DE1645066B2

DE1645066B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, wasserloeslichen polyacrylamiden

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Publication number: DE1645066B2
Application number: DE19511645066
Authority: DE
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE1645066C3; GB1139917A; DE1645066A1

Description

17 rad/see 5 bis 40 Minuten durchgeführt wird. Es ist schließlich ein kontinuierliches Verfahren zur

Polymerisation end Hydrolyse von ^A.-:rylarnid und dessen \-substituierten Alkylderivaten mit 1 bis 2 Ko'n-20 lenstoffatomen in der Alkylgruppe bekannt (USA.- Patentschrift 2 820 777), bei dem in wäßriger Lösung und bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C das

Acrylamid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Älkalimetallhydroxydes zur Reaktion 25 gebracht wird, wobei das Alkalimetallhydroxid in Mengen zwischen 0,01:1 bis etwa 0,25:1 Mol pro Mol des Acrylamide anwesend ist.

In der Beschreibung dieser Patentschrift wird eine

Polyacrylamide werden als Ausflockungsmittel zur sehr große Zahl von Polymerisationskatalysatoren Beschleunigung der Klär- und Filtriervorgänge tech- 30 angegeben, unter anderem auch Gammastrahlen von rüscher Suspensionen, zur WL^serreinigung, zur Struk- Kobalt 60, jedoch sind weder Dosisleistungen noch turbildung von Böden, als Klebstoff und auch für an- Einwirkungszeiten hierfür genannt, dere Zwecke in der chemischen Papier-, Lebensmittel- Andererseits ist es in dieser Patentschrift als be-

und anderen Industrie in breitem Maße angewandt. kannt herausgestellt, daß mit abnehmender Tem-

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamid durch 35 peratur der Polymerisationsgrad ansteigt. Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung Für die Initiierung des Polymerisationsvorganges

unter Einwirkung von Kernstrahlen oder unter Ein- mittels Strahlung gilt jedoch diese Angabe nicht, denn wirkung von Peroxiden oder O.ydations-Reduktions- es ist bekannt, daß das Molekulargewicht bei einer Systemen als Initiatoren sind bekannt. Bei diesen Erniedrigung der Temperatur abnimmt, wenn Strahbekannten Verfahren wird jedoch die Polymerisation 40 lung als Initiierung benutzt wird (Buch von Ch. S. des Acrylamide entweder bei verhältnismäßig geringen Bagdasarian, »Theorie der Radikalpolymerisa-Konzentrationen an Monomerem, nämlich nur bis zu tion« — in russischer Sprache —, Moskau 1959, 15 % (USA.-Patentschrift 3 200 098) oder in Lösungen S. 19).

durchgeführt, aus denen das fertige Polyacrylamid Es ist andererseits bekannt, daß die Fällmittelabgetrennt werden muß (französische Patentschrift 45 wirkung von Polyacrylamiden stark mit der Erhöhung 1 341 819). des Molekulargewichts zunimmt (vgl. »Nachrichten

Aus Lösungen geringer Konzentration erhält man der höheren Unterrichtsanstalten« — Metallurgie der das Polyacrylamid in Form von gelartigen Lösungen, Buntmetalle — 1963, Nr. 4, S. 38 — in russischer welche bis zu 90 % Wasser enthalten. Sprache — sowie Zeitschrift »Industrial and Enginee-

Eine unmittelbare Verwendung eines solchen Pro- 50 ring Chemistry«, Juli 1954, S. 1487). duktes in der Industrie ist mit einer Reihe von Nach- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter

teilen verbunden, von denen die wichtigsten sind: Beseitigung der oben aufgeführten Nachteile ein Ververhältnismäßig geringe Stabilität, Abweichung von fahren zur Polymerisation von Acrylamid unter Standardanforderungen sowie mangelhafte Verband- Einwirkung von Kernstrahlen anzugeben, das bei fähigkeit. Die Isolierung des Polymeren aus den 55 niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, gewonnenen Lösungen in fester Form ist zwar mög- so daß zur Bildung von wasserunlöslichen Polymeren lieh, erfordert jedoch zusätzliche Maßnahmen, wo- führende Reaktionen verhindert werden, und das zu durch das Verfahrsn naturgemäß erschwert wird. wasserlöslichen Polymeren mit höherem Molekular-

Wesentlich ist auch, daß die bekannte Polymerisa- gewicht und damit besseren Ausflockiuigseigenschaften tion von Acrylamid in verdünnten wäßrigen Lösungen 6c führt.

nur zur Bildung von Polymeren mit verhältnismäßig Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur

geringem Molekulargewicht führt Es wurde zwar Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen versucht, die Polymerisation von Acrylamid bei Polyacrylamiden durch Polymerisation von 20- bis höherer Konzentration durchzuführen; es entstehen 95°/_oigen wäßrigen Acrylamidlösungen unter Einaber in diesem Falle vernetzte, wasserunlösliche wirkung von Gammastrahlen des Co^eo in Gegenwart Polymere. ⁵ von Alkalimetallhydroxid in Mengen von 0,3 bis

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von 10 Gewichtsprozent oder von Ammoniaksalzen oder wasserlöslichem Polyacrylamid durch Polymerisation Aminosäuren bzw. deren Salze in Mengen von

3 4

0.2 bis 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aus- sage der Entgegenhaltung gelten, wonach bei abgangsamid, bei dem die Zusätze die Vernetzung nehmender Temperatur der Polymerisationsgrad steigt, verhindern und das erfindungsgemäß dadurch ge"- Da es andererseits aber bekannt ist, daß bei der kennzeichnet ist, daß die Polymerisation im Tem- Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Strahperaturbereich von 0 bis 25^JC bei Anwendung einer 5 luna mit~abnelimender Temperatur auch der PolyDosisleistung von 3 bis 17 rad see 5 bis 40 Minuten merisationsgrad abnimmt, ist es überraschend, daß durchgeführt wird. durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Berück-

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von in sichtigung der jeweiligen Konzentrationen bei der

Wasser gut löslichen Polyacrylamiden, die gegenüber angegebenen Dosisleistung und der Einwirkungszeit

bekannten Produkten auf Polyacrvlamidbasis höhere io Polyacrylamide mit beträchtlich höherem Molekular-

AusflocKungseigenschaften aufweisen. Die Viskosität gewicht'erhalten werden.

einer l%igen wäßrigen Lösung der erhaltenen Poly- Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden

merisate beträgt 100 bis 2000 cP und mehr. nachfolgende Ausführungsbeispiele angeführt. In allen

Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, werden aus Beispielen ist das Molekulargewicht des Polymeren

den konzentrierten wäßrigen Ausgangslösungen feste ij nach der Formel
Produkte gewonnen. Diese sind besser versandfähig

und wirtschaftlicher laserfähig als Produkte, die [η] = 3,73 · 10"' · Λ/⁰·⁶⁶
nach vorbekannten Verfahren hergestellt sind.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen berechnet, worin η Grenz- oder Anfangsviskosität Verfahrens ist, beispielsweise im Vergleich mit Bei- 20 und M das Molekulargewicht bedeuten (vgl. auch spiel 3 der USA.-Patentschrift 2 820 777, durch die »Handbuch der BASF-Kunststoffe«, 6. Auflage, 1963, Verwendung ener^ iereicher Strahlung und dem damit S. 233). verbundenen apparativen Aufwand nicht beeinträchtigt. Apparate für energiereiche Bestrahlung sind in Beispiel 1 breitem Maße in Forschungs- und Produktionsstätten 25

vorhanden. Es ist deshalb lediglich eine Frage der 0,57 g Acrylamid löst man in 0,14 g einer 20%igen

Organisation, eventuelle Transportwege zu solchen -wäßrigen Ammoi.iumkarbonatlösung bei einer Tem- Vorrichtungen gering zu halten. peratur von 65° C. Die Lösung enthält 80,3% Acryl-

Es kommt hinzu, daß es für die Durchführung des amid, 4,8% Ammoniumkarbonat, bezogen auf AusBeispiels 3 der genannten USA.-Patentschrift einer 30 gangsacrylamid Rest Wasser. Die Lösung wird bei nicht unkomplizierten Vorrichtung bedarf, denn dort 0⁰C abgekühlt, wobei sich in den festen Zustand muß der Reaktor mit einem Überlaufauslaß, einem übergeht. Die Polymerisation wird in einer Glas-Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, Einlassen ampulle in Abwesenheit von Luft unter Einwirkung für die Ausgangslösungen und eir-im Rückflußkühler von Gamma-Strahlen von Kobalt 60 einer Dosisversehen sein. Ferner muß dafür gesorgt sein, daß die 35 leistung von 6,3 rad/sec bei einer Temperatur von Ausgangslösungen in gleichen Volumenmengen und 20⁰C durchgeführt.

in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden, Die Bestrahlungsdauer beträgt 30 Minuten, die

daß für die angegebenen Mengen eine Stunde für die Ausbeute an erhaltenem Polymerisat beträgt ICO %,

Einführung nötig ist. Der Reaktor muß außerdem dessen Viskosität 18, das Molekulargewicht 12,9 · 10^e.

heizbar sein. 40 Das Polymere ist quantitativ in Wasser löslich.

Wie allgemein bekannt, verringert sich die Zähigkeit von Lösungen der gebildeten Polymeren mit Erniedrigung der Konzentration des Monomeren stetig. Beispiel 2 Ungeachtet dessen weisen jedoch Polymere, die nach

dem Verfahren der Erfindung sogar aus 20%iger 45 Zu 0,58 g Acrylamid gibt man 0,058 ml einer

monomerer Lösung hergestellt werden, ein Endpro- 3%igen wäßrigen Aminopropionsäure-Lösung hinzu,

dukt auf, das eine Viskosität von größer 10⁶cP auf- Die Lösung enthält 91% Acrylamid, 0,3% Amino-

weist, d. h. eine um mehr als lOOmal größere Viskosität propionsäure, bezogen auf das Ausgangsacrylamid,

des Endproduktes, das nach der Entgegenhaltung im Rest Wasser. Das Gemisch wird geschmolzen und bei

Beispiel 3 erhalten wird, wenn auch die Polymerisation 50 O⁰C rasch kristallisiert. Die Polymerisation wird in

in diesem Beispiel bei höherer Monomeren-Konzen- Olasampullen ohne Luft unter Einwirkung von

tration durchgeführt wird. Gamma-Strahlen von Kobalt 60 einer Dosisleistung

Der Vergleich mit dem Beispiel 3 der USA.-Patent- von 17 rad/sec bei einer Temperatur von 25° C durchschrift 2 820 777 zeigt somit, daß das hohe Molekular- geführt. Die Ausbeute an Polymerisat bei einer gewicht und damit z. B. die hohe Fällmittelwirkung 55 Bcstrahlungsdauer von 5 Minuten beträgt 6%) dessen der Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung Viskosität 13,5, das Molekulargewicht 8,4 · 10^e. Das ohne weiteres den Aufwand rechtfertigt, der eventuell Polymerisat ist quantitativ in Wasser löslich, durch die Verwendung einer Gamma-Strahlungsquelle
entsteht, zumal nur geringe Dosisleistungen erforderlich sind. 60 B e i s ρ i e 1 3

Um vom Stand der Technik zum Verfahren der

Erfindung zu gelangen, bedurfte es Überlegungen 0,84 g Acrylamid löst man in 0,22 g einer 6,38%'g^en erfinderischer Qualität. In der USA.-Patentschrift wäßrigen Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 2 820 777 wird zwar in der Aufzählung einer großen 65°C. Die Lösung enthält 79% Acrylamid, 1,6% Reihe von Polymerisationskatalysatoren unter an- 65 Natriumhydroxid, bezogen auf das Ausgangsacrylderem auch Gamma-Strahlung von Kobalt 60 aufge- amid, Rest Wasser. Die Lösung wird bei 0⁰C abgeführt, jedoch muß nach den dortigen Ausführungen kühlt, wobei sie in den festen Zustand übergeht. Die auch für diesen Polymerisationskatalysator die Aus- Polymerisation wird unter den im Beispiel 1 beschrie-

benen Bedingungen durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 100°/₀. die Viskosität des Polymeren 92, Das Polymer ist quantitativ in Wasser löslich.

B e i s ρ i e 1 4

2,37 g Acrylamid löst man in 2.65 ml einer 0,97° _oig".i wäßrigen Ätznatronlösur.g. Das Polymerisationsgemisch enthält 47.2% Acrylamid, 0,51⁰Z₀ Ätznatron (gleich 1.08%, bezogen auf das Ausgangsacrylamid), Resi Wasser. Die Polymerisation wird unter Einwirkung von Gamma-Strahlen ohne Luft während 40 Minuten bei 20'C und bei einer Dosisleistung von 3 rad/see durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 98,5%. dessen Viskosität 32. Das Polvmer ist in Wasser völlia löslich.

Beispiel 5

20

0,95 g Acrylamid löst man in 0,26 g einer 4,68%igen wäßrigen Ätzkalilösung bei einer Temperatur von 65= C. Die Lösung enthält 78,5% Acrylamid, 1,28% Kaliumhydroxid, bezogen auf das Ausgangsacrylamid, Rest Wasser. Die Lösung wird bei O⁰C abgekühlt, wobei sie in den festen Zustand übergeht. Die Polymerisation wird in einer Glasampulle ohne Luft unter Einwirkung von Gamma-Strahlen von Kobalt 60 einer Dosisleistung von 6,3 rad/sec bei einer Temperatur von 0⁼C durchgeführt. Die Bestrahlungsdauer beträgt 30 Minuten, die Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 32, das Molekulargewicht 21,4 · 10⁶. Das Polymerisat ist quantitativ in Wasser löslich. Die Ausbeute beträgt 100%.

Das nach Beispiel 1 erhaltene Polyacrylamid wurde in folgender Weise als Fällmittel erprobt:

Man benutzt eine Tonsuspension mit einem Verhältnis von flüssiger Phase zur festen Phase von 20:1. Die flüssige Phase enthielt geringe Mengen an Phosphaten, Nitraten oder Sulfaten det Alkalimetalle. Der pH-Wert der flüssigen Phase betrug etwa 5,0. Die Fällmittel wurden in die Suspensionen in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 g/l Polyacrylamid enthielt. Die disperse Phase der Suspensionen enthielt 85 % Teilchen von 0,074 mm Durchmesser. Die Fällwirkung wurde nach der üblichen Methodik bestimmt. Zum Vergleich wurde ein bekanntes Fällmittel auf Polyacrylamidbasis verwendet. Alle Versuche wurden unier genauen gleichen Bedingungen durchgeführt.

Die Untersuchungsergebnisse der Fällwirkung wer den in der Tabelle I und II angeführt.

Ähnliche Ergebnisse, die auf eine hohe Fällwirkung der neuen Fällmittel hinweisen, werden beim Verarbeiten von hydrometallurgischen Pulpen verschiedener Zusammensetzung der festen und flüssigen Phase erhalten.

Tabelle I

Ver suchs	Klärdauer der Suspen	B	30	Fällmittel- verbrauch	Höhe de i	r Klarschicht ι mm mit
reihe	sion in Minuten		40	in cm³	nach	bekannten
			50		Beispiel 1	Füllmittel
A	1		60	20	78	8
			1		118	10
	5		2		143	12
	10		5		166	52
	15		10		175	90
20		15		180	105
		20		186	122
		30		191	131
		40		193	140
		50		196	145
	60	30	130	10
	1		156	14
	2		165	34
	5		185	87
	15		192	110
	20		*195*	124
D	30		200	137
	40		202	148
	50		203	157
	60		206	162
	1	40	137	10
	2		160	22
	5		177	73
	10		195	130
	15		200	140
	20		202	154
30		205	162
40		208	169
50		211	173
60	50	147	12
	173	42
	183	102
	195	132
	200	147
	204	157
	206	167
	209	172
	213	177
	214	181

Tabelle II Fällmittel Nach Beispiel 1,

Bekann'.as Fällmittel

Fällmittelverbrauch in g/m³

20 I 30 I 40 I 50

Klärgeschwindigkeit in

rn/Std.

1,15 0,20

1,78 0,29

1,80 0,39

Claims

i 645 066

von Acrylamid in wäßrig-alkoholischen Gemischen bei einer Monomerenkonzentration von 30 bis 50",.

Patentanspruch: vorschlagen (UdSSR-Urheberschein 189 57S): aber

auch dieses Verfahren ist durch die Verwendung von

Verfahren zur Herstellunc von hochmolekularen 5 Methylalkohol mit Nachteilen behaftet,
wasserlöslichen Polyacrylamiden durch Polymeri- Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation

sation von 20- bis 95%'igc· väßrigen Acrylamid- von Acrylamid in einer wäßrigen Losung bei^ einer lösungen unter Einwirkung <on Gammastrahlen Monomerenkonzentration von 5 bis 75% in Gegendes Co™ in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid wart eines Zusatzes von Ammoniak und/oder von in Mengen vonOj bis IC Gewichtsprozent od'er io aliphatischen Aminen in einer Menge von 0,2 bis I Gevoη Ammoniaksalzen oder Aminosäuren bzw. wichtsprozent. bezogen auf das Ausgangsacrylami^ deren Salzen in Mengen voi 0,2 bis 24 Gewichts- (deutsche Patentschrift 1 182 829). In diesem Falle Prozent, bezogen auf das Aussanasamid, d a- werden aber Polymere von verhältnismäßig niedrigem durch g e iTe η η ζ e i c h η e t". daß die Poly- Molekulargewicht gewonnen. Die in l°/_oiger wäßriger rr.£risation"im Temperaturbereich von 0 bis 25^;C 15 Lösung gemessene Polymerisatviskocität beträgt nur bei Anwenduna einer Dosisleistuns von 3 bis 1 bis 80 cP.