amide 6

42

86 + 0,5

290 ± 10

6,9 ± 0,1

6,5 ± 0,4

400 ± 50

Rilsan N

3

68 ± 0,2

20 ± 2

1,8 ± 0,3

5,1 ± 0,5

600 ± 55

Les valeurs sont données avec un intervalle de confiance pour une probabilité de 0,95

On remarque que les modules en flexion qui traduisent la souplesse peuvent être réglé par la teneur un acide dimère, mais les caractéristiques à la rupture demeurent au niveau de celles du polyamide industriel.

635 356 10

CARACTERISTIQUES DES COPOLYAMIDES 6/6 EMPOL 1010

Tableau 3

Exemple n°

Reprise d'humidité

%

Tg °C

Caractéristiques des polymères à EH 5 0

Caractéristiques mécaniques

Caractéristiques en traction

Dureté

shore

D

Module en flexion

DaN/mm2

Contrainte au Contrainte seuil d'écoulement DaN/mm2

à la rupture DaN/mm2

Allongement à la rupture

12 17 11

Polyamide 6

Rilsan N

1,57

1,2

0,42

2,5 0,66

-9 -8 -18

-3 -9

70,1 ± 0,3 71 ± 0,5 63,4 ± 0,4

77 ± 0,2 63,2 ± 0,2

48.5 ± 2 38,8 ± 1,5

25.6 ± 0,9

125 ± 3 16 ± 0,5

2,9 ± 0,2 3,1 ± 0,2 1,7 ± 0,1

5,0 ± 0,2 1,4 ± 0,05

7,3 ± 0,5 6,8 ± 0,45 4,7 ± 0,5

4,5 ± 0,6

690 ± 60 710 ± 70 610 ± 70

470 ± 20 340 ± 40

CARACTERISTIQUES DES COPOLYAMIDES 6/6 EMPOL 1010 Tableau 4

Caractéristiques des copolyamides secs après immersion durant21 jours dans les solvants à 25 °C

Héxane

Caractéristiques mécaniques en traction

Trichloréthylène

Caractéristiques mécaniques en traction

Toluène

Caractéristiques mécaniques en traction

Exem- Re- Contrainte Contrainte à Allonge- Re- Contrainte Contrainte à Allonge- Reprise Contrainte Contrainte Allonge-

ple n°

prise au seuil de d'écoule-

sol- ment vant DaN/mm2

%

la rupture ment à la

DaN/mm2 rupture

%

prise au seuil la rupture ment à la de sol- au seuil de d'écoulement DaN/mm2 rupture vant sol- DaN/mm2 % %

vant

à la rupture ment à la d'écoulement DaN/mm2 rupture DaN/mm2 %

14 0,6

4,4 ± 0,1

6,3 ± 0,6

420 ± 60

3,3

3,6 + 0,2

7,4 ± 0,3

540 ± 70

0,9

10 0,55

4,9 ± 0,2

7,4 ± 0,3

520 ± 60

6,5

2,6 ± 0,1

7,7 ± 0,4

750 ± 50

1,4

12 0,3

4,2 ± 0,2

8,2 ± 0,5

600 ± 70

15,6

2,4 ± 0,2

6,3 ± 0,4

670 ± 60

3,1

3,2 ± 0,2

7,0 ± 0,2

16 1,2

2,9 ± 0,3

8,5 ± 1

750 ± 70

18,5

2,0 ± 0,2

6,7 ± 0,6

640 ± 70

6,4

17 0,7

3,5 ± 0,1

7,7 ± 0,6

680 ± 40

23

1,9 ± 0,05

4,5 ± 0,3

590 ± 60

5,6

2,2 ± 0,2

5,6 ± 0,5

9 1,55

3,1 ± 0,3

6,5 ± 0,6

530 ± 70

29

1,45± 0,15

5,4 ± 0,3

760 ± 70

9,7

11 5,7

1,7 ± 0,2

4,1 ± 0,3

640 ± 70

33,1

1,2 ± 0,05

2,5 ± 0,2

450 ± 60

12,6

1,4 ± 0,1

3,1 ± 0,1

00

u*

1,5 ± 0,15

4,6 ± 0,4

660 ± 50

38,5

1,1 ± 0,1

2,7 ± 0,2

450 ± 50

13,3

Poly

amide 60,75

5,9 ± 0,4

7,6 ± 1

470 ± 80

2,05

4,45 ± 0,6

7,8 ± 1,2

550 ± 80

1,3

Rilsan 4,2

1,25 ± 0,07 4,0 ± 0,3

630 ± 60

43

0,8 ± 0,03

1,9 ± 0,2

500 ± 70

15,6

0,9 ± 0,03

2,5 ± o,o:

580 ± 70

670 ± 70

610 ± 40

On constate que les copolyamides présentent vis à vis des solvants une résistance très satisfaisante, supérieure à celle du Rilsan N et pour certains d'entre eux du même ordre que celle du polyamide 6 industriel.

C

Claims

635 356

1. Procédé permettant d'obtenir des copolyamides souples essentiellement linéaires à base de caprolactame, de dimères d'acides gras et d'hexaméthylènediamine ayant une résistance de rupture à la traction supérieure à 5 DaN/mm2 caractérisé, d'une part par l'emploi d'un dimère d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel inférieure à 0,5 % en poids et une teneur en acide de fonctionnalité supérieure à 2 inférieure à 5 % en poids, et un indice d'iode inférieur à 30, et d'autre part par la mise en œuvre du sel de dimère d'acide gras et d'hexaméthylènediamine obtenu sous forme soluble dans les solvants eau-alcool ayant moins de 5 atomes de carbone ou eau-caprolactame ou dans le caprolactame, la stoechiométrie de ce sel étant contrôlée par pH métrie dans un solvant eau-alcool ou eau-diol ou eau-caprolactame.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un dimère d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel inférieure à 0,1 % en poids.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolyamides sont obtenus à partir de la composition polyméri-sable suivante:

noi ayant une teneur en butanol de 50 à 90% et de préférence de 70 à 80% en poids.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dimère d'acide est essentiellement constitué par un di-mère saturé d'acide gras ayant 18 atomes de carbone.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution concentrée de 30 à 70% en sec à une température d'environ 25 °C dans un mélange solvant eau-caprolactame comportant de 40 à 90% en poids et de préférence de 50 à 80% d'eau.

5 lène glycol ayant une teneur en éthylène glycol de 25 à 80% et de préférence de 40 à 70% en poids.

15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-ca-prolactame ayant une teneur en caprolactame de 10 à 50% et de io préférence de 20 à 40% en poids.

16. Copolymères obtenus par le procédé selon la revendication 1.

caprolactame:

sel d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine:

40 à 95% en poids 5 à 60% en poids.

6. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution concentrée de 30 à 70% en sec à une température d'environ 25 °C dans un mélange solvant eau-alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ayant une teneur en eau de 30 à 60% poids et de 5 à 90% en poids pour l'isopropanol.

7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange eau-méthanol ayant une teneur en eau de 40 à 50% en poids.

8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange eau-isopropanol ayant une teneur en eau de 25 à 75% en poids.

9. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution dans le caprolactame fondu à une concentration comprise entre 5 et 95% en poids.

10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition du sel d'acide mis en œuvre est rigoureusement ajustée à la stoechiométrie, d'après les valeurs du pH d'une solution dudit sel, ayant un extrait sec compris entre 5 et 50% et de préférence entre 5 et 20%, dans un mélange solvant binaire ou ternaire à base d'eau et d'alcool, diol ou caprolactame.

11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-étha-nol contenant de 30 à 55 % et de préférence de 45 à 55 % en poids d'éthanol.

12. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-isopropanol ayant une teneur en isopropanol de 15 à 85 % et de préférence de 40 à 80% en poids.

13. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-buta-

14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-éthy-

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