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La présente invention se rapporte à de nouveaux poly- mères synthétiques aptes à former des fibres. Plus particulière- ment, l'invention concerne de nouveaux superpolyamides convenant pour la production de fibres synthétiques supérieures.
Des superpolyamides de haut poids moléculaire qui conviennent pour la préparation de fibres synthétiques sont con- nus. Ces superpolyamides sont généralement définis comme se caractérisant par un poids moléculaire supérieur à 10. 000 et par une structure cristalline qui peut être orientée en étirant à froid des filaments de ces superpolyamides pour en améliorer la résistance à la traction et la flexibilité.
Les superpolyamides aptes à former des fibres qui sont actuellement les plus répandus (appelés génériquement ny- lons) sont probablement les produits linéaires de condensation à haut degré de polymérisation de diamines et d'acides dicar-
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boxyliques. D'ordinaire, on n'utilise pour les préparer que des gamines aliphatiques et des acides dicarboxyliques aliphatiques.
Des polymères de quelques composés aromatiques tels que la para-xylylène-diamine et l'acide téréphtalique portant des groupes amino et carboxyle en positions para, à des fins de sy- . étrie, ont également été essayés. Il est généralement admis que la symétrie a une importance capitale pour la production de polymères cristallins de haut poids moléculaire susceptibles d' être filés et étirés à froid en fibres solides et que les iso- mères méta donnent de façon inhérente des polymères d'une nature amorphe et insuffisamment linéaire.
Un bon exemple de cette affir mation peut être trouvé dans l'articel, qui fait autorité en la matière de Hill et Walker, intitulé "Polymer Constitution and Fiber Properties" qui a paru dans le "Journal of Polymer Science" octobre 1948, vol 3, n 5. Cet article donne les résultats d'ex- périences montrant l'effet de groupes aromatiques sur des poly- esters et conclut en disant que "les effets de l'absence de sy- métrie sont étonnants" (Pages 619-620).
Cela étant, la présente invention a pour objet un superpolymère de méta-xylylène-diamine et d'un acide dicarboxyli- qye aliphatique à 6 à 10 atomes de carbone.
Bien que les connaissances acquises, comme on l'a in- diqué plus haut, portent à croire que les polymères d'agents de réaction asymétriques sont de façon inhérente amorphes et médio- cres formateurs de fibres, on a découvert à présent une classe nouvelle de superpolymaides cristallins de méta-xylylène-diamine et d'un acide dicarboxylique aliphatique comportant un.nombre pair de 6 à 10 atomes de carbone qui constituent des poivrières li.néai- res synthétiques supérieurs, aptes à former des fibres.
Les superpolyamides aptes à former des fibres, confor- mes à la présente invention peuvent également être définis comme comportent des groupements récurrents de formule de structure:
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où n représente un nombre pair de 4 à 8.
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Les nouveaux super,901y'a:nides de la présente invention, comme décrit ci-dessus, bien ou' 3.1 se caractérisent par des
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groupes isomères mëta aSYQétriquesJ possèdent d'une façon sur- prenante, une structure cristalline excellente. Ilspeuvent être orientés par étirage à froid en fibres synthétiques d'une quali-
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té extraordinaire.
Ceci est remarquable perce CU9, C#JE11E. on l':J. déjà indiquée la présence de groupes isomères uéta avait été jus- qu'à présent considérée co.,i..ie conduisant t des plYI1è:res trop amorphes pour une production satisfaisante de fibres synthétiques Ce fait est plus remarquable encore, si l'on considère que les
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superpolyamides étroi teJ1ent 8.)F(t'ellt :'3 oui dérivent de Ja rr:.:ta- xylylène-dianine et d'acides dicarboxyli'lues s .7.i. '-zat.çz:a;. (' 01; t.3- nant un nombre impair d'at#nes de carbone, eO-.';",18 or. le vc-rrr c*, après, ont une nature anorphe et conduisent à des produits pux quels fait défaut la crïs-tall ir?t=, coyine l'indique leur ",!j'.:.ct limpide et trans parent.
.Une autre caractéristique importante et inhabituelle
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de ces nouveaux superpolYE"'1ides est qU'ils ont des poLuts de fu- sion supérieurs à 170 C et des points de distorsion ?la cha- leur d'un niveau correspondant. Il est Important que ces points soient suffisamment élevés pour donner des fibres synthétiques qui restent stables à la température de l'eau bouillante et aux autres températures habituelles de lessivage, Dais non jusquà rendre les fibres impropres aux opérations mécaniques que co;n- porte la fabrication de fibres synthetiques.
Il est d'autant plus
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surprenant de constater que les superpolY8!lides dérivés de la. r4éta.-xxjlyléne-dj¯s.;-1irie et diacides dicarboxyliques a.lip=-1ati>ques à 6 à 10 atomes de carbone ont des points de fusion et de dis-
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Lorsion à la chaleur aussi élevés, que l'hexaméthylène isophta- ],amide, qui a exactement la même structure, mais inversée par rapport aux groupes amide, se caractérise par des points de fu- sion et de distorsion à la chaleur beaucoup plus bas, de même que par une structure amorphe.
Les nouveaux superpolyamides sont préparés en conden- sant la méta-xylylène-diamine et l'acide dicarboxylique alipha- tique à 6 à 10 atomes de carbone pour former un'haut polymère.
Cette condensation peut être opérée en chauffant la diamine et lucide dans un récipient de réaction duquel l'eau formée au cours -le la réaction de condensation est -éliminée par distilla- tion ou par d'autres procédés appropriés. Aux fins de la présente invention, on préfère un procédé en trois stades comprenant CI) la formation d'une solution aqueuse de sel nylon, (2) la sépara- tion du sel ou le chauffage de l'eau et du sel pour évaporer l' eau et former un bas polymère et (3) la polymérisation du sel ou une nouvelle polymérisation du bas polymère en un haut polymère.
Les sels nylon de la méta-xylyliène-diamine et d'acides dicarboxyliques aliphatiques à 6 à 10 atomes de carbone peuvent être préparés en neutralisant la diamine dans l'eau avec l'acide dibasique pour former une solution aqueuse de sel nylon. On uti- lise approximativement des proportions équimoléculaires d'acide et de diamine.
Les sels nylon formés au cours de la réaction ci- dessus peuvent être précipités et séparés par divers procédés.
Un alcool de poids moléculaire relativement peu élevé, tel que l'isopropanol peut être ajouté pour précipiter le sel, ou bien la solution peut être refroidie. Les sels nylon précipités peu- vent être séparés par des moyens appropriés quelconque de sépara- tion de matières solides et de matières liquides, tels que la filtration et la centrifugation.
Suivant un autre procédé, la solution aqueuse de sel nylon peut être chauffée sous la pression atmosphérique pour
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chasser l'eau et former en même temps un polymère initial de bas poids moléculaire. Ce procédé est préféré dans la pratique,, par- ce qu'il évite remploi d'un équipement de séparation et facilite le traitement des matières en les maintenant sous laforme liquide.
La polymérisation du sel nylon de la méta-xylylène- diamine et de l'acide dicarboxylique aliphatique est opérée en chauffant le sel à la température de condensation et il se forme un produit à haut degré de polymérisation. Une atmosphère inerte, par exemple d'azote, est désirable pendant cette opération. Après la formation initiale d'un bas polymère, la polymérisation est avantageusement poursuivie par un chauffage sous dés pressions ré- duites de 40 mm de mercure ou moins. Des températures dans la gamme de 240 à 280 C et des pressionsde 0,01 à 1,0 mm de mercure sont préférées.
La méta-xylylène-diamine peut provenir de diverses sources. Aux fins de la présente invention, elle est avantageus'e- ment et économiquement préparée à partir d'isophtalonitrile par hydrogénation. Sa formule de structure donnée ci-dessous, montre clairement 1'absence caractéristique de symétrie;
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Les acides dicarboxyliques aliphatiques à 6 à 10 atomes de carbone utilisés dans la préparation des superpolyamides de méta-xylylène-diamine sont de préférence, des acides aliphatiques alpha- et oméga-dicarboxyliques, c'est-à-dire des acides dont les deux groupes carboxyle se trouvent aux extrémités de la chaîne carbonée. Ces acides peuvent également être définis comme acides dicarboxyliques polyméthyléniques à 6 à 10 atomes de carbone.
Ils peuvent être représentés par la formule de structure suivante;
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où n a une valeur de 4 à 8. Des acides dicarboxyliqes entrant dans le groupe préféré défini plus haut sont les acides adipi- que, pimélique, subérique, azélalque et sébacique. Parmi ceux-ci les acides sébacique et subérique, et en particulier l'acide adi- pique, sont considérés comme les matières les plus appropriées à nause de leurs caractéristiques cristallihes excellentes et des points de fusion élevés des superpolyamides de méta- xylylène- diamine qui en sont dérivés.
Les exemples suivants ont pour but d'illustrer la présente invention, mais ne doivent toutefois pas être considéré comme limitatifs. Sauf indication contraire, les proportions sont exprimées sur une base pondérale.
EXEMPLE l. -
On prépare une solution aqueuse de .sel nylon en ajou- tant 5,1 parties en poids d'acide adipique à un mélange de 4,75 parties de méta-xylylèhe-diamine et de 55 parties d'eau. On ajou- te à cette solution 235 parties en poids d'isopropanol pour pré- cipiter le sel nylon et on sépare ce dernier par filtration.
On obtient au cours de cette opération 12,4 parties de sel nylon humide qu'on introduit dans un ballon de réaction en verre. On chauffe lentement le sel sous une atmosphère inerte d'azote à 260 C et on le maintient à cette température pendant 4 heures pour former un bas polymère. En poursuivant la polymérisation pen- dant une heure encore sous une pression de 0,01 à 0,1 mm de mer- cure, il se forme du méta-xylylène adipamide très visqueux à haut degré de -polymérisation., son poids moléculaire étant d'environ 10.000 - 12.000.
Le superpolyaère de méta-xylylène adipamide possède une structure cristalline excellente. Son point de fusion est de 243 C. On en forme des filaments qu'on étire à froid à 400-500%
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à 60-80 C pour obtenir des fibres ayant une excellente résistance à la traction.
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EXEIPL: 2. - On dissout 10 .,A, parties de méta-xylylènè-(U1J1ine dans 43 parties d'eau et on ajoute 11,2 parties d'acide adipique. Le sel nylon ainsi formé est introduit dans un ballon de réaction en verre. On en sépare par distillation l'eau et on transforme le sel en un bas polymère en chauffant lentement la solution sous une atmosphère inerte d'azote à environ 260 Ce On poursuit la polymérisation pendant une demi heure encore sous 0,01 à O,lmm. de mercure pour obtenir du méta-xylylène adipamide à haut degré de polymérisation d'un poids moléculaire d'environ 10.000 à 12. 000.
Le produit possède une structure cristalline définie et on constate qu'il convient très bien pour la production de fibres de grande résistance à la traction.
EXEMPLE 3. -
On ajoute 15,5 parties d'acide sébcique à une solu- tion aqueuse de 10,4 parties de méta-xylylène-diamine 'et de 50 parties d'eau. La suspension aqueuse du sel nylon ainsi formée est introduite dans un ballon de réaction en verre. On chauffe lentement la suspension à 260 C sous une atmosphère inerte d' azote pour chasser par distillation l'eau et transformer le sel en un bas polymère. On poursuit le chauffage pendant une demi-. heure encore sous une pression de 0,01 à 0,1 mm de mercure pour former un superpolymère de haut poids moléculaire.
Le produit est un méta-xylylène sébaçamide'à haut degré de polymérisation, fondant à environ 190 C et ayant une nature cristalline marquée.
EXEMPLE 4.-
On dissout 10,4 parties de méta-xylylène-diamine dans 40 parties d'eau et on ajoute 14,4 parties d'acide azélaïque à la
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solution pour former une solution de sel nylon. On introduit en- suite la solution dans un ballon de réaction en verre dont on chasse l'eau par distillation et dans lequel on transforme le sel en un bas polymère en le chauffant lentement à 260 C sous une atmosphère inerte d'azote. La polymérisation est poursuivie pen- dant une demi heure encore sous une pression de 0,01 à 0,1 mm de mercure pour former un superpolymère.
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Le superpolymère de méta-xylylène-diamine et d'acide azélalque formé ci-dessus se caractérise par une structure amor- phe non-cristalline indiquée par sa nature transparente limpide.
Il a un point de fusion d'environ 172 C.
EXEMPLE 5. -
On forme une solution de pimélate de méta-xylylène- diamine en ajoutant 12,3 parties d'acide pimélique à une solution
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de 10,4 parties de méta-xylylène-diainine dans 30 parties d'eau.
On introduit la solution du sel dans un ballon de réaction en verre. On chauffe lentement le mélange sous une atmosphère inerte d'azote à 260 C pour en chasser l'eau par distillation et former un bas polymère. On poursuit la polymérisation pendant une demi heure encore sous une pression de 0,01 à 0,1 mm de mercure pour
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obtenir le superpolynnère de méta-xyly)éne-diamine et d'acide pi- mélique.
Le produit est amorphe et manque de cristallinité, ce qu'indiaue son aspect transparent et limpide . Bien qu'il ait un point de fusion d'environ 192 C, les fibres qui en sont obtenues sont inaptes à résister à l'eau bouillante.
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La nature inhabituelle du superpolyznère de 71J.pta-xyly- lène-diamine et d'un acide dicarboxylique aliphatique à 6 à 10 at mes de carbone conforme à la présente invention ressort nettement des exemples ci-dessus. Pour une raison inexplicable, les super-
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polyamides dérivés de la m él, tp,---xylylène-dî amine et d'acides dicar- boxyliques aliphatiques contenant un nombre pair d'atomes de car- bone ont une nature cristalline nettement définie, tandis que 1er
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homologues étroitement apparentés dérivés diacides contenant un nombre impair d'atomes de carbone sont amorphes.-Outre les dis- tinctiosn qui précèdent, on remarquera également que tous les superpolyamides de l'invention,
tant ceux qui dérivent d'acides à nombre pair d'atomes de carbone que ceux qui dérivent d'acides à nombre impair d'atomesde carbone, sont caractérisés par des points de fusion inhabituellement élevés d'environ 170 C, ce qui était imprévisible pour des structures asymétriques de ce type dont la molécule comporte des groupes isomères méta.
Outre qu'ils constituent d'excellentes matières pour former des fibres, les superpolyamides de la présente invention sont également utiles pour la production de pellicules, d'objets moulés etc., pour lesquels on utilise d'habitude des matières
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plastiques synthétiques. Les superpolymères de méa-ylylène-d3.arni- ne et d'acides dicarboxyliques aliphatiques à nombre impair d' atomes de carbone de 6 à 10 (c'est-à-dire 7 et 9) conviennent par- ticulièrement pour la fabrication de matières plastiques limpi- des, telles que des pellicules et des objets moulés, pour les- quelles les caractéristiques de transparence ainsi que de points ,de fusion et de distorsion à la chaleur élevés sont très recher- chées.
@
REVENDICATIONS
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w---naYY1-i4wImYrW b..YW-wu-rV.lwYrlry.iW aWruY 1.- Superpolymère de m4ta-,xylylène-dixmine et d'un acide dicarboxylique aliphatique à 6 à 10 atomes de carbone.