CA1124942A - Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques ameliorees - Google Patents
Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques amelioreesInfo
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- CA1124942A CA1124942A CA314,325A CA314325A CA1124942A CA 1124942 A CA1124942 A CA 1124942A CA 314325 A CA314325 A CA 314325A CA 1124942 A CA1124942 A CA 1124942A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract
Procédé pour obtenir des copolyamides souples ayant de bonnes propriétés mécaniques à partir de caprolactame et de dimère d'acide gras. Ce procédé est caractérisé d'une part, par l'emploi d'un dimère d'acide ne contenant pas d'acide monofonctionnel, d'autre part par l'obtention dans certains solvants particuliers du sel ainsi que par le contrôle rigoureux dans certains solvants de la stoechiométrie. Ces copolyamides ont des applications diverses dans les industries des matières plastiques ou du textile.
Description
~ a présente invention se rapporte à un procédé per-mettant l'obtention de copolyamide3 souples ayant de~ proprié
tés mécaniques améliorées, de hauts poids moléculaire~ et à
points de fusion élevés. On a besoin pour certaine~ applica~
tions des matières plastiques, de di~poser de poly~ères pré~en-tant les caractéristiques de résistance chimique des polyamides tout en ayant une souplesse supérieure ~ celle des polyamides conventionnels tels que le polyhexaméthylène adipamide ou le polycaprolactame, L'utilisation d'un plastifiant permet d'ob-tenir la souplesse mais généralement au détriment de la stabi-lité chimique ou des autre~ propriétés mécaniques. Il a aussi~te proposé d'utiliser des copolyamide~. De nombxeux copolya-mides poss~dant une grande souplesse comme les copolyamides à
base de caprolactame, hexamé-thylène diamine et acides adipique et sébacique présentent par con-tre une grande sen~ibilité à l'ac-tion des sol~ant~ et de l'eau en particulier. D'autres copoly-amides ont été proposés, qui a~socient la souplesse et une bonne résistance à l'eau, Citons par exemple des copolyamides décrits dans le brevet US 3 240 732 de la Société Gulf Oil Corporation ou ~~ FR l 395 076 de la Société General Mills, Inc, ~ outefois, ces copolyamides ne présentent pas des ca raotérisques mécaniques suffisantes pour ê-tre utilisés ~ la place de~ polyamides conventionnels, Il a été trouvé que l'on peut obtenir des copolymeres ~ partir de dimère d'acide gras, d'hex~
améthylane diamine et de caprolactame ayant des caractéri~tique~
mécaniques très améliorée~ équivalente~ ~ celles de~ homopoly-mères, tout en conservant les propriété~ d'élastioité et de ré-sistance chimique de ceux-ci, en sélectionnant un dimère d'acide de départ et en opérant selon un procédé bien défini. ~e pro~
céde pré~ente de plu~, l'avantage de conduire dans de~ condi-tions indll~triellement rentable~ ~ des produits de quali-t~ oQn~tan-te~
:' :
LZ~4~
Il a eté trouvé un procéde amélioré permettant d'ob-tenir des copolyamides souplee essentiellement linéaires à
base de caprolactame, de dimère~ d'acide~ gra~ et d'hexaméthy-lène diamine ayant une résistance de rupture à la traction ~u-périeure à 5 DaN/mm2 caractérisé d'une part par l'emploi d'un dimare d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel inférieure à 0,5~ en pOias e-t de préférence in~érieure ~ Q~ o en poids et une teneur en acide de fonctionnalité ~upérieure à
tés mécaniques améliorées, de hauts poids moléculaire~ et à
points de fusion élevés. On a besoin pour certaine~ applica~
tions des matières plastiques, de di~poser de poly~ères pré~en-tant les caractéristiques de résistance chimique des polyamides tout en ayant une souplesse supérieure ~ celle des polyamides conventionnels tels que le polyhexaméthylène adipamide ou le polycaprolactame, L'utilisation d'un plastifiant permet d'ob-tenir la souplesse mais généralement au détriment de la stabi-lité chimique ou des autre~ propriétés mécaniques. Il a aussi~te proposé d'utiliser des copolyamide~. De nombxeux copolya-mides poss~dant une grande souplesse comme les copolyamides à
base de caprolactame, hexamé-thylène diamine et acides adipique et sébacique présentent par con-tre une grande sen~ibilité à l'ac-tion des sol~ant~ et de l'eau en particulier. D'autres copoly-amides ont été proposés, qui a~socient la souplesse et une bonne résistance à l'eau, Citons par exemple des copolyamides décrits dans le brevet US 3 240 732 de la Société Gulf Oil Corporation ou ~~ FR l 395 076 de la Société General Mills, Inc, ~ outefois, ces copolyamides ne présentent pas des ca raotérisques mécaniques suffisantes pour ê-tre utilisés ~ la place de~ polyamides conventionnels, Il a été trouvé que l'on peut obtenir des copolymeres ~ partir de dimère d'acide gras, d'hex~
améthylane diamine et de caprolactame ayant des caractéri~tique~
mécaniques très améliorée~ équivalente~ ~ celles de~ homopoly-mères, tout en conservant les propriété~ d'élastioité et de ré-sistance chimique de ceux-ci, en sélectionnant un dimère d'acide de départ et en opérant selon un procédé bien défini. ~e pro~
céde pré~ente de plu~, l'avantage de conduire dans de~ condi-tions indll~triellement rentable~ ~ des produits de quali-t~ oQn~tan-te~
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Il a eté trouvé un procéde amélioré permettant d'ob-tenir des copolyamides souplee essentiellement linéaires à
base de caprolactame, de dimère~ d'acide~ gra~ et d'hexaméthy-lène diamine ayant une résistance de rupture à la traction ~u-périeure à 5 DaN/mm2 caractérisé d'une part par l'emploi d'un dimare d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel inférieure à 0,5~ en pOias e-t de préférence in~érieure ~ Q~ o en poids et une teneur en acide de fonctionnalité ~upérieure à
2 inférieure ~ 5 % en poids et d'autre part pa.r la mi~e en oeuvre du sel de dimare d'acide gras et d'hexaméthylène diamine obtenu 80U~ forme soluble dans le~ solvants eau-alcool ayant moins de ~ atomes de carbone ou eau-caprolactame, ou dans le caprolac-tame, la stoechiomét,rie de ce sel é-tant controlée par pH métrie dans un solvant eau-alcool ou eau diol ou eau~caprolactame.
Dan~ le procédé ~elon l'invention9 on utilise du capro-lactame ayan-t les memes caractéri~tiques que celle~ du produit utili~é pour l'ob-tention industrielle du polycaprolactame, . ~'hexame-thylènediamine pré~ente de m8me les qualités du produit utilisé pour 1'obtention industrielle du polyhexamé-thylène adipamide, Par contre, il e~t nécessaire que le dimbre d'acide gra~ qui est un produit indus-triel contenan-t habituelle-ment des impureté~ ai~ une composition particulière. Il a été
trouv~ que ce dimère ne doit pa~ compor-ter plu~ de 0,5 et de préférence plu9 de 0,1~ en poids d'acide monofonctionnel ni plu~
de 5,~0 en poid~ d'acide de fonctionnalité superieure ~ 2 et pré~enter un indice d'iode inf~rieur ~ 30, On choisira de pré-férence un di~re dlacide ne comportant pa~ d'acide monofonction~
nel décelable par chromatographie en pha~e gazeu~e de~ esters méthyliques, ayant une teneur en acide de fonctionnali-té supé-rieure à 2 voi~ine de 3 ~ et un indice d'iode voi~in de 10,~amas~emoleculaire moyenne du dimère est de l'ordre de 565, 2~
g4Z
Les procédés industriel~ habituellernen-t utilisés pour fabriquer les homopolymères issus de diacides e-t de diamines con~istent à obtenir dans un premier -temps le composé stoe-chiométrique de ce diacide et de la diamine (sel) puis à réaliser la polycondensation. Deux techniques ~e présentent pour obtenir le sel : soit cristalliser et purifier le sel ~ partir de sa so-lution, 30it obtenir une ~olution concentrée de ce sel dont on peut contrôler et r~gler la stoechiométrie par exemple par pH
mé-trie. Cependan-t~ dans le cas où le diacide est un dimère d'a-cide comme défini plus haut et 9i la diamine est llhexaméthyl~ne diamine, le prem.ier procédé e~t inutilisable car le sel pr~ente les caractéristiques d'un savon que l'on ne peut i~oler et pu-rifier facilement. Pollr mettre en oeuvre la deuxi~me méthode, il est nécessaire d'utiliser un ~olvant particulier, l'eau habi-tue:Llement utilisée n'~tant solvant ni de dimère d'acide ni du ~el obtenu dans de~ conditions voisine~ de l'ambiante. Il a été
trouvé de façon inattendue que l'on pouvai-t obtenir une solution concentrée et stable dans les conditions ambiantes cr est-à-dire qu'~ 25~C environ, on peut obtenir une concentration d'au moins 30 à 70 % en sec a~ec un mélange eau-caprolactame. Toutefoi~, il est bien év.ident que si l'on opère à une température su~é-rieure et donc à une concentration pouvant être supérieure, on ne ~ort pas du domaine de 1'inven-tionO ~es mélanges eau-caprolactame ont de préférence une compo3ition de 40 à 90 ~/0 en poids a~ eau et plus précisémen-t de 50 ~ 80 % dleau. Ces solutions dans le mélange eau-caprolactame sont limpides, stables, ~énéralement peu visqueuses et donc aisément manipulables. Elles présentent de plus 1'avantage de pouvoir etre engagees directement dans les procédes habituels de polycondensat~on des polyamides Une variante possible est l'utilisation comme milieu ~olvant du caprolactame pur. Il est dans ce cas néoessalre 49~Z
d'opérer a une temperature superieure a 67~C mais qui ne doit pas être trop elevee car la vitesse d'evolution du sel ne permet plus alors d'ajuster convenablement la stoe~
chiometrie. On travaillera de preference entre 70 et 75~C
environ et avec des concentrations du sel comprises entre 5 et 95 ~ en poids de pre~erence entre 5 et 50 % en poids.
Une autre variante consiste a utiliser comme milieu solvant des melanges eau-alcool leger ayant un point d'ebullition in~erieur a 120~C et de preEerence inferieur a 100~C ou formant avec l'eau un azéotrope ayant un point d'ébullition inférieur à 100~C. Parmi les mélanges eau-alcoolon preferera les melanges eau-methanol ayant une teneur en eau de 30~ en poids a 60 % en poids, de preféren-ce de 40 a 50 %, eau-étahanol ayant une teneur en eau de 30 % en poids A 60% en poids, eau isopropanol ayant une te-neur en eau de 5 % en poids a 90 % en poidset de préférence de 25 a 75 % ou eau-butanol ayant une teneur en eau de 30 %
en poids a 60 % en poids. On peut obtenir facilement avec ces melanges des concentrations en poids du sel comprises entre 30 et 70 L'emploi de ces solutions implique toutefois l'e-limination de l'alcool avant d'effectuer la polycondensation.
I1 suf~ira alors de distiller l'alcool ou son azeotrope avec l'eau a pression atmosphéri~,ue.
Un autre élement du procede selon l'invention es~ ' le,contrôle permettant l'ajustement de la stoechiometrle des solutions concentrées du sel. Il a été trouvé que ce con-trole pouvait etre avantageusement effectué par mesure du pH au voisinage de 20~C d'une solution de sel qui n'est pas obligatoirement celle obtenue lors de la sali~ication. On ~-opere habituellement avec des solutions ayant une concen-tration du sel generalement comprise entre 5 et 50 % et de ; "
-~ - 4 -4~
préference comprise entre 5 et 20 %. ~es meilleuxs resul-tants sont obtenus auec une concentration __ __ _ _ _4~........... ..
.. . ... _ .. _ .. _ . .. . ... .. _ _ .. _ _ . _ . _ _ _ . _ _ _ _ . _ .... _ _ . _, ... _ _ .. _ .. _ _ 2 ~
voisine de 10 %. ~e milieu ~olvant utilisé comprend obliga-toirement de l'eau en quantité variable et un solvan-t qui est de préference un alcool ou un diol ou du caprolactame. ~es mélanges préféré~ sont des mélanges binaire~ mais il est aussi possi~le d'utilier des mélanges ternaires de ces m8mes solvants.
~es quantités re~pec-tives de ce ou ces co-solvants varient selun la nature de ceux-ci mais sont genéralement comprises entre 15 et 80 % en poid3 et de préférence de 30 à 70 %, Dan~ le cas de l'éthanoll on utili3e de 30 ~ 55 % et de préférence de 45 ~ 55 ~ en poids d'éthanol. Dan~ le cas de l'isopropanol, on u-tilise de 15 ~ 85 ~ d'isopropanol et de pré-férence de 40 ~ 80 % en poids. Dans le cas du butanol, la teneur en butanol est de préférence comprise entre 50 et 90 ~ e-t de préférence de 70 à 80 ~0 en poids.
Dans le ca3 de l'éthylène glycol cet-te teneur est comprise entre 25 et 80 % et de préférence de 40 ~ 70 ~ en poid~
en éthylane glycol.
Dans le cas du caprolactame la teneur de la solution en caprolactame sera choisie de préférence entre 10 et 50 ~ et de préférence de 20 à 40 %.
~e pH correspondant au sel ~toechiométrique varie suivant la nature du milieu solvant et la concentration de la solu-tion. Ce pH peu-t être déterminé facilement par po-tentio-mètrie dan~ le milieu solv~nt considéré et ~ la concentration choisie.
Ayant déterminé le pH de la solution de sel, il est facile des lors d'obtenir la stoechiométrie de 1~ solution des-tinée ~ la polyoondensation par ajout du réactif néce~saire. ;~
Cette solution peut alors ~tre directemen-t engagée ~~ avec éven-tuellement d'autres con~tituants et additifs du po-lymère dan3 le processus de polycondensa-tion.
~ ~IL29L942 I,e principal constituant qui peut ~tre aJouté es-t le caprolactame mais on peut également ajouter de petites quanti-té~ d'autres monomères qui peu~ent se co~condenser avec le ca-prolactame. D'autres additifs peuvent ~galement stre introduits tels que acides ou ~mines monofonc-tionnelles ~ouant le r81e de limiteurs de cha~ne ~ des taux ~ssez ~aibles généralement in~é-rieur~ ~ 0~5 % et même inférieur~ ~ 0,2 ~ en mole par rapport aux monomères aussi on peut introduire entre autres des agents nucléan-ts~ des lubri~ian-ts, colorants.
Le3 copolyamides obtenus selon 1'invention peuvent @tre obtenus par divers procédes généralement utili~ pour la conden~ation des polym~res. Deux procéd~s conviennent par-ticu-lièrement bien.
Pour les copolyamides dont les monomères renferment moins de 9~/0 en poids environ de caprolactame, on préférera le procédé qui consiste ~ élever progre~sivement la température du milieu réactionnel ~usqu~ 250 ~ 300~C environ ~OU8 pression atmosphérique et en assurant une di~tillation régulière des sol~
v~nts et de 1'eau de polycondensation. La polycondensation est alors achevée en maintenant la masse fondue ~ ces m~mes tempe-ratures pendant une durée ~ariant d'environ 1 heure à quelques heure3 .
Un deuxième procédé applicable à tous le~ copolyamides selon l'invention mais qui sera préféré pour ceux dont les mono-mères renferment plus de 90 % en poid~ de caprolactame consiste chauffer la masse réactionnslle ~ pression atmosphérique pour ~liminer par distillation du milieu r~actionnel les solv~nts non aqueux éventuellement présents ainsi qu'une certaine partie de l'eau pré~en-te. ~a masse xenfermant de préférence entre 10 e-t
Dan~ le procédé ~elon l'invention9 on utilise du capro-lactame ayan-t les memes caractéri~tiques que celle~ du produit utili~é pour l'ob-tention industrielle du polycaprolactame, . ~'hexame-thylènediamine pré~ente de m8me les qualités du produit utilisé pour 1'obtention industrielle du polyhexamé-thylène adipamide, Par contre, il e~t nécessaire que le dimbre d'acide gra~ qui est un produit indus-triel contenan-t habituelle-ment des impureté~ ai~ une composition particulière. Il a été
trouv~ que ce dimère ne doit pa~ compor-ter plu~ de 0,5 et de préférence plu9 de 0,1~ en poids d'acide monofonctionnel ni plu~
de 5,~0 en poid~ d'acide de fonctionnalité superieure ~ 2 et pré~enter un indice d'iode inf~rieur ~ 30, On choisira de pré-férence un di~re dlacide ne comportant pa~ d'acide monofonction~
nel décelable par chromatographie en pha~e gazeu~e de~ esters méthyliques, ayant une teneur en acide de fonctionnali-té supé-rieure à 2 voi~ine de 3 ~ et un indice d'iode voi~in de 10,~amas~emoleculaire moyenne du dimère est de l'ordre de 565, 2~
g4Z
Les procédés industriel~ habituellernen-t utilisés pour fabriquer les homopolymères issus de diacides e-t de diamines con~istent à obtenir dans un premier -temps le composé stoe-chiométrique de ce diacide et de la diamine (sel) puis à réaliser la polycondensation. Deux techniques ~e présentent pour obtenir le sel : soit cristalliser et purifier le sel ~ partir de sa so-lution, 30it obtenir une ~olution concentrée de ce sel dont on peut contrôler et r~gler la stoechiométrie par exemple par pH
mé-trie. Cependan-t~ dans le cas où le diacide est un dimère d'a-cide comme défini plus haut et 9i la diamine est llhexaméthyl~ne diamine, le prem.ier procédé e~t inutilisable car le sel pr~ente les caractéristiques d'un savon que l'on ne peut i~oler et pu-rifier facilement. Pollr mettre en oeuvre la deuxi~me méthode, il est nécessaire d'utiliser un ~olvant particulier, l'eau habi-tue:Llement utilisée n'~tant solvant ni de dimère d'acide ni du ~el obtenu dans de~ conditions voisine~ de l'ambiante. Il a été
trouvé de façon inattendue que l'on pouvai-t obtenir une solution concentrée et stable dans les conditions ambiantes cr est-à-dire qu'~ 25~C environ, on peut obtenir une concentration d'au moins 30 à 70 % en sec a~ec un mélange eau-caprolactame. Toutefoi~, il est bien év.ident que si l'on opère à une température su~é-rieure et donc à une concentration pouvant être supérieure, on ne ~ort pas du domaine de 1'inven-tionO ~es mélanges eau-caprolactame ont de préférence une compo3ition de 40 à 90 ~/0 en poids a~ eau et plus précisémen-t de 50 ~ 80 % dleau. Ces solutions dans le mélange eau-caprolactame sont limpides, stables, ~énéralement peu visqueuses et donc aisément manipulables. Elles présentent de plus 1'avantage de pouvoir etre engagees directement dans les procédes habituels de polycondensat~on des polyamides Une variante possible est l'utilisation comme milieu ~olvant du caprolactame pur. Il est dans ce cas néoessalre 49~Z
d'opérer a une temperature superieure a 67~C mais qui ne doit pas être trop elevee car la vitesse d'evolution du sel ne permet plus alors d'ajuster convenablement la stoe~
chiometrie. On travaillera de preference entre 70 et 75~C
environ et avec des concentrations du sel comprises entre 5 et 95 ~ en poids de pre~erence entre 5 et 50 % en poids.
Une autre variante consiste a utiliser comme milieu solvant des melanges eau-alcool leger ayant un point d'ebullition in~erieur a 120~C et de preEerence inferieur a 100~C ou formant avec l'eau un azéotrope ayant un point d'ébullition inférieur à 100~C. Parmi les mélanges eau-alcoolon preferera les melanges eau-methanol ayant une teneur en eau de 30~ en poids a 60 % en poids, de preféren-ce de 40 a 50 %, eau-étahanol ayant une teneur en eau de 30 % en poids A 60% en poids, eau isopropanol ayant une te-neur en eau de 5 % en poids a 90 % en poidset de préférence de 25 a 75 % ou eau-butanol ayant une teneur en eau de 30 %
en poids a 60 % en poids. On peut obtenir facilement avec ces melanges des concentrations en poids du sel comprises entre 30 et 70 L'emploi de ces solutions implique toutefois l'e-limination de l'alcool avant d'effectuer la polycondensation.
I1 suf~ira alors de distiller l'alcool ou son azeotrope avec l'eau a pression atmosphéri~,ue.
Un autre élement du procede selon l'invention es~ ' le,contrôle permettant l'ajustement de la stoechiometrle des solutions concentrées du sel. Il a été trouvé que ce con-trole pouvait etre avantageusement effectué par mesure du pH au voisinage de 20~C d'une solution de sel qui n'est pas obligatoirement celle obtenue lors de la sali~ication. On ~-opere habituellement avec des solutions ayant une concen-tration du sel generalement comprise entre 5 et 50 % et de ; "
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préference comprise entre 5 et 20 %. ~es meilleuxs resul-tants sont obtenus auec une concentration __ __ _ _ _4~........... ..
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voisine de 10 %. ~e milieu ~olvant utilisé comprend obliga-toirement de l'eau en quantité variable et un solvan-t qui est de préference un alcool ou un diol ou du caprolactame. ~es mélanges préféré~ sont des mélanges binaire~ mais il est aussi possi~le d'utilier des mélanges ternaires de ces m8mes solvants.
~es quantités re~pec-tives de ce ou ces co-solvants varient selun la nature de ceux-ci mais sont genéralement comprises entre 15 et 80 % en poid3 et de préférence de 30 à 70 %, Dan~ le cas de l'éthanoll on utili3e de 30 ~ 55 % et de préférence de 45 ~ 55 ~ en poids d'éthanol. Dan~ le cas de l'isopropanol, on u-tilise de 15 ~ 85 ~ d'isopropanol et de pré-férence de 40 ~ 80 % en poids. Dans le cas du butanol, la teneur en butanol est de préférence comprise entre 50 et 90 ~ e-t de préférence de 70 à 80 ~0 en poids.
Dans le ca3 de l'éthylène glycol cet-te teneur est comprise entre 25 et 80 % et de préférence de 40 ~ 70 ~ en poid~
en éthylane glycol.
Dans le cas du caprolactame la teneur de la solution en caprolactame sera choisie de préférence entre 10 et 50 ~ et de préférence de 20 à 40 %.
~e pH correspondant au sel ~toechiométrique varie suivant la nature du milieu solvant et la concentration de la solu-tion. Ce pH peu-t être déterminé facilement par po-tentio-mètrie dan~ le milieu solv~nt considéré et ~ la concentration choisie.
Ayant déterminé le pH de la solution de sel, il est facile des lors d'obtenir la stoechiométrie de 1~ solution des-tinée ~ la polyoondensation par ajout du réactif néce~saire. ;~
Cette solution peut alors ~tre directemen-t engagée ~~ avec éven-tuellement d'autres con~tituants et additifs du po-lymère dan3 le processus de polycondensa-tion.
~ ~IL29L942 I,e principal constituant qui peut ~tre aJouté es-t le caprolactame mais on peut également ajouter de petites quanti-té~ d'autres monomères qui peu~ent se co~condenser avec le ca-prolactame. D'autres additifs peuvent ~galement stre introduits tels que acides ou ~mines monofonc-tionnelles ~ouant le r81e de limiteurs de cha~ne ~ des taux ~ssez ~aibles généralement in~é-rieur~ ~ 0~5 % et même inférieur~ ~ 0,2 ~ en mole par rapport aux monomères aussi on peut introduire entre autres des agents nucléan-ts~ des lubri~ian-ts, colorants.
Le3 copolyamides obtenus selon 1'invention peuvent @tre obtenus par divers procédes généralement utili~ pour la conden~ation des polym~res. Deux procéd~s conviennent par-ticu-lièrement bien.
Pour les copolyamides dont les monomères renferment moins de 9~/0 en poids environ de caprolactame, on préférera le procédé qui consiste ~ élever progre~sivement la température du milieu réactionnel ~usqu~ 250 ~ 300~C environ ~OU8 pression atmosphérique et en assurant une di~tillation régulière des sol~
v~nts et de 1'eau de polycondensation. La polycondensation est alors achevée en maintenant la masse fondue ~ ces m~mes tempe-ratures pendant une durée ~ariant d'environ 1 heure à quelques heure3 .
Un deuxième procédé applicable à tous le~ copolyamides selon l'invention mais qui sera préféré pour ceux dont les mono-mères renferment plus de 90 % en poid~ de caprolactame consiste chauffer la masse réactionnslle ~ pression atmosphérique pour ~liminer par distillation du milieu r~actionnel les solv~nts non aqueux éventuellement présents ainsi qu'une certaine partie de l'eau pré~en-te. ~a masse xenfermant de préférence entre 10 e-t
3~ 20 % en poids d'eau e~t ensuite portée ~ haute température de l'ordre de 200 ~ 250~C en press.ion au-togène de l'ordre de 5 à-A
20 bars. On distille alors l'eau sous pression puis on pour-~uit la polycondensation en décomprimant progressivement jus~
qu'~ la pression a~mosphérique tOllt en élevant la température ~
environ 250 - 300~C. ~ ~!
La polycondensation est achevée comme dans le procédé
précédent par cuisson, D~ns les deux procédés, la durée de cuisson peut être réduite en assurant un balayage d'a~o-te sec au dessus du poly-mère fondu ou mieux en effectuant une mise 80US vide progressive.
Cette dernière technique pr~sente en outre l'avantage d'éliminer une grande partie des monomère~ non polycondensés. Si l'on n'o-père pas par cette rnéthode, les monomères résiduels et certain~q oligomères de bas poids moléculaires peuvent ~tre éliminés par lavage du pol,ymère ~ l'eau chaude.
J.es produits obtenus par le procedé selon l'invention présentent de nombreux avan-ta~es, entre autres, une souplesse et une élasticité pe~manente qui peuvent être réglées par le taux de dimère d'acide tout en conservant des caractsristiques mécaniques ~ la rupture en traction équivalentes ~ celles du polycaprolactame, une excellente résistance au choc dans les conditions ambiantes, une stabilité dimensionnelle et une résis tance à 1 t eau amélior~es, une bonne resistance aux hydrocarbures chlores, aromatiques e-t aliphatiques. On constate par ailleurs une transparence améliorée par rapport à celle du polycaprolac-tame. ~a résista~ce à l'hydrolyse est bonne.
~'apti-tude au moulage, ~ l'extrusion ou au filage est bonne. Ces polymères présentent ~galement une bonne résis-tance thermo-mécanique due ~ leurs points de ~usion élevés et une certaine cristallini-té.
De tels copolyamides peuvent ~tre utilisés avec succes d~s les domaines du moulage, de l'in~ection cle l'extrusion ou --7~
,, L2~9~Z
du filage. Diverses applications faisa~t appel aux qualités spécifiques de ces copolymères dans de~ domaines au~si variés que les industries ~écaniques9 la b~timent, l'électroménager ou le textile peuvent ~tre envisagées.
~ es conditions selon lesquelle~ le~ copblymères ob-tenus par le procédé selon l'invention sont t;estés, son-t indiqués ci-après :
~ es mesures de pH sont sffectuées ~ 20~C ~ l'aide dtun pH m~tre Radiometer PHM 62 étalonné au centième d'unité pH.
~es valeur~ de pH aux points d'équivalence ont été
déterminées ~ 20~C ~ l'aide d'un pH mètre Radiometer P~ 62 étalvnné au centi~me d'unité pH et d~ls les condition~ de dilu- ;
tlon réalisées pour les mesures de pH.
I.es viscosités inhérentes des polyamide3 on-t ~té d~-ter-minées ~ur pol~mère séohe en solution ~ 0,5 g pour 100 ml environ dan~ le m-crésol ~ 25~C, à l'aide d'un vi3cosimètre ~ tube ca-pillaire.
~ inh. (d l/g) = c ~~g to c = concentration exacte de la solution en g/dl t = temps d'écoulement de la solution en s to = temps d'écoulement du solvant pur en s (Recomma~dation IS0/R ~07) ;
~ es transitions thermiques ~es polyamides sont obtenus par analyse thermique différenti~lle ~ous azote en u-tili~ant des ~-variations de température de 10~C/mn.
~ es teneurs en produi-ts extractibles a l'eau chaude ont été déterminés de la ~açon suiv nte:
100 g de granulés de polyamides, séchés au~qu~ poid~
constant sont traités par 1 litre d'eau permu-té ~ 80~C pendant 3o 5 heure~. ~e9 granulés sont rîncé~, essorés pui~ sechés ~ nou-veau jusqu'~ un poids constant p.
-8~
,-~, ., Teneur en extractibles ~a~O = 100 ~ p Ce mode opér~toire définit également le~ conditions de lavage des polymères.
~ es degré~ de bl~nos de~ polyamides ont été déterminé~
sur granulé~ (dimension~ environ 2 mm x 1 mm x 3 mm) apr~s élimi- ~-nation des extractible~ ~ l'eau chaude ~ l'aide d'un photomètre photoélectrique ZEISS ~Rl~PH0* équipé dlune oalotte anti-reflet ~;
et muni d'un éclairage par lampe a incande~cence.
~ degré de blanc ~ - 100 Pe - Pe = pureté d'excitation (~/0) deduite de~ cornpo~ante~ trichro-matique~ normaliées par la C I.E
~'indice d'iode est le poids d'iode fixé par 100 g de produit, il e~t déterminé par la métnode cla~sique ~ la liqueur de WIJS. -~
Les caractéristiques mécanique~ ont é-té déterminee~ sur des éprouvettes de comparaison, moulée~ par injection en moule froid (15~C) ~ l'aide d'une pre~se ~ trans~ert de laboratoire.
. Avant moulage, le polyamides ont et~ séch~s ~ 110~C
en étu~e sous un vide de 10 mmHg environ durant 5 heures.
. ~es éprouvettes moulées ~ubis~ent une stabilisation de une heure ~ 100~C en atmosph~re inerte avant d'être condi-tionnée~
~ e conditionnemen-t des éprouvettes est r~alisé de la façon suivante :
EH 0: éprouvette~ maintenues en dsssicateur ~ P20 25~ aprè~ moulage, pendant 24 heures.
EH 50: éprouvette~ maintenues en dessicateur ~ solu-tion sa-turée de bichromate de sodium a 25~C jusgu7 ~ 1 ' équilibre.
~ es dureté~ sont mesurees au durom~tre Shore D suivant la recommandation IS0/R 868 sur barreaux moulés de 80 mm x 10 m~
~ 4 mm.
Le~ caract~ri~ti~ues mécaniques en flexion ont été
_9_ v~
* Marque de Commerce r i' ~ ' ~'' .- ~.......... .: ; .
~49~2 " ' ''"' ,:
';~
déterminee~ ~ 20~C avec de~ éprouvette~ barreaux de 80 mm x 10 mm x 4 mm selon la recommandation ISO 178.
~ es caractéristiques mécaniques en traction ont ~té
d~terminées ~ 20~C avec des éprouvette~ du type H3 de 2 mm d'é-paisseur selon la norme NF T 51 034 (vi-tesse de traction 10 mm/mn) ~ur dynamomètre de type In~tron.
Dan3 les exemple3 qui ~uivent, différent3 lot~ d'acide dim~re commercialisés sous lYappelation d'Empol~1010 par Univeler Emery ont été utili~é~ qui ne contiennent pa~ d'acide monofonc-. :
tionnel (rnonomère) décelable par chromatographie en pha~e gazeuse des ester~ mé-thylique3 ou dont la teneur en acide monofonctionnel d~terminée par cette méthode analytique e3t inférieur ~ 0~1% et d'i.nd.ice d'iode voisi.n de 10.
~3XI~MPI.I.?, 1 :Préparation du ~el de l'hexaméthyl.ènediamine et du dimère d'acide gra~ en ~olution à 50 a/o dans le mélange ea.u/iso-propanol 50/ 50 (en poi.ds).
Dan~ un réacteur de 150 litres muni d'un agi-tateur hélice (trois pales - vites~e de rotation 300 t/mn) pouvant travailler sous atmosphère d'a~ote, sont chargé3 :
- dimère d'acide gra3 ayant un taux de monomère de 0~0~ a/o et un taux de trlmbre voisln d.e 3 a~O ( commerci~lis~ 30U~
le nom d'Empol*1010 par Unilever Emery) : 41 650 ~
-Isopropanol : 25 000 g . ~e mélange e~t homogénéi~é et le volume libre du réact~ur est purgé par de l'azote. On introduit ensuite~ dan~
la masse agitée, par cou].ée réguliare, en une heure environ, 8349 g d'hexaméthyl~nediamine pure mise au préalable en solu-tion dans 25 000 g d'eau permutée~
I,a ~olution limpide ob-tenue est homog~nélsée duran-t environ 30 minute~.
9, ~........ * Marque de Commerce , ;,, .
~ ~ J
.,...... ~ .:
On ef~ectue un petit prélèvement d'environ 10 cm3 que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol (50/50 en poids) de façon à amener la concentration du sel à 10 %. La valeur du pH de cette solution diluee est superieure à celle du p~ ~
au point d'equivalence. ~ ;
Dans la solution concentree (50 %) on introduit 600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilues par 300 g d'isopropanol, et 300 g d'eau permut~e. La solution est ~omogéneisee durant 30 minutes puls on e~fectue à nou~eau une mesure du pH en solution diluee à 10 % dans le mélange eau-isopropanol (50/50 en poids). La valeur du pH de la solution diluee est encore superieure à celle du pH au point d'equivalence.
Dans la solution concentree on introduit à nouveau 600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilues par 300 g d'isopropanol, et 300 g d'eau permutee. La solution est homogenéisée durant 30 minutes puis on effectue à ~ouveau une mesure du pH en solution diluee. La valeur du pH de la solutuon diluee atteint à plus ou moins cin~ centièmes ~0 d'unite pH, celle du pH au poin-t d'equivalence.
La solution concentree, ainsi ajuste~ est ~ou-ti~
ree etconservee sous atmosphère d'azote a 25~C. Dans ces conditions, elle est limpide, homogène, stable et presente une viscosité apparente voisine de 2 poises.
Préparation du sel de l'hexamethylenediamine et du dimère d'acide gras en solution à 33,3 ~ dans le melange -eau/caprolactame 50/50 (en poids).
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, sont char-ges sous agitation:
- eau permutée 30 207 g - caprolactame 30 207 g ~ ~.
~. , ' . ~124~
- hexaméthyl~nediamine pure 4 937 g ~ e mélange est homogéneisé durant environ une heure et le volume libre du reacteur est purgé par de l'a~ote.
On introduit dans la solution agitée, ~ar coulée ré-~guli~re, en une heure environ 25 270 g de dimère d~acide gras Empol lOlO d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,065%.
~a ma~se cst homogénéi~ée durant 30 minutes ~ une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau-isopropanol 42,85/57,15 en poids) de façon amener la concentration du sel ~ . Ce-tte ~olu~ion diluée présente alor~ la compo~ition suivante:
. sel d'acide dimère 0,1 partie caprolactame ~ 0,1 partie eau 0,4 partie isopropanol 0,4 partle ~ a valeur du p~I de cet-te solution est infexieure celle du pH au point d'équivalence.
Dans la solution concentrée on introduit 260 g d'une solution aqueuse à 66,6 ~ d'hexaméthylène diamine. ~a solution est homog~néisée durant 30 minutes pUi9 on effectue à nouveau une me~ure du pH en solu-tion diluée ~ lO ~ en sel comme précédemment.
La valeur du pH de la solution diluée at-teint à plu9 OU moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivalence.
IJa solution concentrée, ainsi a~ustée est soutirée et conservée sous atmosphère d'azote à 25~C. Dans ces conditions 9 elle est sta~le 9 limpide homog~ne et présente une viscosit~
apparente voi~ine de 1,5 poises.
EXI~MP~E 3 Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine e-t du dimexe d'acide gras en solution ~ 50 % dans le caprolactame fon-du.
:, ' . ,, . - - . . . .
Dans un réacteur de 2 :Litre~ muni d'un système de chauffage par bain d'huile thermostaté9 d'un agitateur type ~n-cre (vitesse de rotation 100 t/mn) et d'un circuit d'~ote per-mettant de travailler sous atmosphare d'a~ote, d'un thermQmètre et d'une ampoule de coulée de 500 ml, on charge 500 g de capro-lactame.
~e volt~me libre du reacteur est purgé ~ l'azote et l'on chauffe la masse ~ 70~C. ~'agitation est mise en route lorsque le caprolactame es-t fondu, pui~ on introduit dans la masse agi-tée 85,34 g d'hexaméthylène diantine pure. On homogénéise duran-t environ 15 minutes.
On introduit ensuite par 1'ampoule de coulée, dans la masRe agitée, par coul~e, dans la masse agitée, par coulée ré-guli~re en main-tenant une -température masse inférieur ~ 80~, 414,66 g d'un dimère d'acide gra~ Empol 1010 d'Univeler ~mery ~yant un taux de monom~re de 0~065 ~~0 ~a masse est homogénéisée ~ 70~-75~C aurant une heure apres la fin d'addition du dimere d'acide.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau/caprolactame 78~75/21~25 de façon ~ amener la concentration du sel ~ 10 ~. ~a valeur du pH de cette solution diluée est inférieure ~ celle du pH au point d'équivalence.
On a~oute dans la masse agitée à ~0~ - 75~Cr 0~345 g d'hexaméthylènediamine pure et 0,~45 g de caprolactame. ~a masse est homogénéisée à 70~ C ~ 75~C durant 30 minutes puis on effectue à noutJeau un petit prélèvement que l'on dilue ~ 10 ~o comme précédemment. ~a valeur du pH de cette solution atteint plus ou moins cinq cen-tièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivàlence.
3~ ~a solution concentrée, ainsi ajustée est homogène 9 limpide, présente ~ ~5~C une viscosité apparente voisine de .
, 1~ 42 3,5 poises mais cristallise au refroidissement vers 67~C.
- on prélève à chaud 500 g de solution qui sont uti lisés immédiatement pour préparer un copolyamide suivant l'ex-emple 11.
- dans le réacteur où demeure le restant de la solu-tion, on introduit par coulée régulière 150 g dleau permutée.
On homo~éneise tout en en laissant refroidir. On obtient fina- -lementl à 25~ une solution ]impide, homogène, stable e-t présen-tant une viscosité apparente voisine de 2 poises.
' ~X~MPL~3 4 Pr~paration du sel de l'hexaméthylène diamine et du dimère d'acide gras en solution ~ 70 ~ dans le mélange esu/iso-propanol 25/75 (en poids).
Dans un réacteur de 10 litre~ muni d'un agitateur ty-pe cadre (vitesse de rotation 60 t/mn, d'une ampoule de coulée cle 1 litre, d'un circuit permettant de travailler en atmosph~-re d'azote sont chargés :
- dimère d'acide gras Empol 1010 d'Univeler Emery : 4074 g (ayant lm taux de monomère 'de 0,03 %) isopropanol : 1050 g Le méla~ge est homogénéisé et le volume libre du réacteur est purg~ par de l~azote. On introduit en~uite~ dan~
la mass~ agitée, par coulée réguli~re, en une heure 826 g d~hex ~méthylènediamine pure mise au préalable en solution dans un mé
lange renferman-t 525 g d'eau permutée et 525 g d'isopropanol.
La solution obtenue est homogénéisée durant une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un ' mélan~e eau/isopropanol (51925/48,75 en poids) de fac~on à amener la concentration du sel à 10 %0 Cette solution diluée présente alors la composition suivante: ' . Sel d'acide dimere 0,1 partie -14- ;
- , . ,; ., . . . ~
.:. .. : .
.: . : ,. . :
~au 0 9 45 partie . Isopropanol 0745 partie La valeur du pH de cette solu-tion diluée e~t inférieure à celle du pH au point d'équi~alence.
Dans la solution concentrée, on in-troduit 5,85 g d r une solution a ~ héxaméthylènediamine à 70 ~ dans le mélange eau/isopro-panol 25/75. ~a solution est homogénéi~ée durant 30 mlnute~ pui~
on effe¢tue ~ nouveau une mesure du pH en solution diluée ~ 10 %
comme précédemment. ~a ~aleur du pH de la solution diluée at-IO telnt à plus ou moins cinq centièmes d'unlté pH, celle du pH au point d ! é~uivalence.
~a solution concentrée, ain~i a-justée est soutirée et conserv~e ~ou~ atmosphère d'azote ~ 25~C. Dans ces condi-tions, elle e~t limplde, homogène, stable et présente une viscosité
apparente voisine de 17 poise~.
,~'Xi~'MP~r' 5 Préparation du sel de l'hexaméthylène diamine et du dimere d'acide gras en solution à 35 ~ dans le mélange eau/capro-lactame 65/35 (en poids).
Dans un réacteur de 2 litre~ muni d'un agitateur typè :
ancre (viteqse de rota~ion 100 t/mn), d'une ampoule de coulée de 500ml, d'un thermomètre et d'un circuit d'azote permet-tant de travailler en atmosphère d'azote ~ont chargés - eau permutée 633975 g - caprolactame 341,25 g - hexaméthyl~nediamine pure 88,33 g IJe mél~nge est homogénéisé durant environ une h~ure et le volume libre du réacteur est purgé par de l'azote. On intro- :
duit9 dan~ la solution agitée par coul~e réguliere, en une heure ~~ environ 436967 g d'un lot de dimère d'acide gra~ Empol 1010 d'U-niveler Emery ayant un taux de monomère non décelable par - , ,. . . .,. ., . :-. .
. . , . ,i , . .
1~L24~34Z
chromatographie des e~ters méthyl.iques. La masse est homogénéi-sé durant une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue pa.r un mélange eau/caprolactame (77,6/22,4 en poids) de façon à
amener la concentration du sel ~ 10 ~ Ce-tte solution diluée présente alors la compo~ition suivan-te :
- sel d'acide dimère 0,1 partie - caprolactame 0,225 partie - eau 0,675 partie ~a valeur du pH de cette ~olution diluée e~t inférieure celle du pH au point d'équivalence.
Dan~ la solution concentrée., on introduit 0,77 g d'une ~olution d'hexaméthylène diamine a 35 % dan~ le mélange eau/ca-prolactame 65/35. ~a solution est homégénélsée durant 30 minute~
pUi9 on effectue ~ nouveau une rnesure du pH en ~olution dlluée :LO '~o en sel çomme précédemment. I.a valeur du p~I de la solution diluée atteint ~ plu~ ou moins cinq centismes d'unité pH9 celle ~ ;
du pH au point d'équivalence. ~ ; .
La solution concentrée, ainsi a~ustée e~t con~ervée sous atmosphère d'azote ~ 25~C Dans ce~ conditions, elle e~t ~table, limpide homog~ne et fluide.
E~hMP~E 6 Préparation du sel de l'hexaméthylènediaimine et du di-mère d'aci.de gras en solution ~ 50 % dans le mélange e~u/éthanol 50/50 en poids.
On utili~e l'appareillage décrit ~ l'essai N~ 1 :
Dans le réacteur sont chargé~ :
- dim~re d'acide gra3 Empol 1010 d'Univeler :Emery 33 230 g :~
(a~ant un taux de monom~re de 0,03 %) ~0 .~:
Ethanol pur 20 000 g ~e mélange es-t homogénéisé et le volume libre du :.: , ................ .
,.;., .
., .. . , ~. , i ~ .... . . . .
~IL12~
-~ .
reacteur est purgé par de l'azote. On introduit en3ui-te, dans la masse agitée, ~ar coulée régulière en une heure ~ 770 g d'hexaméthylènediamine pure mi~e au préalable en solution daMs 2Q 000 g d'eau permutée ~a solution limpide ob-tenue eet ho-mogéneisée duran-t une heure.
On effactue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau/éthanol (50/50 en poid3) de façon ~ amener la con-centration du sel à 10 ~. La valeur du pH de cette 301ution diluée atteint ~ plus ou rnoins cinq centième~ d'unité pE, celle du pH au point d'équivalence.
~ a solution concentrée1 ainsi contrôlée est ~outirée et conservée ~ous atmo~phère d'a~ote à 25~C. Dans ces cQnditions~
elle est limpide, homogène stable et présente une viscosité ~p-parente voisinge de 2 poi~es.
EXEMPI,E 7 -Préparation du sel de l'hexamethylène diamine et du dimère d'acide gras en solution ~ 50 qO dans le mélange eau/n-buta-nol 40160 (en poids).
On utilise l'appareillage décrit à l'e~sai N~ 30 ~0 Dans le réacteur on charge 500 g d'acide dimère Empol 1010 d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,03 % et 361,2 g de n-butanol. Le mélange e~t homogénéisé e-t le volume libre du r~acteur purgé ~ l'azo-te.
' On introduit régulièrement dans la solution agitée, en 15 minutes, 102 g d'hexamé-thylène diamine pure mise au pré-alable en solution dans 240,8 g d~eau permutée. La solution limpide obtenue est homégenéisée durant une heure On prélève 10 g de la ~olution que l'on dilue en ajou tant sous agitation 30,75 g de n-butanol et 9,25 g d'eau permutée.
3 La valeur du pH de cette solu-tion diluée est supérieure à celle du pH au point d'équi~alence.
-.
Dans la solution concentrée~ on in-trodui.t 1,2 g de dimère d'acide gras '[~Jmpol 1010 dilue par 0,7 g de n-butanol, et 0,5 g d'eau permutée, On homogénéise la solution durant 30 minutes puis ef~ectue ~ nouveau une me~ure du p~I en solution di].uée comme précédemment, ~a valeur du pH de la soltltion diluée atteint plus ou moins cinq ce.nti~mes d'unité pH, cel'le du pH au point d"équivalence.
~ a solution concentrée ainsi. ajustée est conser~ée SOU9 atmosphère d'azote ~ 25~C, Dans ces conditions, elle es-t lim pide, homogène, stable et présente une viscosité apparente voi-sine de 2 poises~ ~"
'I;~XEMPJJE 8, a) J3ssai de préparation du sel de ~'hexaméthylènediamineet du di.mère d'acide gras en solution ~ 40 % dans le mélange eau/caprolactame 25/75 (en poids) On utilise l'appareillage décrit ~ l'exemple 3, Dans le réacteur on charge 1000 g d'un lot d'acide dim~re Empol 1010 d'Univeler Emery et 677 g de caprolactame mis au prealable en solution dans 225,5 g d'eau permut~e, '~Le volume libre du réacteur est purgé ~ l'azote, ~e mélange est agi-té lentement, ~a masse ob-tenue est hétéro- ;~
g~ne, On introduit alors dans la masse agitée en 15 minu-tes ~n m~lange de 677 g de caprolactame, de 203,5 g d'hexaméthylène diamine pure et de 225~5 g d'eau permutée, ~ a masse est agitée durant une heure, On obtient une masse héterogène assez fluide qui amenée au repos à 25~C se sépare rapidemen-t en deux phases non miscibles, Ces deux phases non mi~cibles demeuren-t lorsque 17 on dilue ~ 25~C la masse par le mélange eau/caprolactame (25/75) pour obtenir des concentrations globales du sel comprises entre 10 ~0 et 40 ~, z b) Essai de préparation du sel de 1'examéthylènedia-mine et du dim~re d'acide gras en solution ~ 40 o~1 dans l'eau permutée.
On utilise l'appareillage décrit ~ l'exemple 3.
Dans le réacteur on charge 300 g d'lm lot d'acide di~
mère Empol 1010 d'Univeler Emery, pUi9 l~e solution de 61 g d'hexaméthylènediamine pure dans 541~5 g d'eau permutée. Le volume li.bre du reacteur e~t purgé à l'a~ote.
~ .a masse obtenue est hétérogène9 difficilemen-t agi-- table On elève la température de la mas~e à 80~C en 15 minutes.
~a mas~e est alors p~teuse difficilement agitable et donne un gel par refroidis3ement.
c) Essai de préparation du sel de l'hexaméthylènedl-amine et du dimère d'acide gra~ en solution à 40 ~1O dans l e mé~
lange Eau/isopropanol 90/10.
On utillse l'appareillage déori-t ~ l'essai ~C~3 Dan~ le réacteur, on charge 300 g d'un lot dlacide dimère Empol 1010 d'Univeler Emery puis 54,2 g d'isopropanol. ~e volume libre du réacteur est purgé ~ l'azote et l'on homogénéise le mél~nge. On introduit régulièrement en une heure dans la masse agitée 61 g d'hexaméthylènediamine pure mi~e au préalable en solution dan~ ~7,3 g a~ eau permutée.
On homogénéi~e duran-t Wle heure. ~a masse obtenue est hétérogène et ~e sépare en deux pha3es non miscibles lors-qu'elle est maintenue au repos à 25~C.
EXEMY~Eg Préparation d'wl copolyamide 6/6 EMPO~ lQ10 (10/30) ~ 'appareillage e~t constitué par :
- 1 reacteur de 150 litres muni d'un système de chauf~
fage par fluide caloporteur, d'un agitateur (hélice trois pales -~itesse de rotation 300 tjmn3, dlune collonne à distiller et d'un ;, 1~4g42 système permettant des purges ~ L'azote, relié par une cana-lisation calorifugée à :
- 1 autoclave de 100 litres muni d'un système de chauffa~e par fluide caloporteur~ d'un agitateur type cadre tour-nant ~ 16 t/mn, d'un circuit pour condenser et receuillir les produits volatiles permettant également une mise sous vide par .
éjecteurs à vapeur et d'un système permettant des puxges à
l'azote.
~ans le réac-teur de 150 litres préchauffé ~ 50~C~ on introduit 27 424 g de la ~olution du sel de l'hexaméthylenedia-mine et du dimère d'acide gras préparée ~ 50 ~0 dans le mélange eau/isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On lais~e homo-généiser durant 15 minu-tes et, ajoute 32 000 g de caprolactame et 30 ml d'une soluti.on d'agent antimousse à 6 % dans le -tétra-chloréthylène. On e~'fectue trois purges ~ l'azote par mise sous pres~ion de 3 bars puis décompression. ~a -température de la masse en agitation est élevée progressivement en deux heures environ jusqu'à 130~C tout en assurant une distillation réguliè-re par la colonne. On maintien-t la température de la masse vers 130~C jusqu'à ce que le poids de dlstillat atteigne 7 800 g. On élè~e ensuite la température de la masse5 régulierement jusqu'~
235~C envi.ron tout en maintenant une distillation régulière par la colonne.
~'agitation es-t alors arr8tée, on met une pression de 2 bars d'azote et vidange la masse du r~acteur dans l'autoclave de 100 1 préchauffé à 250~C et purgée ~ l'azote.
~a temperature de la mas~e agitée dan~ l'autoclave est élevée progre~ivement en 30 minutes jusqu'~ 260~C puis jusqu'~ 270~C en deux heures.
On ~tablit alors en 30 minutes environ, progressive-ment, lme pression de 40 mmHg tout en maintenant la masse en .
9~Z
--' homogénéisation ~ 260~C - 270~C.
~ 'agi-tation es-t arr8tée, on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 b~rs et soutire le ~polymère. Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroi-di par passage dans un bain d'eau :Eroide~ granulé et ~éché.
~ e polymère obtenue est transparent légèrement opales c~nt et présente les caractéristiques suivantes :
inh. = 1,164 dl/g E ~ - 1,54 Point de fusion - 199~C
Point de cristallisation au refroidissemen-t : 137~C
Degré de blanc = 85 %
~ es caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvet-tes moulée~ par injection stabilisées et conditionn~es sont don-n~es dans les tableaux ci-apr~ :
EX~,MP~ 10 Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol 1010 (90/10)., On utilise l'appareillage décrit ~ l'emple 9.
Dans le réacteur de 150 litres 7 préchauffé ~ 50~C on introduit 904'7 g de la solution du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras préparée à 50 ~ dans le mélange eau/
isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On laisse homogé-néiser durant 15 minutes tout en portant la masse ~ 60~C, On introduit ensuite 10 000 g d'eau permutée, 40 713 g de caprolac~
tame et 30 ml d'une solution d'agent antimousse ~ 6 ~0 dans le -tétrachloréthylène. On homogénéise duran-t 10 minutes et effectue trois purge~ à l'azote par mise SOU9 pression de 3 bars puis décompression.
~a température de la ma~se en agitation est éle~e progressivement en deux heure~ en~iron jusqu'~ 130~C tout en assurant une distillation régulière par la colonne. On maintient la température de la masse vers :!30~C ausqu'~ ce que le poidsde dis-tillat ~tteigne 9 660 g.
~ 'agitation est alors arr~tée, on met une pression de 2 bars dlazote et ~idange la ma3se du réacteur dans l'autoclave de lOO l préchauffé ~ 200~C et purg~ ~ l'azote.
~a masse agitée est por-tée à 250~C ~ou~ pression au- -togène en une heure. ~a pression at-teinte est d'enviIon lO
bars. On distille régulièrement sous lme pression de lO bars JUSqU~ ~ ce que la température de la mas3e atteigne 268~C en environ une heure. On decomprime jusqu~à pression atmosphé~
rique tout en maintenant la température de la masse ~ 268~C - -270~C, régulièrement, en 45 minutes. ~a mas~e est maintenue en agitation a 268~C-270~C sous pression atmosphérique durant une heure puis on établit en 40 minutes, progressivemen-t une pression de 18 mmIlg tout en maintenant la masse SOU9 agitation ~ 265~C -270~C.
I,'agitation est arr~tée, on établit dans llautoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroidi par passage dans un bain d'eau froide~ granulé e-t séché.
I.e polym~re obtenu est translucide et présente les carac-téristiques suivantes :
'~ inh. a 1,21 dl/g = 0,54 Point de ~usion = 213~C
Point de cristallisation au refroidissemen-t = 163~C
~ es caractéristiques mecaniques mesurées sur éprouvet-tes moulées par injection stabilisées et conditionnées sont données dans les tableaux ci-apr~3.
EX~MP~E ll Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol lO10 ~50/50) , i '. ,'' .,. ~ '
20 bars. On distille alors l'eau sous pression puis on pour-~uit la polycondensation en décomprimant progressivement jus~
qu'~ la pression a~mosphérique tOllt en élevant la température ~
environ 250 - 300~C. ~ ~!
La polycondensation est achevée comme dans le procédé
précédent par cuisson, D~ns les deux procédés, la durée de cuisson peut être réduite en assurant un balayage d'a~o-te sec au dessus du poly-mère fondu ou mieux en effectuant une mise 80US vide progressive.
Cette dernière technique pr~sente en outre l'avantage d'éliminer une grande partie des monomère~ non polycondensés. Si l'on n'o-père pas par cette rnéthode, les monomères résiduels et certain~q oligomères de bas poids moléculaires peuvent ~tre éliminés par lavage du pol,ymère ~ l'eau chaude.
J.es produits obtenus par le procedé selon l'invention présentent de nombreux avan-ta~es, entre autres, une souplesse et une élasticité pe~manente qui peuvent être réglées par le taux de dimère d'acide tout en conservant des caractsristiques mécaniques ~ la rupture en traction équivalentes ~ celles du polycaprolactame, une excellente résistance au choc dans les conditions ambiantes, une stabilité dimensionnelle et une résis tance à 1 t eau amélior~es, une bonne resistance aux hydrocarbures chlores, aromatiques e-t aliphatiques. On constate par ailleurs une transparence améliorée par rapport à celle du polycaprolac-tame. ~a résista~ce à l'hydrolyse est bonne.
~'apti-tude au moulage, ~ l'extrusion ou au filage est bonne. Ces polymères présentent ~galement une bonne résis-tance thermo-mécanique due ~ leurs points de ~usion élevés et une certaine cristallini-té.
De tels copolyamides peuvent ~tre utilisés avec succes d~s les domaines du moulage, de l'in~ection cle l'extrusion ou --7~
,, L2~9~Z
du filage. Diverses applications faisa~t appel aux qualités spécifiques de ces copolymères dans de~ domaines au~si variés que les industries ~écaniques9 la b~timent, l'électroménager ou le textile peuvent ~tre envisagées.
~ es conditions selon lesquelle~ le~ copblymères ob-tenus par le procédé selon l'invention sont t;estés, son-t indiqués ci-après :
~ es mesures de pH sont sffectuées ~ 20~C ~ l'aide dtun pH m~tre Radiometer PHM 62 étalonné au centième d'unité pH.
~es valeur~ de pH aux points d'équivalence ont été
déterminées ~ 20~C ~ l'aide d'un pH mètre Radiometer P~ 62 étalvnné au centi~me d'unité pH et d~ls les condition~ de dilu- ;
tlon réalisées pour les mesures de pH.
I.es viscosités inhérentes des polyamide3 on-t ~té d~-ter-minées ~ur pol~mère séohe en solution ~ 0,5 g pour 100 ml environ dan~ le m-crésol ~ 25~C, à l'aide d'un vi3cosimètre ~ tube ca-pillaire.
~ inh. (d l/g) = c ~~g to c = concentration exacte de la solution en g/dl t = temps d'écoulement de la solution en s to = temps d'écoulement du solvant pur en s (Recomma~dation IS0/R ~07) ;
~ es transitions thermiques ~es polyamides sont obtenus par analyse thermique différenti~lle ~ous azote en u-tili~ant des ~-variations de température de 10~C/mn.
~ es teneurs en produi-ts extractibles a l'eau chaude ont été déterminés de la ~açon suiv nte:
100 g de granulés de polyamides, séchés au~qu~ poid~
constant sont traités par 1 litre d'eau permu-té ~ 80~C pendant 3o 5 heure~. ~e9 granulés sont rîncé~, essorés pui~ sechés ~ nou-veau jusqu'~ un poids constant p.
-8~
,-~, ., Teneur en extractibles ~a~O = 100 ~ p Ce mode opér~toire définit également le~ conditions de lavage des polymères.
~ es degré~ de bl~nos de~ polyamides ont été déterminé~
sur granulé~ (dimension~ environ 2 mm x 1 mm x 3 mm) apr~s élimi- ~-nation des extractible~ ~ l'eau chaude ~ l'aide d'un photomètre photoélectrique ZEISS ~Rl~PH0* équipé dlune oalotte anti-reflet ~;
et muni d'un éclairage par lampe a incande~cence.
~ degré de blanc ~ - 100 Pe - Pe = pureté d'excitation (~/0) deduite de~ cornpo~ante~ trichro-matique~ normaliées par la C I.E
~'indice d'iode est le poids d'iode fixé par 100 g de produit, il e~t déterminé par la métnode cla~sique ~ la liqueur de WIJS. -~
Les caractéristiques mécanique~ ont é-té déterminee~ sur des éprouvettes de comparaison, moulée~ par injection en moule froid (15~C) ~ l'aide d'une pre~se ~ trans~ert de laboratoire.
. Avant moulage, le polyamides ont et~ séch~s ~ 110~C
en étu~e sous un vide de 10 mmHg environ durant 5 heures.
. ~es éprouvettes moulées ~ubis~ent une stabilisation de une heure ~ 100~C en atmosph~re inerte avant d'être condi-tionnée~
~ e conditionnemen-t des éprouvettes est r~alisé de la façon suivante :
EH 0: éprouvette~ maintenues en dsssicateur ~ P20 25~ aprè~ moulage, pendant 24 heures.
EH 50: éprouvette~ maintenues en dessicateur ~ solu-tion sa-turée de bichromate de sodium a 25~C jusgu7 ~ 1 ' équilibre.
~ es dureté~ sont mesurees au durom~tre Shore D suivant la recommandation IS0/R 868 sur barreaux moulés de 80 mm x 10 m~
~ 4 mm.
Le~ caract~ri~ti~ues mécaniques en flexion ont été
_9_ v~
* Marque de Commerce r i' ~ ' ~'' .- ~.......... .: ; .
~49~2 " ' ''"' ,:
';~
déterminee~ ~ 20~C avec de~ éprouvette~ barreaux de 80 mm x 10 mm x 4 mm selon la recommandation ISO 178.
~ es caractéristiques mécaniques en traction ont ~té
d~terminées ~ 20~C avec des éprouvette~ du type H3 de 2 mm d'é-paisseur selon la norme NF T 51 034 (vi-tesse de traction 10 mm/mn) ~ur dynamomètre de type In~tron.
Dan3 les exemple3 qui ~uivent, différent3 lot~ d'acide dim~re commercialisés sous lYappelation d'Empol~1010 par Univeler Emery ont été utili~é~ qui ne contiennent pa~ d'acide monofonc-. :
tionnel (rnonomère) décelable par chromatographie en pha~e gazeuse des ester~ mé-thylique3 ou dont la teneur en acide monofonctionnel d~terminée par cette méthode analytique e3t inférieur ~ 0~1% et d'i.nd.ice d'iode voisi.n de 10.
~3XI~MPI.I.?, 1 :Préparation du ~el de l'hexaméthyl.ènediamine et du dimère d'acide gra~ en ~olution à 50 a/o dans le mélange ea.u/iso-propanol 50/ 50 (en poi.ds).
Dan~ un réacteur de 150 litres muni d'un agi-tateur hélice (trois pales - vites~e de rotation 300 t/mn) pouvant travailler sous atmosphère d'a~ote, sont chargé3 :
- dimère d'acide gra3 ayant un taux de monomère de 0~0~ a/o et un taux de trlmbre voisln d.e 3 a~O ( commerci~lis~ 30U~
le nom d'Empol*1010 par Unilever Emery) : 41 650 ~
-Isopropanol : 25 000 g . ~e mélange e~t homogénéi~é et le volume libre du réact~ur est purgé par de l'azote. On introduit ensuite~ dan~
la masse agitée, par cou].ée réguliare, en une heure environ, 8349 g d'hexaméthyl~nediamine pure mise au préalable en solu-tion dans 25 000 g d'eau permutée~
I,a ~olution limpide ob-tenue est homog~nélsée duran-t environ 30 minute~.
9, ~........ * Marque de Commerce , ;,, .
~ ~ J
.,...... ~ .:
On ef~ectue un petit prélèvement d'environ 10 cm3 que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol (50/50 en poids) de façon à amener la concentration du sel à 10 %. La valeur du pH de cette solution diluee est superieure à celle du p~ ~
au point d'equivalence. ~ ;
Dans la solution concentree (50 %) on introduit 600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilues par 300 g d'isopropanol, et 300 g d'eau permut~e. La solution est ~omogéneisee durant 30 minutes puls on e~fectue à nou~eau une mesure du pH en solution diluee à 10 % dans le mélange eau-isopropanol (50/50 en poids). La valeur du pH de la solution diluee est encore superieure à celle du pH au point d'equivalence.
Dans la solution concentree on introduit à nouveau 600 g de dimère d'acide gras Empol 1010 dilues par 300 g d'isopropanol, et 300 g d'eau permutee. La solution est homogenéisée durant 30 minutes puis on effectue à ~ouveau une mesure du pH en solution diluee. La valeur du pH de la solutuon diluee atteint à plus ou moins cin~ centièmes ~0 d'unite pH, celle du pH au poin-t d'equivalence.
La solution concentree, ainsi ajuste~ est ~ou-ti~
ree etconservee sous atmosphère d'azote a 25~C. Dans ces conditions, elle est limpide, homogène, stable et presente une viscosité apparente voisine de 2 poises.
Préparation du sel de l'hexamethylenediamine et du dimère d'acide gras en solution à 33,3 ~ dans le melange -eau/caprolactame 50/50 (en poids).
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, sont char-ges sous agitation:
- eau permutée 30 207 g - caprolactame 30 207 g ~ ~.
~. , ' . ~124~
- hexaméthyl~nediamine pure 4 937 g ~ e mélange est homogéneisé durant environ une heure et le volume libre du reacteur est purgé par de l'a~ote.
On introduit dans la solution agitée, ~ar coulée ré-~guli~re, en une heure environ 25 270 g de dimère d~acide gras Empol lOlO d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,065%.
~a ma~se cst homogénéi~ée durant 30 minutes ~ une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau-isopropanol 42,85/57,15 en poids) de façon amener la concentration du sel ~ . Ce-tte ~olu~ion diluée présente alor~ la compo~ition suivante:
. sel d'acide dimère 0,1 partie caprolactame ~ 0,1 partie eau 0,4 partie isopropanol 0,4 partle ~ a valeur du p~I de cet-te solution est infexieure celle du pH au point d'équivalence.
Dans la solution concentrée on introduit 260 g d'une solution aqueuse à 66,6 ~ d'hexaméthylène diamine. ~a solution est homog~néisée durant 30 minutes pUi9 on effectue à nouveau une me~ure du pH en solu-tion diluée ~ lO ~ en sel comme précédemment.
La valeur du pH de la solution diluée at-teint à plu9 OU moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivalence.
IJa solution concentrée, ainsi a~ustée est soutirée et conservée sous atmosphère d'azote à 25~C. Dans ces conditions 9 elle est sta~le 9 limpide homog~ne et présente une viscosit~
apparente voi~ine de 1,5 poises.
EXI~MP~E 3 Préparation du sel de l'hexaméthylènediamine e-t du dimexe d'acide gras en solution ~ 50 % dans le caprolactame fon-du.
:, ' . ,, . - - . . . .
Dans un réacteur de 2 :Litre~ muni d'un système de chauffage par bain d'huile thermostaté9 d'un agitateur type ~n-cre (vitesse de rotation 100 t/mn) et d'un circuit d'~ote per-mettant de travailler sous atmosphare d'a~ote, d'un thermQmètre et d'une ampoule de coulée de 500 ml, on charge 500 g de capro-lactame.
~e volt~me libre du reacteur est purgé ~ l'azote et l'on chauffe la masse ~ 70~C. ~'agitation est mise en route lorsque le caprolactame es-t fondu, pui~ on introduit dans la masse agi-tée 85,34 g d'hexaméthylène diantine pure. On homogénéise duran-t environ 15 minutes.
On introduit ensuite par 1'ampoule de coulée, dans la masRe agitée, par coul~e, dans la masse agitée, par coulée ré-guli~re en main-tenant une -température masse inférieur ~ 80~, 414,66 g d'un dimère d'acide gra~ Empol 1010 d'Univeler ~mery ~yant un taux de monom~re de 0~065 ~~0 ~a masse est homogénéisée ~ 70~-75~C aurant une heure apres la fin d'addition du dimere d'acide.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau/caprolactame 78~75/21~25 de façon ~ amener la concentration du sel ~ 10 ~. ~a valeur du pH de cette solution diluée est inférieure ~ celle du pH au point d'équivalence.
On a~oute dans la masse agitée à ~0~ - 75~Cr 0~345 g d'hexaméthylènediamine pure et 0,~45 g de caprolactame. ~a masse est homogénéisée à 70~ C ~ 75~C durant 30 minutes puis on effectue à noutJeau un petit prélèvement que l'on dilue ~ 10 ~o comme précédemment. ~a valeur du pH de cette solution atteint plus ou moins cinq cen-tièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivàlence.
3~ ~a solution concentrée, ainsi ajustée est homogène 9 limpide, présente ~ ~5~C une viscosité apparente voisine de .
, 1~ 42 3,5 poises mais cristallise au refroidissement vers 67~C.
- on prélève à chaud 500 g de solution qui sont uti lisés immédiatement pour préparer un copolyamide suivant l'ex-emple 11.
- dans le réacteur où demeure le restant de la solu-tion, on introduit par coulée régulière 150 g dleau permutée.
On homo~éneise tout en en laissant refroidir. On obtient fina- -lementl à 25~ une solution ]impide, homogène, stable e-t présen-tant une viscosité apparente voisine de 2 poises.
' ~X~MPL~3 4 Pr~paration du sel de l'hexaméthylène diamine et du dimère d'acide gras en solution ~ 70 ~ dans le mélange esu/iso-propanol 25/75 (en poids).
Dans un réacteur de 10 litre~ muni d'un agitateur ty-pe cadre (vitesse de rotation 60 t/mn, d'une ampoule de coulée cle 1 litre, d'un circuit permettant de travailler en atmosph~-re d'azote sont chargés :
- dimère d'acide gras Empol 1010 d'Univeler Emery : 4074 g (ayant lm taux de monomère 'de 0,03 %) isopropanol : 1050 g Le méla~ge est homogénéisé et le volume libre du réacteur est purg~ par de l~azote. On introduit en~uite~ dan~
la mass~ agitée, par coulée réguli~re, en une heure 826 g d~hex ~méthylènediamine pure mise au préalable en solution dans un mé
lange renferman-t 525 g d'eau permutée et 525 g d'isopropanol.
La solution obtenue est homogénéisée durant une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue par un ' mélan~e eau/isopropanol (51925/48,75 en poids) de fac~on à amener la concentration du sel à 10 %0 Cette solution diluée présente alors la composition suivante: ' . Sel d'acide dimere 0,1 partie -14- ;
- , . ,; ., . . . ~
.:. .. : .
.: . : ,. . :
~au 0 9 45 partie . Isopropanol 0745 partie La valeur du pH de cette solu-tion diluée e~t inférieure à celle du pH au point d'équi~alence.
Dans la solution concentrée, on in-troduit 5,85 g d r une solution a ~ héxaméthylènediamine à 70 ~ dans le mélange eau/isopro-panol 25/75. ~a solution est homogénéi~ée durant 30 mlnute~ pui~
on effe¢tue ~ nouveau une mesure du pH en solution diluée ~ 10 %
comme précédemment. ~a ~aleur du pH de la solution diluée at-IO telnt à plus ou moins cinq centièmes d'unlté pH, celle du pH au point d ! é~uivalence.
~a solution concentrée, ain~i a-justée est soutirée et conserv~e ~ou~ atmosphère d'azote ~ 25~C. Dans ces condi-tions, elle e~t limplde, homogène, stable et présente une viscosité
apparente voisine de 17 poise~.
,~'Xi~'MP~r' 5 Préparation du sel de l'hexaméthylène diamine et du dimere d'acide gras en solution à 35 ~ dans le mélange eau/capro-lactame 65/35 (en poids).
Dans un réacteur de 2 litre~ muni d'un agitateur typè :
ancre (viteqse de rota~ion 100 t/mn), d'une ampoule de coulée de 500ml, d'un thermomètre et d'un circuit d'azote permet-tant de travailler en atmosphère d'azote ~ont chargés - eau permutée 633975 g - caprolactame 341,25 g - hexaméthyl~nediamine pure 88,33 g IJe mél~nge est homogénéisé durant environ une h~ure et le volume libre du réacteur est purgé par de l'azote. On intro- :
duit9 dan~ la solution agitée par coul~e réguliere, en une heure ~~ environ 436967 g d'un lot de dimère d'acide gra~ Empol 1010 d'U-niveler Emery ayant un taux de monomère non décelable par - , ,. . . .,. ., . :-. .
. . , . ,i , . .
1~L24~34Z
chromatographie des e~ters méthyl.iques. La masse est homogénéi-sé durant une heure.
On effectue un petit prélèvement que l'on dilue pa.r un mélange eau/caprolactame (77,6/22,4 en poids) de façon à
amener la concentration du sel ~ 10 ~ Ce-tte solution diluée présente alors la compo~ition suivan-te :
- sel d'acide dimère 0,1 partie - caprolactame 0,225 partie - eau 0,675 partie ~a valeur du pH de cette ~olution diluée e~t inférieure celle du pH au point d'équivalence.
Dan~ la solution concentrée., on introduit 0,77 g d'une ~olution d'hexaméthylène diamine a 35 % dan~ le mélange eau/ca-prolactame 65/35. ~a solution est homégénélsée durant 30 minute~
pUi9 on effectue ~ nouveau une rnesure du pH en ~olution dlluée :LO '~o en sel çomme précédemment. I.a valeur du p~I de la solution diluée atteint ~ plu~ ou moins cinq centismes d'unité pH9 celle ~ ;
du pH au point d'équivalence. ~ ; .
La solution concentrée, ainsi a~ustée e~t con~ervée sous atmosphère d'azote ~ 25~C Dans ce~ conditions, elle e~t ~table, limpide homog~ne et fluide.
E~hMP~E 6 Préparation du sel de l'hexaméthylènediaimine et du di-mère d'aci.de gras en solution ~ 50 % dans le mélange e~u/éthanol 50/50 en poids.
On utili~e l'appareillage décrit ~ l'essai N~ 1 :
Dans le réacteur sont chargé~ :
- dim~re d'acide gra3 Empol 1010 d'Univeler :Emery 33 230 g :~
(a~ant un taux de monom~re de 0,03 %) ~0 .~:
Ethanol pur 20 000 g ~e mélange es-t homogénéisé et le volume libre du :.: , ................ .
,.;., .
., .. . , ~. , i ~ .... . . . .
~IL12~
-~ .
reacteur est purgé par de l'azote. On introduit en3ui-te, dans la masse agitée, ~ar coulée régulière en une heure ~ 770 g d'hexaméthylènediamine pure mi~e au préalable en solution daMs 2Q 000 g d'eau permutée ~a solution limpide ob-tenue eet ho-mogéneisée duran-t une heure.
On effactue un petit prélèvement que l'on dilue par un mélange eau/éthanol (50/50 en poid3) de façon ~ amener la con-centration du sel à 10 ~. La valeur du pH de cette 301ution diluée atteint ~ plus ou rnoins cinq centième~ d'unité pE, celle du pH au point d'équivalence.
~ a solution concentrée1 ainsi contrôlée est ~outirée et conservée ~ous atmo~phère d'a~ote à 25~C. Dans ces cQnditions~
elle est limpide, homogène stable et présente une viscosité ~p-parente voisinge de 2 poi~es.
EXEMPI,E 7 -Préparation du sel de l'hexamethylène diamine et du dimère d'acide gras en solution ~ 50 qO dans le mélange eau/n-buta-nol 40160 (en poids).
On utilise l'appareillage décrit à l'e~sai N~ 30 ~0 Dans le réacteur on charge 500 g d'acide dimère Empol 1010 d'Unilever Emery ayant un taux de monomère de 0,03 % et 361,2 g de n-butanol. Le mélange e~t homogénéisé e-t le volume libre du r~acteur purgé ~ l'azo-te.
' On introduit régulièrement dans la solution agitée, en 15 minutes, 102 g d'hexamé-thylène diamine pure mise au pré-alable en solution dans 240,8 g d~eau permutée. La solution limpide obtenue est homégenéisée durant une heure On prélève 10 g de la ~olution que l'on dilue en ajou tant sous agitation 30,75 g de n-butanol et 9,25 g d'eau permutée.
3 La valeur du pH de cette solu-tion diluée est supérieure à celle du pH au point d'équi~alence.
-.
Dans la solution concentrée~ on in-trodui.t 1,2 g de dimère d'acide gras '[~Jmpol 1010 dilue par 0,7 g de n-butanol, et 0,5 g d'eau permutée, On homogénéise la solution durant 30 minutes puis ef~ectue ~ nouveau une me~ure du p~I en solution di].uée comme précédemment, ~a valeur du pH de la soltltion diluée atteint plus ou moins cinq ce.nti~mes d'unité pH, cel'le du pH au point d"équivalence.
~ a solution concentrée ainsi. ajustée est conser~ée SOU9 atmosphère d'azote ~ 25~C, Dans ces conditions, elle es-t lim pide, homogène, stable et présente une viscosité apparente voi-sine de 2 poises~ ~"
'I;~XEMPJJE 8, a) J3ssai de préparation du sel de ~'hexaméthylènediamineet du di.mère d'acide gras en solution ~ 40 % dans le mélange eau/caprolactame 25/75 (en poids) On utilise l'appareillage décrit ~ l'exemple 3, Dans le réacteur on charge 1000 g d'un lot d'acide dim~re Empol 1010 d'Univeler Emery et 677 g de caprolactame mis au prealable en solution dans 225,5 g d'eau permut~e, '~Le volume libre du réacteur est purgé ~ l'azote, ~e mélange est agi-té lentement, ~a masse ob-tenue est hétéro- ;~
g~ne, On introduit alors dans la masse agitée en 15 minu-tes ~n m~lange de 677 g de caprolactame, de 203,5 g d'hexaméthylène diamine pure et de 225~5 g d'eau permutée, ~ a masse est agitée durant une heure, On obtient une masse héterogène assez fluide qui amenée au repos à 25~C se sépare rapidemen-t en deux phases non miscibles, Ces deux phases non mi~cibles demeuren-t lorsque 17 on dilue ~ 25~C la masse par le mélange eau/caprolactame (25/75) pour obtenir des concentrations globales du sel comprises entre 10 ~0 et 40 ~, z b) Essai de préparation du sel de 1'examéthylènedia-mine et du dim~re d'acide gras en solution ~ 40 o~1 dans l'eau permutée.
On utilise l'appareillage décrit ~ l'exemple 3.
Dans le réacteur on charge 300 g d'lm lot d'acide di~
mère Empol 1010 d'Univeler Emery, pUi9 l~e solution de 61 g d'hexaméthylènediamine pure dans 541~5 g d'eau permutée. Le volume li.bre du reacteur e~t purgé à l'a~ote.
~ .a masse obtenue est hétérogène9 difficilemen-t agi-- table On elève la température de la mas~e à 80~C en 15 minutes.
~a mas~e est alors p~teuse difficilement agitable et donne un gel par refroidis3ement.
c) Essai de préparation du sel de l'hexaméthylènedl-amine et du dimère d'acide gra~ en solution à 40 ~1O dans l e mé~
lange Eau/isopropanol 90/10.
On utillse l'appareillage déori-t ~ l'essai ~C~3 Dan~ le réacteur, on charge 300 g d'un lot dlacide dimère Empol 1010 d'Univeler Emery puis 54,2 g d'isopropanol. ~e volume libre du réacteur est purgé ~ l'azote et l'on homogénéise le mél~nge. On introduit régulièrement en une heure dans la masse agitée 61 g d'hexaméthylènediamine pure mi~e au préalable en solution dan~ ~7,3 g a~ eau permutée.
On homogénéi~e duran-t Wle heure. ~a masse obtenue est hétérogène et ~e sépare en deux pha3es non miscibles lors-qu'elle est maintenue au repos à 25~C.
EXEMY~Eg Préparation d'wl copolyamide 6/6 EMPO~ lQ10 (10/30) ~ 'appareillage e~t constitué par :
- 1 reacteur de 150 litres muni d'un système de chauf~
fage par fluide caloporteur, d'un agitateur (hélice trois pales -~itesse de rotation 300 tjmn3, dlune collonne à distiller et d'un ;, 1~4g42 système permettant des purges ~ L'azote, relié par une cana-lisation calorifugée à :
- 1 autoclave de 100 litres muni d'un système de chauffa~e par fluide caloporteur~ d'un agitateur type cadre tour-nant ~ 16 t/mn, d'un circuit pour condenser et receuillir les produits volatiles permettant également une mise sous vide par .
éjecteurs à vapeur et d'un système permettant des puxges à
l'azote.
~ans le réac-teur de 150 litres préchauffé ~ 50~C~ on introduit 27 424 g de la ~olution du sel de l'hexaméthylenedia-mine et du dimère d'acide gras préparée ~ 50 ~0 dans le mélange eau/isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On lais~e homo-généiser durant 15 minu-tes et, ajoute 32 000 g de caprolactame et 30 ml d'une soluti.on d'agent antimousse à 6 % dans le -tétra-chloréthylène. On e~'fectue trois purges ~ l'azote par mise sous pres~ion de 3 bars puis décompression. ~a -température de la masse en agitation est élevée progressivement en deux heures environ jusqu'à 130~C tout en assurant une distillation réguliè-re par la colonne. On maintien-t la température de la masse vers 130~C jusqu'à ce que le poids de dlstillat atteigne 7 800 g. On élè~e ensuite la température de la masse5 régulierement jusqu'~
235~C envi.ron tout en maintenant une distillation régulière par la colonne.
~'agitation es-t alors arr8tée, on met une pression de 2 bars d'azote et vidange la masse du r~acteur dans l'autoclave de 100 1 préchauffé à 250~C et purgée ~ l'azote.
~a temperature de la mas~e agitée dan~ l'autoclave est élevée progre~ivement en 30 minutes jusqu'~ 260~C puis jusqu'~ 270~C en deux heures.
On ~tablit alors en 30 minutes environ, progressive-ment, lme pression de 40 mmHg tout en maintenant la masse en .
9~Z
--' homogénéisation ~ 260~C - 270~C.
~ 'agi-tation es-t arr8tée, on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 b~rs et soutire le ~polymère. Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroi-di par passage dans un bain d'eau :Eroide~ granulé et ~éché.
~ e polymère obtenue est transparent légèrement opales c~nt et présente les caractéristiques suivantes :
inh. = 1,164 dl/g E ~ - 1,54 Point de fusion - 199~C
Point de cristallisation au refroidissemen-t : 137~C
Degré de blanc = 85 %
~ es caractéristiques mécaniques mesurées sur éprouvet-tes moulée~ par injection stabilisées et conditionn~es sont don-n~es dans les tableaux ci-apr~ :
EX~,MP~ 10 Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol 1010 (90/10)., On utilise l'appareillage décrit ~ l'emple 9.
Dans le réacteur de 150 litres 7 préchauffé ~ 50~C on introduit 904'7 g de la solution du sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras préparée à 50 ~ dans le mélange eau/
isopropanol (50/50) comme dans l'exemple 1. On laisse homogé-néiser durant 15 minutes tout en portant la masse ~ 60~C, On introduit ensuite 10 000 g d'eau permutée, 40 713 g de caprolac~
tame et 30 ml d'une solution d'agent antimousse ~ 6 ~0 dans le -tétrachloréthylène. On homogénéise duran-t 10 minutes et effectue trois purge~ à l'azote par mise SOU9 pression de 3 bars puis décompression.
~a température de la ma~se en agitation est éle~e progressivement en deux heure~ en~iron jusqu'~ 130~C tout en assurant une distillation régulière par la colonne. On maintient la température de la masse vers :!30~C ausqu'~ ce que le poidsde dis-tillat ~tteigne 9 660 g.
~ 'agitation est alors arr~tée, on met une pression de 2 bars dlazote et ~idange la ma3se du réacteur dans l'autoclave de lOO l préchauffé ~ 200~C et purg~ ~ l'azote.
~a masse agitée est por-tée à 250~C ~ou~ pression au- -togène en une heure. ~a pression at-teinte est d'enviIon lO
bars. On distille régulièrement sous lme pression de lO bars JUSqU~ ~ ce que la température de la mas3e atteigne 268~C en environ une heure. On decomprime jusqu~à pression atmosphé~
rique tout en maintenant la température de la masse ~ 268~C - -270~C, régulièrement, en 45 minutes. ~a mas~e est maintenue en agitation a 268~C-270~C sous pression atmosphérique durant une heure puis on établit en 40 minutes, progressivemen-t une pression de 18 mmIlg tout en maintenant la masse SOU9 agitation ~ 265~C -270~C.
I,'agitation est arr~tée, on établit dans llautoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier extrudé de l'autoclave sous forme de bande est refroidi par passage dans un bain d'eau froide~ granulé e-t séché.
I.e polym~re obtenu est translucide et présente les carac-téristiques suivantes :
'~ inh. a 1,21 dl/g = 0,54 Point de ~usion = 213~C
Point de cristallisation au refroidissemen-t = 163~C
~ es caractéristiques mecaniques mesurées sur éprouvet-tes moulées par injection stabilisées et conditionnées sont données dans les tableaux ci-apr~3.
EX~MP~E ll Préparation d'un copolyamide 6/6 Empol lO10 ~50/50) , i '. ,'' .,. ~ '
4;~
~'appareillage est un autoclave de 1 litre muni - a ~ un système de chau~fage par fluide caloporteur - d'un agi-tateur ruban hélioidal (vites~e 10 t/mn ~ 75 t/mn' - d'un syteme pelmet-tant la mise ous pression d'azote - d'un circuit permettant de condenser et recueillir le produits volatifs.
Dans l'au-toclave préchauffé ~ 75~C~ on charge 450 g de solu-tion de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras prépare ~ 50 % dans le caprolactame fondu suivant 1'exemple 3.
On homogénéise durant 10 minutes (50 t/mn) et ef~ectue troi~ purges ~ l'azote par mise sous pression de 3 bars puis dé-compression. Aprè~ avoir effectée la troisiame purge, on é-tablit un balayage d'azote d'envixon 2 litres par heure On él~ve la température de la masse agitée, regulière-ment ju~qu'~ 270~~ en deux heures tout en recueillant le dis-tillat dont leY premières fractions apparaissen-t lorsque la masse atteint environ 190~C.
I,a masse est homogénéisée ~ 270~C sous balayage d'a-~ote duran-t trois heures pendant lesquelles on ramène progres-sivement l'agitation ~ 20 t/~n, Le balayage d'azote est arr~-té
ainsi que :I.'agitation. On établit da~s l'autoclave une pression d'a~ote de 5 bars et sou-tire le polymère. Ce dexnier extrudé de 1'autoclave sous forme de jonc est refroidi par passa~e dans un bain d'eau froide, granul~ et séché.
~ e polymère obtenu e~-t transparent et prés~n-te le~
caractéristiques suivantes :
~J inh. = 1 dl/g E ~0 - 3,9 Point de fusion - 175~C
Point de crist~llisation au refroidissement = 112~C
~23-z~
~ e polym~re obtenu est lavé ~ l'eau à 80~C 9 dans les conditlons définies précèdemment. ~es caractéristiques mécaniques du polymère lavé, mesurées sur éprouve-ttes moulées par injection, s-tabili.sées et conditionnees sont données dans les tableaux ci-après.
~XEMP~E 12 .
Préparation d'un copolyAmide 6/6 Empol 1010 (BO/20) ~'appareillage est un autoclave de 1 litre muni :
- d'un système de chauf~age par fluide caloporteur - d'un agit;a-teur ruban hélicoïdal (vitesse 10 t/mn ~ 75 t/m~
- d'une colonne ~ distiller - d'un système permettant; la mi~e sous pression d'a~ote - d'un circuit permet-tant de condenser et de recueillir les produits ~olatils.
Dans l'au-toclave préchau~fé ~ 50~C, on charge 300 g de solution de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimere d'acide gras préparee ~ 3~,3 ~ dan~ le mélange eau/caprolactame (50/50) comme dans l'exemple 2.
On homogénéise durant 10 minute~ (50 -t/mn) -tout en portant la mas~e ~ 60~C. On lntroauit sous agi-tatlon ~00 g de caprolactame 9 honogénéise durant 10 minutes et ef~ectue trois purges d'azote par mise ~ous pression de 3 bars puis décompres-sion. ~pres avoi.r ef~eotué la t;~oisième purge, on ~tablie lm ba-layage d'azote d'environ 2 litres par heure.
~ a température de la masse agitée est élevée progres-~ivement ~usqulà 270~C en 90 minutes tout en assurant u~e dis-tillation réguliere par la colonne (début de distillation lorsque la masse a-tteint environ 110~C).
~ a masse es-t homogénéisée ~ 27~~C SOU9 balayage d'azote durant 3 heures pend~nt lesquellesA on ramene progressivement l'agitation à 20 t/mn. I,e balayage d'azote est arrêté, ainsi que . . " , 24~ 2 l'agitation. On etabli-t dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de l'au-toclave sous forme de jonc est refroidi par passage dans un bain d'eau froide granulé et séché.
~e polymère obtenu est légèrement translucide e-t présente les caractéris-tiques suivantes:
inh. - 1,06 dl/g E ~o = 5,9 Point de fusion = 206~~
Point de cristallisation au refroidissement : 158~C
Degré de blanc - 91 I.e polymère obtenu est lavé ~ l'eau ~ 80~C, dans les conditions définies précédemment. ~es carac-t~ri~tiques mécaniques du polymère lavél mesurées sur éprouvettes moulées par inaection, stabilisée~ e-t conditionnécs sont données dans les tableaux ci-apr~s.
EX13MPI.~3 1~ à 1~
Préparation de copolyamides 6/6 Empol 1010 Di~férents copolyamide~ .sont préparés a partir des solutions de sel 6 Empol 1010 obtenue suiv~nt les modes opéra-toires décrits dans les exemples (1 à 6) et par des procéaé~
analogues ~ ceux décrits dan~ les exemple~ 9 ~ 12. Par procé-dés analogues, on entend des procédés pour lesquels les program-mations de températures et de pressions sont semblables, les charges et les quantités de distillat étant aju~-tées suivant la composition des polym~res ~ obtenir.
Les caractéristiques des polym~res obtenus sont ras~
~emblées dans les tablea~x ci-apr~s.
I.e tableau 1 donne les caractéristiques concernant la préparation des copolym~res ainsi que leurs caractéristiqlles thermiques.
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.. . .... .
4~42 IJe tableau 2 donne les carac-téris-tiques mécaniques des copolymères secs ~ EH 0.
~e tableau 3 donne les carac-téristiques mécaniques ~:
des copolymères conditionnés ~ EH 50.
~e tableau 4 donne le~ rési~tances au~ solvants des copolym~res par mesure de~q repr~ses de solvan-t et des caracté
ristiques mécaniques apres immmersion durant 21 jours dans les solvants considérés~
10 .
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Dans l'au-toclave préchauffé ~ 75~C~ on charge 450 g de solu-tion de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimère d'acide gras prépare ~ 50 % dans le caprolactame fondu suivant 1'exemple 3.
On homogénéise durant 10 minutes (50 t/mn) et ef~ectue troi~ purges ~ l'azote par mise sous pression de 3 bars puis dé-compression. Aprè~ avoir effectée la troisiame purge, on é-tablit un balayage d'azote d'envixon 2 litres par heure On él~ve la température de la masse agitée, regulière-ment ju~qu'~ 270~~ en deux heures tout en recueillant le dis-tillat dont leY premières fractions apparaissen-t lorsque la masse atteint environ 190~C.
I,a masse est homogénéisée ~ 270~C sous balayage d'a-~ote duran-t trois heures pendant lesquelles on ramène progres-sivement l'agitation ~ 20 t/~n, Le balayage d'azote est arr~-té
ainsi que :I.'agitation. On établit da~s l'autoclave une pression d'a~ote de 5 bars et sou-tire le polymère. Ce dexnier extrudé de 1'autoclave sous forme de jonc est refroidi par passa~e dans un bain d'eau froide, granul~ et séché.
~ e polymère obtenu e~-t transparent et prés~n-te le~
caractéristiques suivantes :
~J inh. = 1 dl/g E ~0 - 3,9 Point de fusion - 175~C
Point de crist~llisation au refroidissement = 112~C
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~ e polym~re obtenu est lavé ~ l'eau à 80~C 9 dans les conditlons définies précèdemment. ~es caractéristiques mécaniques du polymère lavé, mesurées sur éprouve-ttes moulées par injection, s-tabili.sées et conditionnees sont données dans les tableaux ci-après.
~XEMP~E 12 .
Préparation d'un copolyAmide 6/6 Empol 1010 (BO/20) ~'appareillage est un autoclave de 1 litre muni :
- d'un système de chauf~age par fluide caloporteur - d'un agit;a-teur ruban hélicoïdal (vitesse 10 t/mn ~ 75 t/m~
- d'une colonne ~ distiller - d'un système permettant; la mi~e sous pression d'a~ote - d'un circuit permet-tant de condenser et de recueillir les produits ~olatils.
Dans l'au-toclave préchau~fé ~ 50~C, on charge 300 g de solution de sel de l'hexaméthylènediamine et du dimere d'acide gras préparee ~ 3~,3 ~ dan~ le mélange eau/caprolactame (50/50) comme dans l'exemple 2.
On homogénéise durant 10 minute~ (50 -t/mn) -tout en portant la mas~e ~ 60~C. On lntroauit sous agi-tatlon ~00 g de caprolactame 9 honogénéise durant 10 minutes et ef~ectue trois purges d'azote par mise ~ous pression de 3 bars puis décompres-sion. ~pres avoi.r ef~eotué la t;~oisième purge, on ~tablie lm ba-layage d'azote d'environ 2 litres par heure.
~ a température de la masse agitée est élevée progres-~ivement ~usqulà 270~C en 90 minutes tout en assurant u~e dis-tillation réguliere par la colonne (début de distillation lorsque la masse a-tteint environ 110~C).
~ a masse es-t homogénéisée ~ 27~~C SOU9 balayage d'azote durant 3 heures pend~nt lesquellesA on ramene progressivement l'agitation à 20 t/mn. I,e balayage d'azote est arrêté, ainsi que . . " , 24~ 2 l'agitation. On etabli-t dans l'autoclave une pression d'azote de 5 bars et soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de l'au-toclave sous forme de jonc est refroidi par passage dans un bain d'eau froide granulé et séché.
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Les caractéristiques des polym~res obtenus sont ras~
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I.e tableau 1 donne les caractéristiques concernant la préparation des copolym~res ainsi que leurs caractéristiqlles thermiques.
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~e tableau 3 donne les carac-téristiques mécaniques ~:
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~e tableau 4 donne le~ rési~tances au~ solvants des copolym~res par mesure de~q repr~ses de solvan-t et des caracté
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Claims (23)
1. Procédé amélioré permettant d'obtenir des copolyamides souples essentiellement linéaires à hase de caprolactame, de dimères d'acides gras et d'hexaméthylène-diamine ayant une résistance de rupture à la traction supé-rieure à 5 DaN/mm2 caractérisé, d'une part par l'emploi d'un dimère d'acide gras ayant une teneur en acide monofonctionnel inférieur à 0,5 % en poids et une teneur en acide de fonc-tionnalité supérieure à 2 inférieure à 5 % en poids, et un indice d'iode inférieur à 30, et d'autre part par la mise en oeuvre du sel de dimère d'acide gras et d'hexaméthylènedia-mine obtenu sous forme soluble dans les solvants eau-alcool ayant moins de 5 atomes de carbone ou eau-caprolactame ou dans le caprolactame, la stoechiométrie de ce sel étant contrôlée par pH métrie dans un solvant eau-alcool ou eau-diol ou eau-caprolactame.
2. Procédé selon la revndication 1, caractérisé
en ce que le dimère d'acide gras a une teneur en acide mono-fonctionnel inférieur à 0,1 % en poids.
en ce que le dimère d'acide gras a une teneur en acide mono-fonctionnel inférieur à 0,1 % en poids.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les copolyamides sont obtenus à partir de la compo-sition polymérisable suivante:
. caprolactame : 40 à 95 % en poids . sel d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine : 5 à 60 % en poids.
en ce que les copolyamides sont obtenus à partir de la compo-sition polymérisable suivante:
. caprolactame : 40 à 95 % en poids . sel d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine : 5 à 60 % en poids.
4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le dimère d'acide est essentiellement constitué par un dimère saturé d'acide gras ayant 18 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution concentrée d'environ 30 à 70 % en sec à une température d'en-viron 25°C dans un mélange solvant eau-caprolactame compor-tant de 40 à 90 % en poids.
6. Procédé selon la revendication 5, caractéri-sé en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution concentrée d'environ 30 à 70 % en sec à une température d'environ 25°C dans un mélange eau-caprolactame comportant de 50 à 80 % d'eau.
7. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution concentrée d'environ 30 à 70 % en sec à une température d'environ 25°C dans un mélange solvant eau-alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone ayant une teneur en eau de 30 à 60 %
en poids et de 5 à 90 % en poids pour l'alcool.
en poids et de 5 à 90 % en poids pour l'alcool.
8. Procédé selon la revendication 7, caractéri-sé en ce que l'on utilise un mélange eau-méthanol ayant une teneur en eau de 40 à 50 % en poids.
9. Procédé selon la revendication 7, caractéri-sé en ce que l'on utilise un mélnage eau-isopropanol ayant une teneur en eau de 25 à 75 % en poids.
10. Procédé selon la revendication 1, caractéri-se en ce que le sel du dimère d'acide est obtenu en solution dans le caprolactame fondu à une concentration comprise en-tre 5 et 95 % en poids.
11. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que la composition du sel d'acide mis en oeuvre est rigoureusement ajustée à la stoechiométrie, d'après les valeurs du pH d'une solution dudit sel, ayant un extrait sec compris entre 5 et 50 %, dans un mélange solvant binaire ou ternaire à base d'eau et d'alcool, diol ou caprolactame.
12. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que la composition du sel d'acide mis en oeuvre est rigoureusement ajustée à la stochiométrie, d'après les valeurs du pH d'une solution dudit sel, ayant un extrait sec compris entre 5 et 20 %, dans un mélange solvant binai-re ou ternaire à base d'eau et d'alcool, diol ou caprolac-tame.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-éthanol contenant de 30 à 55 % en poids d'éthanol.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-éthanol contenant de 45 à 55 % en poids d'éthanol.
15. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-isopropanol ayant une teneur en iso-propanol de 15 à 85 % en poids.
16. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-isopropanol ayant une teneur en iso-propanol de 40 à 80 % en poids.
17. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-butanol ayant une teneur en butanol de 50 à 90 % en poids.
18. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-butanol ayant une teneur en butanol de 70 à 80 % en poids.
19. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-éthylène glycol ayant une teneur en éthylène glycol de 25 à 80 % en poids.
20. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-éthylène glycol ayant une teneur en éthylène glycol de 40 à 70 % en poids.
21. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-caprolactame ayant une teneur en ca-prolactame de 10 à 50 en poids.
22. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la détermination du pH est effectuée sur une solution eau-caprolactame ayant une teneur en capro-lactame de 20 à 40 % en poids.
23. Copolymères obtenus par un procédé selon la revendication 1.
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