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Homogene wässerige Lösung eines Diammoniumsalzes mindestens einer Dicarbonsäure zur Herstellung von Polyamiden und Verfahren zur Herstellung derselben
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besteht, in der n eine ganze Zahl von 10 bis einschliesslich 12 bedeutet, und dass die Lösung das Diammoniumsalz in einer Konzentration von mindestens 20 Gew.-o enthält. Vorzugsweise besteht das
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wässerige Medium zu mindestens 90 Gew. lo aus Wasser.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das wässerige Medium nur aus Wasser, und die Lösung enthält als einzige polyamidbildende Komponente das Diammoniumsalz aus Decandicarbonsäure und Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 55 bis 97 Gew. do in der trans-transForm vorliegt, in einer Konzentration von 30 bis 70 Gew. -0/0, wobei das Diamin und die Dicarbonsäure in ungefähr äquimolekularen Mengen vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen ist dadurch gekennzeichnet, dass
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nämlich eine hohe Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen und ein allmählicher Anstieg bei Temperaturerhöhung. Im Gegensatz dazu zeigen die Kurven-C, D und E-- das Verhalten von Salzen aus Bis - (p- -aminocyclohexyl)-methan, das zu 55 Gew. je, zu 70 Gew. lo bzw. zu 97 Gew.- o in der trans-trans- Form vorliegt, mit Decandicarbonsäure. Die Kurve-F-zeigt das Verhalten von Salzen eines zu 9 7 Gew.- in der trans-trans-Form vorliegenden Bis- (p-aminocyc1ohexyl) -methans mit Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure. Für beide Salze gilt die gleiche Kurve.
Aus der Zeichnung ergibt sich der überraschende Löslichkeitsanstieg der erfindungsgemäss verwendeten Bis- (p-aminocyclohexyl)-methansalze unter den Bedingungen gemäss der Erfindung. Oberhalb 1000C befinden sich die Lösungen unter autogenem Druck. Arbeitet man bei Atmosphärendruck, so lassen sich unterhalb des Siedepunktes nur äusserst verdünnte Lösungen herstellen, und es ist kein Anzeichen dafür ersichtlich, dass man bei einer Temperaturerhöhung um nur 10 bis 200C unter gleichzeitiger Druckerhöhung hochkonzentrierte Lösungen erhalten könnte.
Bei Temperaturen unter 1600C findet eine Zersetzung des Salzes und eine Polyamidbildung gewöhnlich noch nicht mit solcher Geschwindigkeit statt, dass sich Schwierigkeiten beim Hantieren der Salzlösung ergeben.
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ständen können sich dabei auch 1 oder 2% des o, p'-Isomeren, 2, 4'- (Diaminodicyclohexyl)-methan, bilden. Salze von C -bis C -Alkandicarbonsäuren mit einem Isomerengemisch, dessen Gehalt an der trans-trans-Form mindestens 5rfl/o beträgt, haben bei Temperaturen unter 1000C eine besonders geringe Wasserlöslichkeit, und daher ist die Erfindung besonders auf diese Salze anwendbar.
Vorteilhaft ist der Gehalt des Diamins an dem trans-trans-Isomeren so hoch wie möglich, u. zw. mindestens 55 Gew.-o, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-lo, da die aus solchen Salzen hergestellten Polyamidfasern vorteilhafte Eigenschaften, wie verbesserte Zugfestigkeit und Erholung, höhere Beständigkeit und geringere Schrumpfung, aufweisen.
Die Erfindung umfasst auch die Herstellung von Salzen, die bis zu 10 Gew. Clo an w-Aminocarbonsäuren oder Lactamen derselben enthalten. Ebenso können geringe Mengen an andern Diaminen als
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den Polyamiden, die in diesem Falle Mischpolyamide sind, bestimmte besondere Eigenschaften verleihen.
Die Erfindung ist natürlich kaum mehr anwendbar, wenn die Mengen an diesen andern Bestandtei- len so gross sind, dass sie die Wasserlöslichkeit der Salze des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans erheb- lich beeinflussen. Andere Diamine, die zur Herstellung von Mischpolyamide bildenden Salzen verwen- det werden können, sind aliphatische a, w-Diamine mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethy- lendiamin, 2-Methylhexamethylendiamin und Tetramethylhexamethylendiamin.
Weitere verwendbare Diamine sind ringhaltige Diamine, wie Piperazin und substituierte Piperazine, wieDimethylpiperazin, m- oder p-Xylylendiamin,4,6-Dimethylxylendiamin und 2, 2-Bis- (4-amino- cyclohexyl) -propan.
Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische a, a)-Dicarbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure. p-Phenylendiessigsäure, Dibenzoesäure, 2-Methylterephthalsäure und 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure. Geeignete w-Carbonsäuren und Lactame sind e-Aminocapronsäure, e-Caprolactam und #-Aminoundecansäure.
Man kann in Betracht ziehen, das zur Salzbildung verwendete Reaktionsgefäss mit dem Diamin, der Dicarbonsäure oder beiden in Form einer Lösung in einem andern Lösungsmittel zu beschicken. Typische Lösungsmittel dieser Art sind Methanol und Äthanol. In der Praxis werden aber etwaige Vorteile, die sich daraus ergeben, gewöhnlich durch die zusätzlichen Kosten wieder ausgeglichen, weil man z. B. am Ende des Verfahrens zwei Flüssigkeiten voneinander trennen und im Kreislauf führen muss. Deshalb wird bei dem erfindungsgemässen Salzbildungsverfahren vorzugsweise Wasser als einziges Lösungsmittel verwendet.
Die Art, wie das Wasser, das Diamin und die Dicarbonsäure in das Reaktionsgefäss eingebracht werden, ist nicht besonders ausschlaggebend.
Nach einer bevorzugten Salzbildungsmethode wird in einem geschlossenen, erhitzten Reaktionsgefäss die trockene Dicarbonsäure zu entmineralisiertem Wasser zugesetzt, worauf der Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäss durch Wasserdampf oder Stickstoff verdrängt wird. Dann erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur des Salzes bei der jeweiligen Konzentration und führt in das
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erhitzte, unter Druck stehende Gefäss das geschmolzene Diamin ein. Die Lösung wird gerührt, und wenn die Salzbildung vollständig ist, kann man das Mol Verhältnis der Reaktionsteilnehmer durch Analyse fest- stellen. Hierauf kann die Salzlösung durch Zusatz von geschmolzenem Diamin oder durch Zusatz einer Aufschlämmung der Dicarbonsäure in Wasser auf das gewünschte Molverhältnis eingestellt werden.
Bei Temperaturen wesentlich unter 1100C im Reaktionsgefäss findet eine bedeutende Löslichkeitsabnahme statt, während über 1600C eine Neigung zur Polyamidbildung besteht. Temperaturen von 120 bis 1500C und Drücke von 0, 7 bis 5, 3 atü sind gewöhnlich am vorteilhaftesten. Vorzugsweise wird die Lösung bei 0,7 bis 3, 5 atü hergestellt und gehalten. Die jeweiligen Bedingungen richten sich natürlich nach der Konzentration der Lösung und der Isomerenzusammensetzung des Bis- - (p -aminocyc1ohe- xyl)-methans. Lässt man den Druck unter den autogenen Druck sinken, so entweicht Wasser als Wasserdampf, und es kristallisiert oder fällt etwas von dem Salz aus, so dass ein inhomogenes System entsteht und eine Verschiebung in der Isomerenzusammensetzung der Lösung stattfindet.
Als Reaktionsgefäss kann ein einfacher Autoklav oder ein sonstiges geeignetes Hochdruckgefäss dienen. Man kann den überatmosphärischen Druck in dem Gefäss zwar mit Hilfe eines inerten Gases, wie Stickstoff, herstellen ; dies bietet jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Die dem Reaktionsgefäss von aussen her zuzuführende Wärmemenge, um den Inhalt auf eine geeignete Temperatur zu bringen, lässt sich vermindern, wenn eine oder möglichst beide Bestandteile in geschmolzener Form in das Reaktionsgefäss eingebracht werden. Die Salzbildung erfolgt leicht bei höheren Temperaturen, und es entsteht eine homogene Lösung. Wenn die Salzlösung erst einmal hergestellt und auf das gewünschte Molverhältnis eingestellt ist, lässt sie sich unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck lagern, dass das Salz nicht ausfällt.
Gewöhnlich ist es zweckmässig, die Lösung, solange sie sich noch auf höherer Temperatur und unter höherem Druck befindet, z. B. mit Hilfe von unter Druck stehenden Überfüh - rungsleitungen, zu fördern. Vor der Polykondensation kann das Salz aber den üblichen Behandlungen, wie Filtration zwecks Entfernung von suspendierten Stoffen und Einstellung des gewünschten Molverhält- nisses von Diamin zu Dicarbonsäure, unterworfen werden. Bei Verwendung des Salzes in Form einer Aufschlämmung wären diese Behandlungen nicht möglich. Vielfach wird es zweckmässig sein, die Lösung vor der Polykondensation weiter einzuengen.
Eine für ein wiederholbares technisches Verfahren besonders wichtige Massnahme ist das Einstellen des Molverhältnisses von Diamin zu Dicarbonsäure. Wie bereits erwähnt, ist eine genaue stöchiometrische Äquivalenz nicht erforderlich ; ein gleichbleibendes Produkt erhält man jedoch nur, wenn das Gemisch aus den beiden Komponenten auf einem zuvor festgelegten Molverhältnis gehalten wird. Ein be-
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den, z. B. eine Titrationskurve, die die Abhängigkeit des pH-Wertes vom Zusatz der einen oder der andern Salzkomponente zeigt. Dieses Verfahren ist in den USA-Patentschriften Nr. 2, 163, 584 und Nr. 2, 840, 547 beschrieben.
Infolge der Wasserunlöslichkeit der erfindungsgemäss verwendeten Salze bei Raumtemperatur muss die gewöhnliche elektrometrische PH-Titrationsmethode folgendermassen abge- ändert werden :
Eine Probe der unter Druck stehenden Salzlösung wird in einem Gemisch aus 75 Raumteilen Methanol und 25 RaumteilenRasser zu einer 0, 5 gew.. o ; oigen Salzlösung gelöst. Die Titration wird mit einem normalen pH-Messgerät mit einer Glaselektrode und einer Kalomelelektrode in der Lösung durchgeführt.
Die Lösung wird auf 250C gehalten und das Messgerät mit einer Pufferlösung von bekanntem PH- Wert geeicht. Bei Durchführung dieser Methode mit dem Salz aus Decandicarbonsäure und Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan erhält man den Äquivalenzpunkt bei einem PH-Wert von 8, 1 : I : 0, 05.
Die erfindungsgemäss verwendeten Salze des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans lassen sich leicht durch Polykondensation nach den für die Herstellung von Polyhexamethylenadipinsäureamid angewandten Methoden in Polyamide überführen, nur bei etwas höheren Temperaturen. Solche Verfahren sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 130, 947 und Nr. 2, 163, 584 beschrieben. Zwecks Polykondensation, d. h. Er- höhung des Molekulargewichtes bis zur Bildung einer Schmelze, aus der sich Fasern ziehen lassen, werden die Lösungen erhitzt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen homogenen Salzlösungen können ferner derart nachbehandelt werden, dass man ein Salz erhält, welches an trans-trans-Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan angereichert ist oder sogar praktisch vollständig aus diesem Isomeren besteht. Aus dem gereinigten Salz kann man dann gegebenenfalls das trans-trans-Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan in hochreiner Form erhalten. Es war bereits bekannt, das Isomerenverhältnis in einem Isomerengemisch des Bis- (p-aminocyclohexyl)-me-
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thans nach Wunsch zu ändern, z. B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 3, 153, 088.
Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Gewinnung eines einzelnen, reinen Isomeren, sondern hat in erster Linie den Zweck, das Isomerenverhältnis in dem Bis- (p-amino-
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Zur Herstellung eines an dem trans-trans-Isomeren des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans angerei- cherten Salzes mit einer C-bisC-Alkandicarbonsäure wird eine homogene, konzentrierte Salzlösung, die erfindungsgemäss hergestellt worden ist, unter 100 C, vorzugsweise auf etwa 25 bis 100 C, gekühlt.
Das Salz des trans-trans-Isomeren des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans fällt dann leicht aus, und die
Salze der andern Isomeren des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methansbleiben in Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Beim Behandeln des Niederschlages mit einem alkalischen Stoff, z. B. einer starken Base, wie Natriumhydroxyd, wird das trans-trans-Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan in
Freiheit gesetzt und kann dann durch Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Butylalkohol, gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozentan- gaben auf Gewichtsmengen.
Beispiel l : Ein Verdampfer wird mit 148, 32 kg entmineralisiertem Wasser (der für die Bildung einer 50% gen Lösung zur Herstellung von 136, 08 kg Polyamid erforderlichen Menge) und 77, 56 kg De- candicarbonsäure unter Rühren beschickt. Die Säure ist ein kristalliner fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von 1300C. Gegen Ende des Zusatzes wird das Rühren weitgehend unwirksam, indem die pulverförmige Säure nur auf der Oberfläche der Aufschlämmung schwimmt, ohne sich damit zu mischen. Das Gefäss wird geschlossen und der Sauerstoff wird durch 6maliges Ausspülen mit Stickstoff verdrängt, wobei der Stickstoff jedesmal bis zu einem Druck von 5, 3 atü eingepresst und dann bis zu einem Druck von 0, 35 atü abgelassen wird.
Vor dem Zusatz des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans wird die Aufschlämmung auf 1400C erhitzt. Dann wird geschmolzenes Bis- (p-aminocyc1ohexyl) -methan, das zu 70je aus der trans-trans-Form, zu 2ffF/o aus der eis-trans-Form und zu 5% aus der eis-eis-Form besteht, mittels einer Verdrängungspumpe bei konstanter Geschwindigkeit so lange in das Gefäss gefördert, bis 70, 76 kg zugesetzt worden sind. Der Ansatz wird unter dem autogenen Druck von 2, 8 atü 15 min bei 1400C gerührt. Es entsteht eine klare, homogene Lösung des entsprechenden, zur Polyamidherstellung geeigneten Salzes.
An einer Probe wird der PH -Wert des Salzes in einer 0, 5 gew.. o ; oigen Lösung in einem Gemisch aus 75 Raumteilen Methanol und 25 Raumteilen Wasser bestimmt. Der pH-Wert beträgt 8, 23. Durch Zusatz von weiteren 217, 7 g Diamin wird der pH-Wert auf 8, 26 eingestellt.
Hierauf wird die Lösung durch Eindampfen auf 65 Gew.-o eingeengt und einem Autoklaven zuge- führt, wo sie nach Beispiel 4 der Polykondensation unterworfen wird.
Das erhaltene Polyamid wird ausgegossen und in Schuppen zerschnitten. Man erhält 135, 17 kg Polyamid von hohem Molekulargewicht. Aus diesem Polyamid lassen sich nach dem bekannten Schmelzspinnverfahren Fasern herstellen.
Beispiel 2 : Die Beziehung zwischenDruck, Temperatur undKonzentration für Salze aus einem zu 55 bzw. zu 70 Gew. lo aus der trans-trans-Form bestehenden Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan und Decandicarbonsäure wird mit Hilfe eines mit Manometer, Thermoelement, Rührer und Aussenheizung ausgestatteten Druckrohres aus Glas bestimmt. Die Löslichkeit wird bestimmt, indem das Rohr mit stöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäure und Diamin und so viel Wasser beschickt wird, dass eine Lösung der gewünschten Konzentration entsteht. Das Rohr wird verschlossen und mit Stickstoff ausgespült.
Dann wird das Rohr auf 950C erhitzt und der durch die Ausdehnung des Wassers und des Stickstoffs entstehende überschüssige Druck abgelassen. Das verschlossene Rohr wird dann unter ständigem Rühren weiter erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat. Dann wird die Temperatur langsam gesenkt, und wenn die erste Kristallisation beobachtet wird, werden Temperatur und autogener Druck verzeichnet. Hierauf wird das Rohr gekühlt und der Inhalt auf seinen Schmelzpunkt und die endständigen Carboxyl-und Aminogruppen analysiert, um festzustellen, ob sich durch Zersetzung des Diammoniumsalzes bereits etwas Amid gebildet hat.
Die Temperaturen und Drücke, bei denen das Salz aus der homogenen Lösung auszukristallisieren beginnt, sind für verschiedene Isomerenzusammensetzungen und Salzkonzentrationen in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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<tb> Isomerenzusammensetzung <SEP> Feststoff-Temperatur <SEP> Autogener
<tb> des <SEP> Bis- <SEP> (p-aminocyclohe <SEP> - <SEP> konzen- <SEP> derLösung <SEP> Druck
<tb> xyl)-methans <SEP> tration <SEP> C <SEP> atü
<tb> Gew.
<tb>
551a <SEP> trans-trans <SEP> 50 <SEP> 113 <SEP> 0, <SEP> 457
<tb> 551o <SEP> trans-trans <SEP> 60 <SEP> 116
<tb> 55% <SEP> trans-trans <SEP> 70-1, <SEP> 406 <SEP>
<tb> 550/0 <SEP> trans-trans <SEP> 80 <SEP> 136 <SEP> 1,547
<tb> 70% <SEP> trans-trans <SEP> 20 <SEP> 113
<tb> 70% <SEP> trans-trans <SEP> 36 <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 492
<tb> 70% <SEP> trans-trans <SEP> 50 <SEP> 118
<tb> 70% <SEP> trans-trans <SEP> 60 <SEP> 123 <SEP> 1, <SEP> 195 <SEP>
<tb> 7rP/o <SEP> trans <SEP> -trans <SEP> 70 <SEP> 131 <SEP> 1, <SEP> 758 <SEP>
<tb> 701a <SEP> trans-trans <SEP> 80 <SEP> 138 <SEP> 1, <SEP> 969 <SEP>
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die Tabelle zeigt, müssenIsomeren. Bei der Herstellung des Salzes wird auf diese Weise eine sehr wirksame Abtrennung des trans- trans-Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans von den beiden andern Isomeren erreicht.
Beispiel 4 : Eine 55 gew.-oige wässerige Salzlösung, hergestellt nach Beispiel 1, wird gemäss
Beispiel 1 analysiert und dann auf einen PH-Wert von 8, 08 eingestellt. 425, 93 kg dieser Lösung werden im Verlaufe von 1 h und 53 min in einem Verdampfer unter einem Druck von 2, 8 atü auf 65 Gew. "'10
Feststoffe eingeengt, wobei 64, 41 kg Wasser abgetrieben werden. Hierauf wird die Salzlösung in einen mit einem Spiralbandrührer ausgestatteten Autoklaven gefördert. Die Polykondensation wird durchge- führt, indem zunächst im Verlaufe von 37 min der Druck von 7 auf 21 atü und die Temperatur von
140 auf 2220C gesteigert wird. Während der nächsten 98 min wird der Druck auf 21 atü gehalten und die
Temperatur von 222 auf 2850C erhöht.
Im Verlaufe weiterer 90 min wird die Temperatur von 285 auf
3100C erhöht, während der Druck auf Atmosphärendruck entspannt wird. Bei weiterem 90 min langem
Erhitzen auf 3100C bei Atmosphärendruck wird die Polykondensation fortgeführt. Schliesslich wird das
Polyamid im Verlaufe von 19 min unter einem Inertgasdruck von 7 atü stranggepresst, abgeschreckt und in Schuppen zerschnitten.
Es werden 206, 38 kg Polyamid gewonnen. Dieses Polyamid enthält 94 Äquivalente endständige
Carboxylgruppen und 38 Äquivalente endständige Aminogruppen je 1000 kg. Es hat eine relative Vis- cosität von 40, 8 in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen 981niger Ameisensäure und Phenol sowie einen Schmelzpunkt von 2820C. Durch Schmelzspinnen lassen sich Fasern aus dem Polyamid herstellen.
Beispiel 5 : Nach Beispiel 1 werden homogene Lösungen des Salzes aus Bis- (p-aminocyclohe- xyl)-methan und Decandicarbonsäure hergestellt, wobei jedoch das Beschicken des Autoklaven mit den
Bestandteilen nach den folgenden verschiedenen Methoden vorgenommen wird : a) Das Reaktionsgefäss wird mit der Dicarbonsäure, dem Diamin und Wasser unter 1000C beschickt und geschlossen, worauf von aussen so viel Wärme zugeführt wird, dass die für die Bildung einer homo- genen Lösung erforderliche Temperatur erhalten bleibt. b) Das Reaktionsgefäss wird mit Wasser und der festen Dicarbonsäure beschickt, geschlossen und unter Druck auf 1300C erhitzt. Dann wird geschmolzenes Diamin bei 900C unter Druck eingespritzt und die Temperatur zwischen 140 und 1600C gehalten.
Die Menge der Wärmezufuhr und bzw. oder Küh- lung, die erforderlich ist, um die gewünschte Temperatur innezuhalten, richtet sich nach der Geschwindigkeit, mit der das Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt wird, sowie nach der Art und Grösse des Reaktionsgefässes. Je grösser der Ansatz ist und je schneller der Zusatz erfolgt, desto stärkere Kühlung ist erforderlich, um die Überhitzung durch die exotherme Reaktionswärme zu verhindern. c) Das Reaktionsgefäss wird mit Wasser beschickt und unter Druck auf 1400C erhitzt.
Dann wird die auf 1350C befindliche geschmolzene Dicarbonsäure und anschliessend das auf 900C befindliche geschmolzene Diamin zugesetzt. d) Wasser von 140OC, Dicarbonsäure von 1350C und Diamin von 900C werden gleichzeitig in einen geschlossenen Autoklaven eingeführt, der mit einer Aussenschlange für Heiz-und Kuhlzwecke ausgestat- tet ist. Zu Anfang ist Kühlung erforderlich, während man erhitzen muss, wenn sich die Reaktion ihrem Ende nähert.
Um die Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und dem Diamin zustande zu bringen, ist zwar kein Erhitzen erforderlich ; man erhitzt aber trotzdem, u. zw. in erster Linie, um die Handhabung und das Mischen zu erleichtern und das Salz inLösungzuhalten. WenndieReaktionsteilnehmerbis zum Schmelzen erhitzt werden, um das Handhaben und Mischen zu erleichtern, entsteht durch die exotherme Umsetzung überschüssige Wärme, die durch Kühlen abgeleitet werden muss. Bei Durchführung im kleinen Massstab erfolgt die Wärmeableitung durch die normale Wärmezerstreuung von dem Reaktionsgefäss. Wenn man aber mit grosstechnischen Reaktionsgefässen arbeitet, wird durch Wärmezerstreuung weniger Wärme abgeführt und das Gefäss muss zu Anfang gekühlt werden.
Nach der Bildung der homogenen Salzlösungen werden Proben entnommen und auf ihren pH-Wert untersucht, worauf man das Molverhältnis von Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan zu Dicarbonsäure auf den gewünschten Wert einstellt.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel erläutert den Einfluss gewisser leicht löslicher Salze auf die Löslichkeit der erfindungsgemäss verwendeten, schwerer löslichen Salze. Hiebei wird nach Beispiel 2 gearbeitet. Die Lösungen werden oberhalb 110 bis 1150C hergestellt, worauf die Kristallisationstemperaturen bestimmt werden.
Zunächst wird die Kristallisationstemperatur einer 26, 8 gew.. D/o igen wässerigen Lösung des Salzes aus Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans-trans-Isomerengehalt von 70 Gew. lo und Decandicarbonsäure bei überatmosphärischem Druck bestimmt. Sodann wird die Kristallisationstempera-
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tur einer Lösung bestimmt, die dengleichen Prozentgehaltan dem Salz des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans aufweist, aber ausserdem noch 3,2Gew.-% Hexamethylendia mmoniumadipat enthält.
Die nächste Bestimmung erfolgt an einer Lösung, die ausser dem Salz des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans und der Decandicarbonsäure ein Salz eines Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans mit einem trans-trans-Isomerengehalt von 70 Gew.-% mit Isophthalsäure in einer Konzentration von 3, 2 Gew.- o enthält. Die beiden Salzgemische entsprechen etwa einem Gewichtsverhältnis des Decandicarbonsäuresalzes des Bis- (p-ami- nocyclohexyl)-methans zu dem jeweiligen andern Salz von 9 : 1, und die Gesamtsalzkonzentration beträgt bei den beiden Salzgemischen 30 Gew. lo.
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für sich allein beträgt 1140C. In Gegenwart des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure in der angegebenen Konzentration beträgt die mittlere Kristallisationstemperatur 107, 5 C.
In Gegenwart des Salzes aus Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan und Isophthalsäure beträgt die Kristallisationstemperatur im Mittel 107 C.
Durch den Zusatz eines stärker löslichen polyamidbildenden Salzes wird also die Kristallisationstemperatur der Lösung des erfindungsgemäss verwendeten Salzes des Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans herabgesetzt ; um Lösungen mit den erforderlichen Konzentrationen zu erhalten, sind aber jedenfalls Temperaturen über 1000C und überatmosphärische Drücke erforderlich.
Beispiel 7: In einemDruckgefäss wird nach dem Verfahren des Beispieles 6 die Kristallisationstemperatur einer 50 gew. loigen Lösung des Salzes eines Bis- (p-aminocyclohexyl)-methans mit einem trans-trans-Isomerengehalt von 70 Gew. o mit Decandicarbonsäure in Wasser zu 1170C bestimmt. Ersetzt man das Wasser durch ein Gemisch aus 10 Vol. ils Methylalkohol und 90 Vol.. 0 ; 0 Wasser, so beträgt die Kirstallisationstemperatur einer Lösung des gleichen Salzes bei einer Konzentration von 50 Gew.-% 1090C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Homogene Lösung eines Diammoniumsalzes aus mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure in einem wässerigen Medium zur Herstellung von Polyamiden, wobei das Medium vorzugsweise zu mindestens 90 Gew. 60 aus Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das
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aliphatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
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besteht, in der n eine ganze Zahl von 10 bis einschliesslich 12 bedeutet, und dass die Lösung das Diammoniumsalz in einer Konzentration von mindestens 20 Gew. lo enthält.