CH615204A5 - - Google Patents

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CH615204A5
CH615204A5 CH914176A CH914176A CH615204A5 CH 615204 A5 CH615204 A5 CH 615204A5 CH 914176 A CH914176 A CH 914176A CH 914176 A CH914176 A CH 914176A CH 615204 A5 CH615204 A5 CH 615204A5
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copolyesteramide
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linear aliphatic
polyamide
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CH914176A
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Inventor
Paul Foy
Rene Kern
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Ato Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Description

La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolyesteramides séquencés de formule générale
OH[CO - A - COO - B - 0]nH
A étant une séquence polyamide aliphatique linéaire, B étant une séquence copolyesteramide aliphatique linéaire, ayant de bonnes propriétés mécaniques pour la fabrication d'objets rigides ou semi-rigides par moulage ou par extrusion.
On sait que, lorsque l'on veut préparer un copolyesteramide directement, soit à partir des matières premières — aminoacides ou lactames ou diamines avec des diacides et des dialcools, soit à partir d'un polycondensat que l'on fait réagir avec un ou plusieurs monomères, on obtient des produits qui conviennent peu pour la fabrication d'objets moulés non élastomériques.
On sait par contre que, lorsqu'on fait réagir, dans les proportions voulues, un polyamide linéaire dicarboxylique avec un polyester linéaire dihydroxylé, on peut obtenir des copolyesteramides séquencés dont les qualités mécaniques permettent d'obtenir des produits thermoplastiques semi-rigides résistant au choc.
Cependant, la synthèse de ces produits telle qu'elle a été décrite dans la demande de brevet français N° 75.11606 du 15 avril 1975 présente certains inconvénients.
En effet, lorsqu'on mélange le polyamide avec le polyester, les deux phases ne sont pas miscibles à la fusion, et cette non-miscibi-lité est longue à disparaître au fur et à mesure que la réaction de polycondensation se produit. Il en résulte une durée de réaction assez longue.
D'autre part, pour faciliter la réaction entre le polyamide et le polyester, il est nécessaire de partir de séquences ne dépassant pas un poids moléculaire de 10000 pour le polyamide et de 6000 pour le polyester, car plus les séquences sont longues, plus la miscibilité entre les phases est lente à se produire et la réaction de polycondensation est d'autant plus difficile à réaliser.
En outre, par ce procédé, il est difficile d'obtenir des produits dont le point Vicat soit compris entre 140 et 200° C et le module de torsion G par la méthode de Clash et Berg est le plus généralement inférieur à 2000 kg/cm2 à 20° C.
La présente invention permet de remédier à ces inconvénients et d'obtenir des produits ayant une meilleure tenue mécanique à la chaleur.
Le procédé selon l'invention consiste à polycondenser un copolyesteramide à groupements terminaux hydroxylés de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000, avec un polyamide à groupements terminaux carboxylés de masse moléculaire comprise entre 2000 et 15000, pour l'obtention des copolyesteramides séquencés à mouler ou à extrader ayant un point Vicat supérieur à 140° C et un module de rigidité en torsion G compris entre 500 et 4000 kg/cm2 à 20° C.
Le fait d'employer un copolyesteramide dihydroxylé au lieu d'un polyester comme matière première de départ avec un polyamide dicarboxylé pour la synthèse d'un produit séquencé présente de nombreux avantages.
Ainsi, lorsqu'on part d'un copolyesteramide, la miscibilité des phases à la fusion est obtenue très rapidement, ce qui permet d'effectuer la polycondensation en un temps beaucoup plus court.
D'autre part, cette miscibilité des phases rapidement obtenue permet de pouvoir employer dans la réaction des séquences polyamides et copolyesteramides ayant des poids moléculaires plus élevés.
Le poids moléculaire des séquences copolyesteramides mises enjeu est compris entre 1000 et 10000 de préférence entre 3000 et 9000.
Le poids moléculaire des séquences polyamides mises en jeu est compris entre 200 et 15000 de préférence entre 4000 et 12000.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'en partant d'une séquence copolyesteramide au lieu d'un polyester, on obtient, dans des conditions expérimentales comparables, des produits ayant une meilleure tenue à la chaleur. Avec des séquences copolyesteramides dihydroxylés, on peut facilement obtenir des points Vicat compris entre 150 et 200° C, tandis qu'avec des séquences polyesters dihydroxylés il est très difficile d'obtenir des produits ayant des points Vicat supérieurs à 140° C.
Le copolyesteramide dihydroxylé mis en jeu est de préférence une séquence de nature polyester comportant des motifs amides en proportion minoritaire dans la chaîne et des groupements hydroxylés en fin de chaîne. Ce copolyesteramide peut être obtenu directement à partir des monomères.
Le copolycondensat obtenu par réaction de celui-ci avec un polyamide dicarboxylique est un produit séquencé ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes pour l'obtention d'objets moulés ou extrudés.
Le copolyesteramide à groupements terminaux hydroxylés utilisé dans la réaction peut être obtenu en faisant réagir simultanément les monomères qui seraient normalement nécessaires aux synthèses du polyamide dicarboxylique et du polyester dihydroxylé : amino-acide ou lactame ou <x-a>-diamine linéaire avec un a-oo-diacide et un a-co-diol, le diol étant en excès par rapport à la stœchiométrie des groupements fonctionnels afin de créer des groupements terminaux hydroxylés.
Comme monomères, on peut utiliser des lactames tels que: caprolactame, œnantholactame, décalactame, undécanolactame, dodécalactame; des aminoacides tels que: 6-aminocaproïque, 11-amino-undécanoïque; des a-co-diamines linéaires aliphatiques telles que: hexaméthylènediamine, nonaméthylènediamine, dodécaméthylènediamine; des diacides linéaires aliphatiques a-co-dicarboxyliques tels que : succinique, glutamique, adipique, pumélique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedioïque;
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des a-co-diols aliphatiques tels que: éthylèneglycol, propylène-glycol, 1-4 butanediol, 1-6 hexanediol, 1-10 décanediol.
Pour obtenir ce copolyesteramide à groupements terminaux hydroxylés, on peut procéder ainsi : on chauffe le mélange de monomère sous gaz inerte jusqu'à la fusion à une température voisine de 200° C. On introduit alors le catalyseur et on chauffe ainsi pendant 2 à 3 h. Puis on élève la température de quelques dizaines de degrés sans dépasser 300° C en appliquant un vide poussé de 0,5 à 2 mm de Hg pour éliminer le diol en excès.
Ce copolyesteramide peut être utilisé tel quel dans la réaction de polycondensation avec le polyamide dicarboxylique, et la quantité de catalyseur qu'il contient est généralement suffisante pour catalyser la réaction de polycondensation de celui-ci avec le polyamide, sinon il suffit de rajouter la quantité complémentaire suffisante de catalyseur pour satisfaire les conditions de réaction souhaitables.
Le copolyesteramide de départ obtenu à partir des monomères a de préférence un rapport pondéral de constituants polyamides par rapport au polyester voisin de 50%, et plutôt un léger excès de motifs polyesters par rapport aux motifs polyamides.
Les proportions des deux séquences sont introduites de manière à obtenir un léger excès de groupements hydroxylés.
La séquence polyamide dicarboxylique peut être obtenue soit en polymérisant le lactame, soit en polycondensant un a-co-amino-acide ou un sel de diacide et de diamine en présence d'une proportion en poids d'un diacide aliphatique linéaire comprise entre 0,5 et 5% par rapport aux groupements car-boxylés.
Dans le produit final, la proportion pondérale des motifs polyamides dans le produit séquence peut être >60%.
La température de réaction de polycondensation entre le copolyesteramide et le polyamide dicarboxylique est comprise entre 200 et 300° C.
La durée de réaction est essentiellement dépendante du volume réactionnel. Plus le volume réactionnel est élevé, plus la durée de réaction est importante dans les mêmes conditions.
Pour un volume réactionnel de 0,5 à 11, la durée de réaction est comprise entre 14 h et 4 h et de préférence entre 1 h et 2 h.
Le catalyseur est un catalyseur d'estérification tel que: alkyl-titanate, acétate de zinc, trioxyde d'antimoine, oxyde de plomb employé dans la proportion de 1-10—4 à 2% et de préférence 5-10—4 à 3-10_3% de la masse totale.
La réaction de polycondensation s'effectue sous vide de 0,1 à 2 mm de Hg.
Les mesures de contrôle et d'identification des produits obtenus sont les suivantes:
Le point de fusion est évalué par analyse thermique différentielle.
Le point Vicat en degrés C est exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65 T.
La viscosité inhérente est prise dans le métacrésol à 25° C à la concentration de 0,5 g/100 ml.
L'allongement à la traction est mesuré d'après la norme ASTM D 638 72.
Le module de rigidité en torsion G est évalué selon la norme ASTM D 1043 61 T (méthode de Clash et Berg).
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1 :
Préparation du copolyesteramide à groupements terminaux hydroxylés.
Dans un réacteur de 11 muni d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'une prise de vide et d'une introduction de gaz, on introduit 274 g d'acide 11-amino-undécanoïque, 216 g d'acide adipique et 180 g d'éthylèneglycol.
Le mélange est chauffé jusqu'à fusion sous atmosphère d'azote. On introduit 0,6 ml de tétra-isopropyltitanate, le mélange est alors chauffé à 195° C pendant 3 h sous agitation, à pression atmosphérique et sous atmosphère d'azote, on porte la température à 220° C sous un vide de 1 mm de Hg pendant 2'A h, cela afin de favoriser la réaction de polycondensation et d'éliminer l'excès d'éthylèneglycol. On recueille un polymère à groupements terminaux hydroxylés d'un poids moléculaire égal à 5400.
Préparation du copolyesteramide séquencé.
Dans un réacteur de 0,5 1 muni d'un système d'agitation, d'une introduction de gaz et d'une prise de vide, on introduit 86,2 g de copolyesteramide à groupements hydroxylés terminaux fabriqué selon la méthode précédemment indiquée et 113,8 g de polyamide 11-dicarboxylique de poids moléculaire 7270 obtenu en faisant réagir à 240° C pendant 3 h sous atmosphère d'azote l'acide 11-amino-undécanoïque en présence de 1,86% de son poids d'acide adipique.
Le mélange est chauffé sous agitation pendant 2 h sous un vide de 1 mm de Hg.
Le copolyesteramide séquencé obtenu a les caractéristiques suivantes :
Viscosité inhérente : 0,98
Point de fusion : 175° C.
Par dissolution de 5 g de polymère brut dans l'acide sulfu-rique concentré et par précipitation à froid dans l'eau, on récupère des séquences polyamides d'un poids moléculaire moyen de 3000.
Les tests mécaniques sont effectués sur des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur et de 50 mm de longueur dans la section étroite obtenues par traitement de ce copolyesteramide séquencé dans une extrudeuse Brabender, suivi d'une injection sous pression de 525 kg/cm2 à 190°C dans une presse à vis-piston Arburg.
L'allongement est de 12% sous 130 kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 415% sous 295 kg/cm2 à la rupture.
La valeur du module de torsion G selon la méthode Clash et Berg est de 1110 kg/cm2 à 22° C.
Point Vicat: 149°C.
Exemple 2:
Cet exemple est donné comparativement à l'exemple 1 pour montrer qu'en partant d'un polyester à groupements terminaux hydroxylés au lieu d'un copolyesteramide, le temps de réaction est plus long et la tenue à la chaleur du produit obtenu est moins bonne.
Dans un ballon de 0,5 1, on introduit 150 g de polyamide 11-dicarboxylique de poids moléculaire de 5000, 52 g de poly-adipate d'éthylèneglycol à groupements terminaux hydroxylés de masse moléculaire de 1700.
Le mélange est chauffé jusqu'à la fusion sous atmosphère d'azote. On introduit 0,2 ml de tétra-isopropylorthotitanate et le mélange est porté sous agitation à 260° C et sous un vide de 1 mm de Hg. Les conditions opératoires sont maintenues 4 h.
Le produit a les caractéristiques suivantes:
Viscosité inhérente : 1,0
Point de fusion : 160° C
Point Vicat : 130° C.
Par rapport aux résultats obtenus dans l'exemple 1, on constate un abaissement du point de fusion et du point Vicat.
Exemple 3:
Préparation de copolyesteramide à groupements terminaux hydroxylés
Selon une méthode identique à celle décrite dans l'exemple 1, on polycondense 289,8 g d'adipate d'hexaméthylènediamine, 180,2 g d'éthylèneglycol et 213,2 g d'acide adipique en présence de 0,6 ml d'orthotitanate d'isopropyle.
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On obtient un polycondensat de poids moléculaire de 5500 à groupements terminaux hydroxylés. 100 g du polyesteramide ainsi obtenu et 100 g de polyamide 12-dicarboxylique de poids moléculaire 5500 sont chauffés à 260° C pendant 90 mn sous un vide de 1 mm de Hg.
Le polyesteramide obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Viscosité inhérente : 1,05 Point de fusion : 175° C.
Sur des éprouvettes obtenues dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, les tests mécaniques sont les suivants:
Point Vicat: 146°C
L'allongement au seuil d'écoulement est de 11 % sous 129 kg/cm2
L'allongement à la rupture est de 473% sous 310 kg/cm2 La valeur du module de torsion G est de 945 kg/cm2 à 23° C.
Exemple 4:
Comme dans l'exemple 1, on prépare un polyesteramide à groupements terminaux hydroxylés en faisant réagir 219 g d'acide 11-amino-undécanoïque, 254 g d'acide adipique et 216 g d'éthylèneglycol en présence de 0,6 ml de tétraorthotitanate d'isopropyle à 185°C sous atmosphère d'azote pendant 3 h.
Pour éliminer l'éthylèneglycol en excès, on porte alors le mélange à 220° C sous un vide de 1 mm de Hg. On obtient un polyesteramide à groupements terminaux hydroxylés ayant un poids moléculaire moyen de 3290.
Un polyamide à groupements terminaux carboxylés est préparé en faisant réagir 800 g d'adipate d'hexaméthylènediamine avec 26,2 g d'acide adipique à 285° C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. On recueille un polyamide 6-6 à groupements terminaux carboxylés de poids moléculaire moyen égal à 4000.
Dans un réacteur de 0,51, on mélange 109,6 g du polyamide dicarboxylique et 90,3 g du polyesteramide préparés précédemment. Le mélange est chauffé sous agitation pendant 2 h sous un vide de 1 mm de Hg.
Le copolyesteramide obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Viscosité inhérente: 0,93 Point Vicat: 186°C
L'allongement au seuil d'écoulement est de 11% à 162 kg/cm2 L'allongement à la rupture est de 275% à 200 kg/cm2 La valeur du module de torsion G est de 1555 kg/cm2 à 22° C.
Exemple 5:
On prépare un polyamide 6-6 dicarboxylique de poids moléculaire égal à 3000 en utilisant la méthode décrite dans l'exemple 4.
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D'autre part, on prépare un polyesteramide à groupements terminaux hydroxylés ayant un poids moléculaire moyen de 5100, à base d'adipate d'hexaméthylènediamine, d'éthylèneglycol et d'acide adipique, selon les méthodes décrites dans les exemples 1 et 3.
Comme dans l'exemple 1, on fait réagir 126 g du polyesteramide hydroxylé avec 74 g de polyamide dicarboxylique à 260° C pendant l'A h.
On obtient un produit dont le rapport pondéral des séquences 15 polyamides/polyesters est égal à 56/44. Le copolyesteramide a une viscosité inhérente de 0,96 et un point de fusion de 205° C.
Les tests mécaniques sur des éprouvettes préparées comme dans l'exemple 1 ont les caractéristiques suivantes :
20 Point Vicat: 159°C
L'allongement au seuil d'écoulement est de 11 % sous 170 kg/cm2
L'allongement à la rupture est de 295% sous 184 kg/cm2
La valeur du module de torsion G est de 1400 à 23° C.
25 Exemple 6:
Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 79 g de polyamide 6 dicarboxylique de poids moléculaire moyen égal à 3690 avec 104 g d'un polyesteramide à groupements ter-30 minaux hydroxylés d'un poids moléculaire moyen de 4800, obtenu par polycondensation d'un mélange d'adipate d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'éthylèneglycol en présence de 0,4 ml de tétra-isopropylorthotitanate.
Le mélange est chauffé à 265° C sous agitation et sous un vide 35 de 1 mm de Hg pendant 2 h. Le copolyesteramide séquencé obtenu a un rapport pondéral de séquences polyamides à polyesters égal à 59/41.
La viscosité est de 0,91 et le point de fusion est égal à 180°C.
Les tests mécaniques ont donné les résultats suivants : 40 Point Vicat: 148°C
L'allongement au seuil d'écoulement est de 11% sous 109 kg/cm2
L'allongement à la rupture est de 630% sous 315 kg/cm2
Le module de torsion G est de 980 kg/cm2 à 20° C.
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Claims (6)

  1. 615 204
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de synthèse de copolyesteramides aliphatiques linéaires séquencés pour la fabrication de produits rigides ou semi-rigides moulés ou extrudés ayant un point Vicat supérieur à 140° C et un module de torsion G selon la méthode de Clash et Berg compris entre 500 et 4000 kg/cm2 à 20° C, caractérisé en ce que l'on fait réagir un copolyesteramide aliphatique linéaire à groupements terminaux hydroxylés de départ de poids moléculaire compris entre 1000 et 10000 avec un polyamide aliphatique linéaire à groupements terminaux carboxyliques de départ de poids moléculaire compris entre 2000 et 15000 à des températures comprises entre 200 et 300° C sous un vide de 0,1 à 2 mm de Hg en présence de 1 • 10~4 à 2% en poids d'un catalyseur d'estérification.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyesteramide aliphatique linéaire de départ a un poids moléculaire compris entre 3000 et 9000, le polyamide aliphatique linéaire de départ a un poids moléculaire compris entre 4000
    et 12000 et l'on effectue la réaction en présence de 5 -10—4 à 3 • 10-3% en poids du catalyseur d'estérification.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'estérification est un tétralkylorthotitanate.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est du tétra-isopropylorthotitanate.
  5. 5. Copolyesteramide fabriqué par le procédé selon la revendication 1.
  6. 6. Application du procédé selon la revendication 1 à la préparation de copolyesteramides aliphatiques linéaires séquences finals à partir de copolyesteramides aliphatiques linéaires à groupements terminaux hydroxylés de départ obtenus directement par polycondensation des monomères en présence d'un léger excès d'ot-co-diol.
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