DE1520667A1

DE1520667A1 - Wasserloesliches Polymerisat aus monoaethylenisch ungesaettigten Molekuelen

Info

Publication number: DE1520667A1
Application number: DE19631520667
Authority: DE
Inventors: Herbert Aschkenasy; Hurwitz Marvin Joseph
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1963-09-04
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL142465B; SE301264B; BE637380A; NL302902A; GB1056791A; FI43239B; SE302529B; BE641684A; DE1271529B; NL296009A; GB1052112A

Description

Wasserlösliches Polymerisat aus monoäthylenisch

ungesättigten Molekülen

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches Polymerisat aus monoäthylenisch ungesättigten Molekülen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es 90 - 100 Μο1-?ί 2-Vinylimidazolineinheiten enthält. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylimidazolin- und Vinyltetrahydropyrimidin-Polymeren, und zwar 2-Vinyl«=2~imidazolln~Polymeren und 2-Vinyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-Polymeren, welche gegebenenfalls noch in ihre Salze, ihre Metallkomplexe oder teilweise hydrolysieren Derivate überführt v/erden können. Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden wasserlösliche Vinylimidazolin-Polymere und wasserlösliche Tetrahydropyrimidin-Polymere und deren Salze hergestellt, welche u.a. für die Entwässerung wässriger Suspensionen von wasserunlöslichen feinverteilten festen Stoffen, wie beispielsweise Mineralien und/oder organischen Verbindungen, geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymerer durch Umsetzung eines Polymeren des Acrylnitrils oder Methacrylnitril bei erhöhter Temperatur unter wasserfreien Bedingungen sowie in Anwesenheit eines Katalysators mit einem Polyamin. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukte ein Polyacrylnitril, ein Polymethacrylnitril oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 50 Mol-5f Acrylnitril oder Methacrylnitril und ein oder mehrere Polyamine der allgemeinen Formeln

HN-OH-(OH₂) -CH-NH₂

[-)_a-CH₂CH₂NH₂

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einsetzt, wobei in den Formeln R.., R„ und R. ein Waossrstoifatoni oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, ρ für die Zahlen O oder 1 steht und ζ eine ganze Zahl -von 1-4 ist, mit der Maßgabe, dass, falls ρ den Wert O annimmt, R₁ und R, gemüinoaii und zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Polyamino eine Cycloalkylgruppe bilden können, dass die Polyamine im Überschuss zu der stöchiometrisch äquivalenten Meiige der -iitrilhaltigen Komponente des Polymeren eingesetzt ware.en, una dass man die Reaktion in Gegenwart von elementarem Schwefel oder einer Schwefelverbindung, die eine Thiolgruppc enthält oder in dar Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen eine Tniolgruppe zu bilden, solange fortführt, bis ein praktisch vollständig lineares Polymeres entsteht, welches zu 50 - 100 Mol-# aus Einheiten dar Formel

-CH₉-C-

C g

• 3

Οι

B₂

R₁-CH HC-R,

besteht, wobei in dieser Formel Rg zusätzlich noch die

bedeuten kann und R, ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, wobei gegebenenfalls das Polymerisat ansohllessend durch Behandlung mit einer Säure oder einem sturen Salz in wässrigem Medium in ein Salz oder durch Behandlung in wässriger Lösung mit dem Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls in

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einen Metellkomplex oder durch Erhitzen in einem wässrigen alkalischen Medium in ein teilweise hydrolyoiertes Polymerisat über-· führt wird.

Erfindungsgemäss sind unter Kohlenwasoerstoffgruppen Alkyl™ und Cycloallcylgruppen zu verstehen. Sie Substituenten, R₁* R₂ und R. können aber auch nicht zur Polymerisation befähigte olefinische und/oder acetylenisohe Mehrfaohbin&ungen aufweisen. Soweit diese Substituenten Alkylgruppen darstellen, können sie bis zu 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise jedoch 1-4 Kohl enstoff atome _t enthalten. Sofern R₁ und Rj gemeinsam und zusanonen mit den be-» nachbarten -CH-OH-Gnippen eine Cycloalkylgruppe bilden, beispielsweise Cyolopentyl oder Cyclohexyl, können diese cyclischen Gruppen ihrerseits mit Alkylgruppen, insbesondere solchen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Die Alkylgruppen in den Stellungen R₁, R₂ und R^ können geradkettig oder verzweigt sein, beispielsweise kann es sich um die Gruppen Methyl, Xthyl, Butyl, Isopropyl, Hexyl, Isodecyl, Hexadeoyl oder Octadecyl handeln. Es kommen aber auch aromatische Kohlenwasserstoff gruppen in Frage, beispielsweise Benzyl, Äthyl·= benzyl, Phenyläthyl oder dergleichen.

Bevorzugte Ausgangspolymere sind die Polyacrylnitrile, ferner die Polymethacrylnitrile. Polyacrylnitril als Ausgangspolymeres verleiht dem fertigen Verfahrensprodufct optimale Eigenschaften. Verwendbar sind ferner Mischpolymere aus mindesten« 50 M0I-5C Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einem oder mehreren der nachstehend angegebenen ungesättigten Monomeren t

Vinylaromatisch^ und isopropenylaromatisohe Kohlenwasserstoffe (beispielsweise die verschiedenen Dialkylstyrole, Iaopropenyl·=

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toluol oder dergleichen.),- aliphatißcho Verbindungen nit einer Vinylidengruppe, beispielsweioe. Malea"^;;e und Piuuarato, Maleinsäureanhydrid, α-Methyl styrol, Vinyl Im tyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Itaconsäuroanhydrld vjid «=efiter_t Citraconsäureanhydrid *mö '-ester, üie subotit-nierten Aerylcauide, beispielev/eia« Methacrylamid. A"thylacrylßj;iid_f die N-tnihutiiuLwten Acrylamide und N-substltuierten Allmcrylaiiide, z.B. K-Fet'ijlolacxylamid, N-Monoalkyl" und Dialkylaorylanide und -metliacryleiaidc, bei= epielsvreise lT«Monomethyl-_f -Äthyl-, -»]?.ropyl=>_P -Butyl- oder dergleichen und li-JDiraethyl«, «Äthyl-, »Propyl», -Butyl»" oder dergleichen °>acrylamid w.id »methacrylamid, E-Minoaryl-* und "diarylacrylamicle und «alkaorylsmide, z.B. Ii-Hmüphenyl- und «d.iphenylacrylamid und »mei;hacrylamid oder dergleichen, Vinylester, B₄B₀ Vinylacetat, V'.nylchlora ce tat ρ V5.nylpropionat,'Vinyl butyrat, Vin3/li3obutyi*a'bf Vinylvalorat, Vinylacryls.t., Vinyl=- raethacrylat oder dergleiohon, Ester von Acry.\a;iuren_s-ζ·.Β. der allgemeinen Formel RO

3 Ii

GH₂ -= C -■ C. - OH.

in der Rc ein Wasserstoffa*;om oder Methyl und Sg eine Alkylgruppe mit 1 — 18 Kohl eno to ff atomen -bßcleutet, die α- Bube ti tui erten Acryl säuren, z.B. Methacrylsäure, Ä'thacrylaaure, !'henylacrylsäure oder dergleichen, die Alkylester γοη Acrylisäuren, 3.B. Äthyl·=·, Propyl·=·, Isopropyl«=, n-Butyl=», Isobutyl«, selr..·= Butyl=, tert.«Butylsj- iimyl·*, Hexyl-_# lleptyl«, Octyl-, Decyl°, Bodecyl» (usv/.)«=Este.r der Acryl·=-,..Hethaeryl-, Äthacryl- ui?.d Phenylacrylaäure,, Aniino--=substitui erte /ilk;ylaorylate und -methacrylate, Ilreido- nnö andere substituierte AXkylacrylate und «aiethacrylate odor d^rgluichen, Allylamine, Methallylömirie_f "Vinyläthyläther, Allvlbenzol oder ooma+ige vi.nylaroina1:.iBchß nnä vinyl aliphatißcho Verbindungen-iir.d flerglrrjclioii.

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Typische, für das. erfindungsgeraässe Verfahren geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, JT-alkylsubstituiestee Äthylendiamin, "N-Methylendiamin, N-Benzyläthylendiamin, 1 _s2"Maminopropan_f 1,2° Diaminobutan, 1,2«Diaminohexan, 2,3~Diaminobutan, 2, 3=*Diamino° pentan, 3,4-DiaminQhexan,. 1,3~Diaminopropan, ll-=>fiethyi~1,3~ diaminopropan, N-Butyl-1,3-diaminopropan, 1 ^"Diaminobutan, 1,3~Piaminoheptan, 2,3~Mamino~2,:5~dimöthylbutan_ir 2,3~Diamino° hexan, 1,2~Diaminocyclohexan, Diäthylentriamin, !Sriäthylentetraamin_p Tetraäthylenpentainin oder Pentaäthylenhexamin.

Das Polyäthylen, das xjraktisoh in einem Über3öhuDS an der stö° chiomefcrisch äquivalenten Menge der nitrilhaltigon Komponente des Ausgangspolymeren eingesetzt wird, übt sowohl die Funktion eines flüssigen Su&pensionsmediums für das Polymere als auch die Funktion eines Reaktionsteilnehmers aus. Der Überschuss an Polyamin gewährleistet auch, dass das polymere Reaktionsprodukt, das bei dem erfindungsgemUssen Verfahren anfällt, im »esent» liehen nicht vernetzt ist. Im allgemeinen setzt man 5 Mol Polyamin pro Mol nitrilhaltige Einheit in dem Polymeren ein. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen 90 und 120⁰G gehalten. Das Fortschreiten der Reaktion läss*fc sich an der Ammoniakentwicklung verfolgen und ermitteln„ Nach Beendigung der Reaktion lässt sich das in dem Polyamid galösfce Verfahrensprodukt in beliebiger Weise, beispielsweise durch Gefriertrook= nen oder durch Ausfällen aus einer LÜsung, beispielsweise einer wässrigen Lösung des Polymeren, gewinnen. ÜTach dem Trocknen liegen die festen polymeren Verfahrensprodukte ija allgemeinen in Form einzelner !Beilchen vor. Diese lassen sicli fein zerteilen, beispielsweise durch Vermählen, wobei ein pulverfömiges. Polymeres erhalten wird. Iix dieser 3?orm sind die Verfahrensprodukte in idealer Welse für sahireiche Anwendungsgebiete geeignet.

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Gemäss einer anderen Ausführungsform des Verfahrene kann mau das Ausgangspolymere in lösung mit dem Polyamin »ur Reaktion bringen. Geeignet sind beliebige, das Ausgaagspolymers löaende lösungsmittel. Wird ein Polyacrylnitril verarbeitet, ao sind typische lösungsmittel Dimethylaoet amid, Dlmethylformamld, Dime thylsulfoxyd, Ithylencarbonat oder l'etraia-ethylensulion. I)La einzusetzende Löaungsmittelmönge richtet sich nach praktischen Gesichtspunkten. Im allgemeinen lab ein Polymerengemisch erwünscht, das sich leicht rühren lässt. Im übrigen kann man*in der gleichen Weise wie in Abwesenheit von lösungsmitteln ver« fahren.

Gemäss einer anderen bevorzugten Auslührungsform des arfindungsgemässen Verfahrens lässt man die Reaktion zwischen dam Ausgangs· polymeren und dem Polyamin in Gegenwart eines Niaht^L-'Jeungsmit·» tels stattfinden. Besonders günstig ist die Verwendung solcher Flüssigkeiten, welche weder das Ausg.?ngspolymore noch dao erhaltene Verfahrensprodukt lösen. In zweckmässiger Weise soll das licht-Löaungsmittel auch noch das zur Umsetzung kommende Polyamin entweder überhaupt nicht oder nur wenig lösen. Im allgemeinen ist das Nieht~IiÖßungsmittel bei Zimmertemperatur, d,h. 25 ~ 3O⁰G, flüssig. Es genügt aber auch, wenn das Msimgsmittel bei den Reaktionstemperaturen flüssig 1st,, bei welcli ■ **u umsetzung des Ausgangspolymeren mit dem Polyamin stattfind ν !Eypische Nicht-Lösungsmittel sind aliphatisoho, acyclisch--λ „ ier alicyclische, aromatische oder naphtheniache Kohlenwaaseratoffe, Gemische aus verschiedenen Kohlenwassieretofft^pan kfinnen. falls eingesetzt v/erden_o Beispielsweise seien folgende düngen genannt? η-Hexan,, Cyclohexan, Oyclöiie3con_f Msthylcyclohexan, n-Heptan, n^Octan, leooctan, Benssol sowie die versohle denen Xylol®, ferner lassen sich, handelsübliche Kohlenwasserstoff gemische einsetzens wie beiepielswelss 2örpe»tineröafca_p

BAD

SOi S 4 8-/1^:331

Gasolin, XyloivexselmittG, Terpene, Solventimplitha mit aromatischem.; allphatiechera odor naphtheni sollen Charakter, Alkylben·= zole mit 1 « 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylgruppen, Octanfraktionell aus Geinitochen von Octsmi.soiieron ode:e dergleichen. Im Idealfall beg line tigt der Siedepunktbeiceieh dee Mcht-LosungS" mittels die Bildimg einer wiedergewinnbaren assotropen. Mischung ειιιε überschüssigem RoaktionGteilnehniej? und lTicht-Lösungsnsittel. Dieser Semperaturberoich kann in breitem Umfang in Abhängigkeit von der Art der Eoalctioaeteilnehmer variieren. Ein geeignetes ITicht-Lösungemittel kann einen Siedepunktsbereich von 60 ■= 150^cC und vorsugsweiae von 80 - 120⁰C beeiteen,, während seine Pclaritat vorsiigsweise diejenige der Xylole nicht übersteigt. Me einzusetzende Menge an Nicht^Irösimgamitta! richtet sich nach praktischen Gesichtspunkten. Wünschenswert ist in federn Falle, dass das Polymerengemisch leicht gerührt wearäen kann. Im tlbrige:.i arbeitet man ebenso wie in Abwesenheit eines lTielLt-LbsuB.gßmitte.l8_c

Bei allen Ausfühirungsformen des erfiiidungegemäosen Verfalireriis kann das Polyaraiii gegebenenfalls portionsweise dem AuBgfru^ ρο'.γ« meren ssugesetist werden.

Geraäss einer v/eiteren Variante des erfindungEJgeraäBöen Verlahreno wird in vorteilhafter Weiß® in G-egenwart eines: kolloidalen. KIe=- seierde gearbeitet. ,, ■

Die Reaktion swischen dem Atisgangspolymeron urd den Polymeren wird in sweckmäsoiger Weise in Gegenwart eines Eatalysatorß durch.« geführt ρ woboi als Katalysator entweder e3.eiEe!/.tare:·:' Sohv'üfol oder ei.ne Schwefelverbindimg,, die eine Ehiolgriippe -enthält oder in dor Iiage ist, \mter den Re£ttet:lonsbedAngmigeri ri sau bilden₉ verwendet wircL Als goeignete Katalysat(;re:o eeicm eiv/ülmt? Elementarer SoLuvefelj, .&ll"Äl.i

B O¹^TiZ¹W 3 9 ORIGINAL

sondere Natrium- oder Kaliumsulfid sowie andere Metallsulfide, saures Natrlujasulfid, Thiobensoesäur«, tfhioeesigsäure, Thioacet amid, Vhioben&anilid, Phosphorpentasulfid,, Shioglylrolsäure, 'Biiopropionsäure, Dithiooxamiä* Sehwoielwasöerotcff, Ammonium.» sulfid, SelenBulfid, Telltirsulfid odtir dergleichen.

Die Menge des eingesetzten Katalysators schwankt zwischen ■katalytic chen Menge, d.h. der kleinsten., zur !Förderung der Reaktion atisreichenden Menge„ und Mengen, welche keine weiteren Vorteils mehr mit Dich bringen. In dar Praxis kann der Katalysator in Mengen von O_P1 ·=· 5 $_s liezogon auf das Gewicht dee Aus·· gangspolymeren, eingesetzst werden. Der ochv.'eiel kann in elemea-tarer J?ona verwendet werden; auseerdem könr.en versohl-edc-zxe 'Ifypen von Schwefelkatalysatoron in GeaaBchGn eingesetzt werden» Man kann, gegebenenfalls den Katalysator auch in Kombination mit einer Verbindung einsetzen, weiche zusammen mit dem Katalysator Schwefelwasserstoff zu entwickeln vermag.

Bei der Umsetzung des Polyamino mit dem Autigangspolymeren hält msn die Reaktion in ssweckmässiger Weise zwischen T5°O und dem Siedepunkt des Amins sowie knapp unterhalb des Zersetzungepuni:- tes der Reaktionspartner. Im allgemeinen arbeitet, man. «mischen 75 und 12O⁰C und vorzugsweise zwlechen 80"und 115*0. Unterhalb-50⁰C verläuft die Reaktion au langsam. Gegeben«n.fgill£· kmm men die Reaktion auch unter Druck durchführen.

Die erfindungogemässen Produkts* welche sich von einem Polyacrylnitril oder einem Polymeren ei&ss a«--sttbstituiöj:v'jert nitrile abioitöiif enthalten 5^:0 ■· iÜO Μο1-?ί wieclerkeiireriöci steine ae.v allgemeinen

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V\

-CH₂—0-0

Γ ?

GH HG
Y

wobei die Substituenten die oben angegebene . Bedeutung besitzen. Als Ausgangspolymeres für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich alle Polymere, welche in einer beliebigen Menge das Nltrilmononaere enthalten und deren Molekulargewichte im Bereich vom niedrigsten durch Polymerisation mit Kettenab» breübungsmittel erreichbaren Molekulargewicht bis zu extrem hohen Molekulargewichten, wie sie beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation erzielt werden, variieren können. Zur Durchführung des erfindungsgemäßsen Verfahrens können die Ausgangepolymeren daher durchschnittliche Molekulargewichte von mindestens 500 bis 10 Millionen oder sogar 50 Millionen besitzen. J¹Ur bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise für dia Behandlung von Wasser, liegt das günstigste Molekulargewicht «wischen 50 000 und 10 Millionen, in manchen Sonderfällen sogar bis zu 50 Millionen. PUr andere Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Überzugsmassen, sind Ausgangspolvmere mit Molekulargewichten von 20 000 bis 150 000 vorzuziehen.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich die verschiedensten Polymeren herstellen, welche etwa zu 50 bis zu 100 Mol-# wiederkehrende Einheiten der vorstehend angegebenen Formel besitzen. Dae Ausmaß des Anteils dieser Einheiten hängt im allgemeinen von der dem jeweiligen Verfahrensprodukt zugedachten Verwendung ab, Soll das Verfalirensprodukt als Ausfloökungshilfe ver-

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- ίο -

wendet werden, so enthält es vöraugsweise mindestens 90 - 100 MoI-56 dieser Einheiten oder Salze derselben,

Eine besonders wertvolle Gruppe der erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren mit mindestens einem Monomeren der oben angegebenen Formel ist diejenige« die sich durch eine Wasserlöslich«· keit auszeichnet. Geht man von wasserlöslichen Polymeren aus» so lässt eich der hydrophobe Charakter des Polymeren verstärken, wenn man als polymere Ausgangeverbindung ein nitrilhaltlges Mischpolymeres einsetzt, das im übrigen aus einem oder mehreren hydrophoben Monomeren aufgebaut ist. Auf diese Weise lässt sich ein Bunehmend hydrophober Charakter des Endproduktes erzielen. Durch Herstellung eines günstigen Gleichgewichts zwischen hydrophoben und hydrophilen Bausteinen kann man je nach Belieben zu i Polymeren gelangen, welche in Wasser dlspergiarbar oder in Was- ■' ser löslloh sind. Die in Wasser dispergaarbaran Verfahrenspro- ' dukte lassen sich verschiedenen Anwendungegebieten auf Uhren, beispielsweise können sie in Spinnverfahren eingesetzt werden, als Reaktionsteilnehmer in Haregemisohen für die Behandlung von iliesstoffen verwendet werden oder anderen Anwendungsgebieten auf dem Xextiletktor sowie dos Herstellung von Farbana tr lchen sugeftthst werden.

Mit »unehmendem hydrophoben Charakter worden die produkte besser in. Iiögungamitteln löslich· derartige mittel-löaliche Yerfohrenaprodukte können auf dem Gebitt Lösungen für Anetriohsweokt eingesetat werden.

Sine besondere Ausführungeform des erfindungsgemässen Terfahrens sieht die Überführung der Reaktionsprodukte in gewisse Derivate vor. Als derartige Derivate kommen beißyielswelee Salate in Fra-

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ge. Diese sind durch wiederkehrende Einheiten der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel gekennzeichnetί

— OH« — C

R_?_ -H NH" A~

H₁-.CH- HC R₄

^X(CH^

In dieser Foirael ist A" ein Anion, beispielsweiBO ein negativ geladenes Atom oder ein negativer salßbildender Rost. Al« Anionen seien beispielsweise Chlorid, Brojaid, Jodiä₉ JJuIfat, Sulfit, Bisulfit, Methylsulfatp Bisulfat, Acetat, Tartrat, Propionat, Bisphosphat, Citrat, Phosphat, SuIfonat, Oxalat, Äthylendiamintetraacetat oder dergleichen genannt. " ⁰^"¹ '^Te werden durch Behandeln der VerfalirenBprodiikte mit siüßi hergestellt. Zu diesem Zweck eignen sich alle organischen unti anorganischen Säuren. Yorzugsv/eise wird eine starke Säure eingesetzt, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Sulfaminsäure_s Oxalsäure, Essigsäure, Grlykolsäurs, Biglykctlsäure, SuIf onsäure, Benaolsulf on« säure, p-ToliiQlsulfonsäure oder Ithylendiapiintetraesöigsäure. An Stelle der Säuren körmen auch deren saure Salze vei-Twendet werden, beispielsweise Ammoniurabisulfit oder saures »atriumphos» phat. Werden .feste. Säuren eingesetzt_p so i»t ein wSsß:;iges RealctionGmedium sue.ßlnaässig.

Die· fiinsiUf3ets?cmüe Sfiuremenge variiert weitgehtnd .in Alihängigfceit von der gewllTifloliton Umsetzung ßü ä^m Sal's nowic lsi

von der Wertigkeit der Säure. Die Saliäe der Verfahrensprodukt© können ein Gemisch des S&laes mit der freien Base, von welcher das Salz abgeleitet ist, sein oder völlig aus dera Salz bestehen* Die erfindungBgeittäßBen Verfahrensprodukto besitzen den Vorteil, dass sie einerseits wasserlöslich sind and andererseits im Vergleich zu der freien Base stabiler gegen eine Hydrolyse Bind. Dank dieser Eigenschaften können sie beliebig lange in jedor wäsnrigen Suspension gehalten werden, ohne dans dabei eine nennenswerte Vernetzung eintritt.

Die erfindungsgemässen Verfahrensprodult'te, insbesondore in ihrer basischen Form, können aber auch in hydrolysiert^ Derivate tiberführt werden. Dabei entstehen Polyamide, wie beispielsweise Poly·= n~aminoalkylamide, welche wiederkehrende Einheiten der Formel

CH₉ C

σ«ο

N-CH- (CH₂ L-CH-HH₂

I I

und/oder der Formel R,

ι ->

CHp ■ C

SE—-OH— (OH«) CH--MH

t ^Pa ι

R₄ R₁ R₂

darstellen.

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« 13 7

Zur Bildung dieser Derivate werden die in einem wässrigen Medium dispergierten oder gelösten Verfahrenoprodukte mit einem Alkali bei einem pH über 7» vorzugsweise mindestens 8, und ganz besonders mehrals 12, behandelt. Zu diesem Zweck eLgnen sich alle Basen, beispielsweise starke anorganische Basen, vjie beispielsweise die Hydroxyde der Alkalimetalle, Alkalialkylate oder dergleichejii Die Poly^N^aminoftlkylacrylaraide können aber auch durch Hydrolyse der Polyvinylimidazolixie mil; starken wässrigen anorganischen oder organischen Säuren bei erhöhten '.Temperaturen erhalten werden. Als geeignete Säure seien Scb.v/ofölsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder dergleichen genan&t.

Interessante und wertvolle Derivate der erfindungsgemässen Verfahr ensprodukte oder ihrer Salze sind schlieoalieh Metallkomplexe verbindungen, die je nach der Art des Polymören. oder des eingesetzten Metallsalses wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können. Zur Herstellung der Metallkomplexe behandelt man eine wässrige lösung eines Verfahrensprodukteo mit einem oder mehreren Metallionen, welche Koordinationsverbindungen zu bilden vermögen. Dabei entsteht ein wasserunlöslicher Niederschlag eines Metallkomplexes des Polymeren. Diese Derivate können such spröde Feststoffe darstellen. Zur Komplexbildung sind alle Metallionen mit Ausnahme der Alkalimetallionen geeignet. Typische Ionen sind die Ionen von Silber, dreiwertigem Eisen ₃ zweiwertigem nickel, zvreiwertigem Zinn, zweiwertigem Quecksilber, zweiwertigem Zink, zweiwertigem Kobalt und zweiwertigem Kupfer_c Soweit die Metallionen farbig sind, werden gefärbte Metallkomplexe der Polymeren erhalten. Durch Behandeln der Komplexverbindungen mit einer basischen Iiösung, die mit jeder geeigneten organischen oder anorganischen Base, beispielsweise Asaaonialr, hergestellt werden führt zu einer Wiederauflösung des Komplexem _r irocknet man das

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.Ammoniak: nacn irgendeiner Methode ein, ejo wird u.ex regeneriert. Diea kann Vorteile bei.Überzugeiaaseen, a,B. Boden« poliermittel oder dergleichen, bieten.

Die erfln&imgsgeinässen Verfahrensproaukt-e ei-goben quaternär© Ammoniumverbindungen, wenn, man die Polpieren mit Alky!halogen!~ den oder anderen xaaktionsfähigen. Halogeniden, beispielnweiss Phenacylohlorid, alkyliert.

Die erfindungsgemäasen YerfalireneprodiDlcte sowie ihre lOerivafccj eignen sieb, in vorzüglicher Vioise- als TerdiokimgBinittel fUr "aaxire Systeme, beiopielsweiee cblorwansgratoffhaltigi» Plüsstgkeitsn 25ur Metallreinigung an BeDicreohb atehendön oder gebogenen Oberflächen. Die Y/aßsejelöslichön erfindUKgagsmlinsein Folyraaren, Ins·-, besondere in ihrer basischen Form, eignen aich ala- "Vorankerungsmitfcel, welche die Ablagerung und das" Heitvsmiögen vo:i polymeren aus wässrigen Dispersionen auf faseriözaiigen beispielsweiße Papierzellstoff oder dergleichen, fördern, l'ür diese Anv/endungoaitfecke können die erfindungagemässen Polymeren in Mengen von 0,1 ■·=· 10 $ oder darüber, bezogen auf dao Zellstoff gewicht, eingesetzt werden, wobei man Yorzugsweine mit Menge« von 0,2 « 0,5 % arbeitet. Die Verfahrensprodukte können dem Zell stoff zugesetzt werden, und zwar vor, während oder na»)h der Yev-* mischung mit dem anderen Polymeren. Vorzugsweise arbeitet man ^: in der Weise, dass man die Verfahrensprodukte der wäsorigen Sunpension des Cellulosematsrials vor der Bahsndlung mit dem bu verankernden Polymeren sufletzt. Als zu verankerndes Pol.ymer»3ß kommt beispielsweise ein Aerylpölymeres in Frage, das in w"äiJB-riger Disperoion nach dem Emulsionverfahren hergestelltwox^ den ist. V ' " " "■;"'""' ' ' "''' ^;; """·■■-■-

Die Verfahrensprodiikte eignen sich auch! äehr gu1; alsί ffäärfixier*-

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mittel zii einer '/Verwendung in'Sprllhüoaea, So ist beispielsweise ein Polyvinylimiclazolin, welches in -sin^r Konzentration von 0,5 # in einem Gemisch aus Äthylendiohlorid und Äthax'.ol (8OiHO) gelöst int, ein guter Haarspray,

Die Verfahrensprodukte rand ferner gut br&uchbare Verdickungß~ mittel für t-auxa Syatsme,. beispielcwsiaa (JhIoirwasaerßtoffeäur© zur Metallreinigung, die"Insbesondere auf aenkrashten oder gebogenen Oberflächen eingesetzt werden eallen.

Die erfindungsgemässen Verfahrenspro :iuk be, insbesondere Polyvinylimidazoline., Bind ferner gute Yeranl«iriiagnBu.tteX ft^:r Haramassen üiur Böhandluag von FaaemMjer-icJiien auf Gdllulosebasis. Sie begtüiatigen die Ablagerung und das Festhalten von polymeren Gemischen auf Faserstoffen, wie-beispielsweise Holzzellstoff. Bei derartigen Anwendungen können die erflndungßgemäseen Polyvinylimidaaoline in Mengen von 0,1 - 10 Gewichts-^ oder mehr, bezogen auf den Stoff, eingesetzt werden. Besonders wirksam sind aie in Mengen von 0,2 - 0,5 $>. Zur■ Behandlung derartiger Paserraate3?ialien können die VerfahrsnBp-eoduicte vor_P wäh° rend oder nach der Behandlung mit den anderen Polymeren oder portionsweise während dieser drei Phasen augesetzt werden. Vorzuziehen, ist jedoch der Zusatz su dem Celluleβeraaterial vor der Behandlung mü; dem anderen Harz. Die Eypeii linearer Polymerer, welche sur Behandlung von OelluloBematerialien in Frage kommen, sind bekannt und werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 765 229 in Spalte 4 besehrieben. Besonders wertvolle HarzdiBpersionen aur Behandlung von Gellulosematerialien bestehen aus einem Gemisch von a) einem oder mehreren monomeren Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und b) monomerer Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaeonsäure oder Gemischen dieser SäU3?en in Wasser. Am günstigsten haben sieh dabei di@ Alkylester mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bewährt. Man

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verwendet O₁25 - 5 Gewichts-^, vorzugsweise 0,·? «» 2 u der Säure.

Die für diese opezielle Behandlung von Cellulose gecsißneten orfindungsgemäsßen Polyvinylimidazoline te sitzen im allgemeinen ein niedrigen Molekulargewicht von durchschnittlich 20 000 Mo 60 000_p vorzugsweise 40 000 ~ 50 000. Zuaaramen mit den Polymeren können andere bekannte Behandlungsmittel für Cellulose,-, wie beispielsweise Alsim oder dergleichen, eirigeeotzt werden»

Die folgenden Beispiele erläutern Auefütxungaformen der Er» findimg. Die Teilangaben t'eziohan sich, sofern nicht anders angegeben, auf dao Gewicht,

Unter einem Stickstoff mantel sov/ie unter- Rühren wird wäiirend einer Zeitspanne von-3»5 Stunden "bei 100^cÖ eine Suspension ane 10,6 Teilen Polyacrylnitril (0,2 Mol) in 60_r1 !Peilen Äthylendiamin (1 Mol), welches 0,5 Teile Thioacetamid enthält, erhitzt. Das Reaktionsgemisch quillt zunächst zu einer halbfesten Maaae auf, geht aber bei andauerndem Erhitzen in eine viskose grüne; Flüssigkeit über. Nach Beondigung der Reaktion sind 95 ί> der theoretischen Aramonialanenge entwichen, Pas entstandene Poly«2«> vinyliraidaaolin wird durch Gefriertrocknung dar Ithylendiamin-Lösung oder durch Eingiesuen in einen g^ossen Oberschusß von Aceton unter Rühren isoliert. Das getrocknete Produkt kann duroii Mahlen oder dergleichen i& eine feinverteilte Form überführt werden. Die feste Substana ist in Wasser lößlich,

96 Teile des erhaltenen getrockneten Produktes werden in 98 Teilen einer wässrigen 10 #igen Schwefelsäure gelöst, worauf

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die Lösung in Aceton gegossen wird. Dabei wird PoIyvinyl!midazolinoulfat ausgefällt, welches durch Dekantieren isoliert wird. Dieses vfasserlösliche Salz eignet sieh latr Entwässerung von Erzsuspensionen.

Pas erhaltene Polyvinylimidasolinsulfat wird mit natronlauge auf Qinen pH von 12 eingestellt 'imd 5 Tage laiig auf 5O⁰O er-'hitat, Dabei wird es quantitativ in das aiit'Bpi'eolieiiae PoIy-N--amliioalky3,acrylamid überführt, welches durch Ausfällung in Aceton als feste Substanz .gewonnen.wird.

Zu einer Lösung von 10 Teilen Polyacrylnitril (0, 188 Mol Hitril) in 125 cw? Dimethylformamid setzt man 24 leilo Äthyleadlaniin (0,4 Mol) und 0,5 Teile ihioaoetainid au, orM'jzt unter Stielestoff das Reaktionsgerai sch auf einem Ölbad m it einer Tsmporatuj?· von 11O⁰Gp samnielt in einer mit Wasser geSUllten Vorlage die sieh entwickelnden Gase und verfolgt auf.dieoo Welse den Reaktionsverlauf durch Messen dea entwickelten Aiajaoniaks _Ä" Nach 4 bis 5 Stunden hat man 95 f- der theoretischen Menge Ammoniak aufgefangen. Die rote viskose Lösung wird durch ein grobes Pil« ter unter Rühren in die 10-fache Acßtomienge eingegossen., Pas erhaltene Produkt» und awar 'Polyvdnylimidazolina x^irö als' schwach-gelber Niederschlag ,erhalten, Die Ausbeute beträgt mehr als 90 $.

Zur Bildung seines Flydrochlorlda wird des erlialtene Folyvinylimidazolin in einer wässrigen Salzsäure galösl; und in Aceton ausgefällt. Das feste Sal« ist wasserlöslich. Es eignet sich zur Bildung von Oberaugsfilmen.

Stellt man daß in Salzsäure gelöste Polyvinyliraidazolinhydro=

909 8A 8,/ 13 3 BAD ORIGAN °

Chlorid auf sineri. pH von 12 ein und erhitzt, 3 Stunden, laiig üJe Lösung des Aniinoamins sum Sieden, so erhält man oine Lösung von Polyalkylamino-ariiia-PolyrinylimidaKoliiiji ilio 'tmmit frelbnr Miir Behandlung von Y/aSssr geeignet ist. ^!

Unter einem Stickstoff mantel sowie uufcer Rühren wird ein» Suspension aus 8,85 feilen -sin-ee NlschpoLymoren aus Acrylnitril und Äfchylaorylab (60:40), welo'no 5,306 Teile (0,,1 Hol) Acrylnitril in 60,1 Teilen (1 Mol) Xth.yleMiamlii_t in den soinerso.lts 0/212 Teile Schwefel (4 Göwicht3-sS₉ bezogen auf das. Aei;yl:-iifcril.)....an--·. v/eoend sind, enthält, 4 Stunden lang auf eine temperatur von 105 -' 11O⁰O erhitz!;. Nach dieser Zeitapaime «ittd 95 i° dcj.· tiisorefciachen Annuoniakmenge entwichen, Daa als lloakbionaprodukt er»· haltsne Vinyl'imiäasolih-Öopolymexe. wird durch Aub.callen wit Aceton isoliert. Es j.tjfc^ eine fee te waßperlbaliohe Substanz,

Bao Produkt eigiiefc oioh ale Verdlckungsmi'tiiol" für gewerbliche saufe Lösungen aowiefltr manche Iiatex-Syatemö, beispielsweioe Anstrichfarben auf wässriger Gfrundlag-3,

Behandelt man TOO. ein** einer Suspensio:.i von 10 $ Rafcgers Soil {bestehend aus 20 $ Sand, 38 jC·. Schlamm tuid'22' ?S. I¹On) mit '0,025Si dieses MiBchpolynieren, bszogen auf daa Gewicht der JPes'tsuTJstaiiz in der Suspension, s;o werden die Ab8it2göschwindigkeit und claa Sedimentvolumen der Suspension erheblich mehr Verbessert ala bei einer Behandlung mit äquivalenten Hangen an Blsen{II!£)»ßhXo-·= rid und Oalciumhydroxyd,

Beispiel 4

Unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre wirfi eine Sus-

^f ^O 9 8^:87^3 3 9 BAD ORIGINAL

pension aus 26,42"-Teilen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und'Äthylr-.crylat. (40:60.), in der 10_f61 ¹ImIe (0,2 Hol) Acrylnitril in 60,1 Teilen (1 Mol) Ätnylondlamin imd 0,424 ^rüeile Schwefel (4 Gewichts-^* bezogen auf das Acrylnitril) airwenend sind_r 4 Stunden lang auf eine Temperatur von. 10|ϊ ■=» 110⁰C erhitzt. Nach dieser Zeitspanne sind 75 # der theoretischen Animonialnnenge entwichen. Das erhaltene Yinylioiiidaaolin-Kischp.olyjaerG ist eine feste Substans.

Man erhält das Oxalat des Mischpolyraereri, indem man letzteren in einem Überschuss einer wässrigen Oxalsäure l.öt:t und in' Aceton das feste Oxalatsälz- ausfällt.

Belag ielJ5

Unter Stickstoff.-.und imter Rühren wird eine Suspension aus 10,03 Teile», eines Mischpolymeren aus Acrylnitril imä Styrol (58,9:41,1}_S in der 10,6 Teile (0,2 KoI) Acrylnitril in 1.20,2' Teilen (2 Mol) Äthylendiamin und 0,424 Teile Schwefel-(4 Gewichts-^, besogen auf das Acrylnitril) enthalten sind;» auf eine Temperatur von 105 - 110*0 erhitzt. Nach etwa 3 Stundftii und 10 Minuten sind 80 % der theoretischen Aramosiiataaiirage entwichen. Map. erhitzt weitere 18 Stunden, wobei man 107 % tter tlxeorGtiochen AiamoixialfOTengQ misst. Das gebildete PolyvinyliBiidasoliM-Wiscii« polymere ist ein fester wasserlöslicher Stoff»

Das Produkt ifird in sein Sulfamat Uberfillii^t, J.ndem man es in wässriger Sulfaminsäure löst und in Ammoniak etusfällt. Das Salz ist eine feste Substanz.

Behandelt man eine Suspension eines aktivierten Schlamms, welche 6000 ppm suspendierte Feststoffe enthält _s mit 0,10 - 1*0 des

9 09 84 8/13 3 9

BADORJGINAi¹

geraäss Absatz 1 hergestellten Polymeren, so tiitt ein rasches Ausflocken und Absitzen der Feststoff ρ ein, wobei die atehende !»ösung sehr klar wird.

Unter einer Stickstoffateiosphäre sov/ie unter Eühren wird eine Suspension ans 19,9 teilen eines Mischpolymeren aus.Acrylnitril und Acrylamid (53,3:46,7h in der 10,6 Teile (0,2 Mol) Acrylamid in 120,2 Teilen (2 Mol) Äthylendiamin und 0,424 !Beile Schwefel (4 Gewichts-^, bezogen auf das Acrylnitril) anwesend oind, während einer Zeitspanne von |5 Stunden und 30 Minuten auf eine Temperatur von 105 - 110⁰O erhitzt. Haet·, dieser Zeitspanne sind 160 $> der theoretischen Amiaoniakmenge entwickelt worden* Man erhitzt -weitere 25 Stunden und 30 Minuten und gewinnt 173 f der theoretischen Amnoniakraenge» Bas entstandene Vinylimidaaolin-Mischpolyraere ist ifasserlöslich.

Die Filtration von 10 #igen Tonaufschläiümungen wird durch Zusatz von 0,05 - 0,1 % dieses Mischpolymeren, bezogen auf das Tonge«= wicht, verbessert und beschleunigt.

Beispiel J

Unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter !.uhren wird eine Suspension aus 12,18 Teilen eines Mischpolymes-en aus Acrylnitril und Vinylacetat (87,1:12,9), in der 10,6 Teile (0,2 Mol) Acrylnitril in 120,2 Teilen (2MoI) A"thylendi£ffiiin und 0,424 Teile Schwefel (4 Grewiehts-56, bezogen auf das Acrylnitril) vorhanden sind, während einer Zeitspanne von 3 Stunden und 20 Minuten auf eine Temperatur von 105 - 110⁰C erhitzt» lach dieser Zeitspanne sind 102 $» der theoretischen Aimnoniakmenge entwiclien_o Man erhält als feste wasserlösliche Substanz ein MischpolyDieres,.

BAD ORtGiNAL

~ 21 -

Das Mis copolymer e bildet klare .Filme. Es Giguet sioii gut zur Behandlung von digerierten Abwasser schlämmen.

Behandelt man 100 cm Schlamm mit 1 « .5 'f suepandiarten !Feststoffen bei einem pH von 7,0 mit 1 - [> $> des Mischpolymeren, besogen--auf das Feststoff gewicht, so werden die suspendierten Pest« stoff θ 25UD1 Absitzen gebracht, wobei die Flüssigkeit geklärt wird,

Unter einer Stickstoffatmosphäre sowiü unter Rühren wird eine Suspension auB 16,35 Teilen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril .und- Vinylbutyläther (64,8:55>2), in der 10,6 Teile (0,2 Mol) Acrylnitril in 60,1 Teilen (1 Mol) Ithylendiamln imd O₉424 Teile Thioacetamid (4 Gewichts«^, bezogen auf das Acrylnitril) anwesend 3lnd, 2 Stunden lang auf eine Temperatur Jon 105 ^ö MO⁹O erhitzt. Nach dieser Zeitspanne sind 96 ^ der bheoretisehen Ammo« nlalanenge entifichen. Ifen. erhält als fest« wasserlösliche Subs fcana »ixi Polyvinylimidazolin-'MischpolymsreB.

Das Produkt eignet sich gut zur Wasserbehandlung,

Unter Stickstoff wird eine Suspension aus 15»4 Teilan Po.lymethacrylnitril (0,2 Mol) in 120,2 Teilen Äthylendiamin (2 Mol) in Gegenwart von 0*536 Teilen Thioacetamid {4 G-eswichts-^, bezogen auf das Polymere) oder einer äquivalenten Menge Kaliumsulfid während einer Zeitspanne von 24 Stunden.und 40 Minuten auf eine Temperatur von 105 - 110⁰O erhitzt. 3STach dieser Zeitspanne sind 108 i<. der theoretischen Ammoniakmenge entwichen.

Das- entstandene 2-lBopropenylimidasolin-IOlyBiere ist als Ionen-

§09848/^1339 ORIGINAL

Austausch&eäium sowie qIb Sequeßt©ring"Mittel geeignet. 10

unter einer S ticks toff atmosphäre r/irJt eine .ihiapenoior. aus JO₃ 6 Teilen Polyacrylnitril (0,2 Mol) in 74,13 Beilen (1 Mol) 1,3-Propandlamin, welches 0,424 Teile"Thioaoetaiiiiä (4 Gewichts-·'^ bezogen auf das Polymere) enthält, vrähr mfl einer Zeitspanne 3 Stunden und"50 Minuten auf eine Temperatur von 105 - MO⁰C erhitzt.-. Nach dieser Zeitspanne aiM 102 # der theoretischen Aminonialnnenge entwichen. Man erhält ala vanaerlösliol-.e Subatans; Poly-2-vinyl-5»4 > 316- te braiiydropyi'imidift,

Das Produlct eignet sich gut zur Waoserbehaudlimg,

Nach der in Bsiopiel 10 beachriebenen Arbeltev/eiae werden '10,6 Talle.(0,2 Mol).Polyacrylnitril in 74,3 Teilen.(1 MoI) 1,2-Propandiamin,' wo.l-ches 0,4-24 Teile Thioacetaaiid (4 GeviohlB^, bezogen auf das Polymere)-'enthält, während-'einer Zeitspanne you 2 Stunden auf eine Temperatur von 105 .- 110°0 erhita';. .Tn dießur Zeitspanne entweichen 100 i> der theoretischen Amnonialnii-ngo. Das Reaktionaprodulct, und zwar Poly»2«"7iny'l«'4 (oder 5)'-iaethyl«· imidazolln, ist in i/asssr löslich. Es aignet flieh gu-; zur Vb,b-Serbehandlung.

Beispiel 12

Nach der in Beitipial 10 beschriebenen !«Jäthotle wsraen 5»3 'J?>il,e (0,1 Mol) Polyacrylnitril in 50 Teilen {0,6'lt Mol) H-Me.fe äthylendiamJ.n, welches 0,212 Teils Shioacetamld C4 iTow bezogen auf das Polymere) oder eine äquivaler- te Menge ΪΜο-propionsäux'o enthält, während einer Zeitspanne von 5 Staiicla und 30 Minuten auf eine Seraperatur von 105-- J10⁰C erhitzt.

8 4 8/^3 39 BAD OBSGWAt

dieser Zeitspanne oincl 105 $> 4er .theoretischen entwichen. ·

Das Reaktionsprodufci;, und zwar

ist in Wasser löslich Tino eignet eich gut fsiir

BeispJ.ejL J[^

Ein Reaktionsgefäßs wird mit 18_f03 Teilnn {0,2 Hol) eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Styrol (53j9:41ji) und O„143<> Teilen Schwefel in 20Q cm^ SimethjO.aiiXfoxyd frjsoliiräi, Piesem Gemisch fügt man innerhalb 10 ~ 15 .M:'.nu'';en tropfenweise 33r"i Teile (O₁52 Mol) 1,2-Sifiminopropan au imd erhitzt daxin'auf eine Temperatur von 105 ~* 110⁰CJ. Sobald 97 ^ der theoretischen Ammonialonenge ent^iichen sind, tuiterhriclvfe mim die Reaktion und strippt das feste Reaktionsprodukt. fci?i 60⁰O uater Vakuum«

lacli der in Beispiel 10 beschriebenen Methode setzt man 16,93 Teile eines Misülxpolymeren aus 62,6 # Atirylni.tril mit; Styrol \wA Ä'thylaciylat, entsprechend 10_F6 Teilen (0,2 Hol) Acrylnitril, mit 120j 2 Teilen (2 Mol) Ätfcyle:udiainin mn_f welches 0,424'Teile Thioacetamid (4 Gewiclits-^_c bezogen axif das Acrylnitril) oder eine äquivalente Menge Tellurwasserstoff oder Selenwasserstoff oder Thiopropionsäure entMilt. Man erhitst das Gemisch während einer Zeitspanne von 5 St"inöe:·! und 35 Mnuten auf eine Temperatiir von 105 - 110⁰G, wolssi 99 $> der iheoretischen Axamoniakiaönge entweichen, Daß ReaMtionBprodiikt ist ain.Hisch·* polymeres aus Styrol, Ithylacrylat xiaö 2°Tinyl«iiaidaßolin. Es ist teilweiße in Wasser löslich und "eignet sieh ,gut für eine Verwendung in I'öasamassen,

Beispiel 15

Nach der in Beispiel 14 beschriebenen Mathode mi seht man 13» 4 Seile (0,2 Kai) Solymethaorylni-tafil und 0,6768 Seile (0,4 Gewichte-^, besagen auf das herzustellende Produkt) Schwefel in 200 ca Tetramethyl3ulfon. SSu der kalten Lciaung gibt man 34 Seile (0,46 Hol) 1,2-PropaHäiamin und erhitzt das Gemisch auf 105 - 110⁰C bis 88 f der theoretischen Ammoniakraenge entwichen sind. Man erhält ein 2-Isopropenyl-3^möthyliffiida2olin-Pölyiaeres, das In Wasser unlöslich

Beispiel 16

Each der in Beispiel 14 beschriebenen Methode misoht man 12,10 Teile (0,2 Mol) eines Mischpolymeren aua Acrylnitril und Vinyl acetat (87,5:12,7), entsprechend einem Gehalt iron 10,6 Seilen Acrylnitril, und 0,0763 Seile Schwefel in 200 cm⁵ Äthylencarbonat, erhitzt die Lösung und setzt kropfem/Gise 32,5 Seile (0,44 Mol) K-Methyläthylendiamin su* Kau hält die Semperatur auf 105 - 110⁰C bis 103 $ der theoretinohen Ammonialcwenge auf-» gefangen sind« Dao feste polymere Reaktionoprodukt wird bei 60⁰O unter Vakuum gestrippt.

Ber Schwefel kann durch eine äquivalente Menge HatriuosulfId und echweflige säure ersetzt werden.

17

Man beschickt ein Eeaktionsgefäes mit 16,35 fellen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Vinylbutyläther (64,3t35#2), entsprechend einem Gehalt von 10,6 Seilen (0,2 Hol) Acrylnitril,, 0,1435 Seile Schwefel und 200 cm⁵ Dimethylformamid und setzt dann dem Gemisch 34,5 feile (0,46 Mol) 1,3**Mai&inoprop&n zu. «an «ditte^ Äas Öemisoh auf 105 - 110⁰O bis 91 $> der theoreti-

009848/1339

sehen Amraoniakmenge aufgefangen sind, Pas entstandene Polytetrahydropyriäin^Mischpolymere wird "bei 6O⁰C unter Vakuum gestrippt.

Beispiel 18

Man beschickt ein Heaktionsgefäss mit 15,15 Teilen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Srimethylcyclohexylaorylat (70:30), entsprechend einem Gehalt von 10,6 feilen (0,2 Hol) Acrylnitril,

0,0768 Seilen Schwefel oder einer entsprechenden Menge Natrium's
sulfid und Essigsäure, und 200 cm Dimethylacetamid und setzt dem kalten. Semisch unter Rühren tropfenweise innerhall) 10-15 Minuten 27,6 Teile (0,46 Mol) Ithylendiamin zu. Nach 21 Stunden und 30 Minuten sind 89 # der theoretischen Ammoniakmenge entwichen und aufgefangen.

Das gebildete Polyvinylimidazelin-^schpolymere sohmilst unter Oasentwioklung bei einer Temperatur von 250 - 262°C, ist teilweise in Salzsäure löslich und fördert die farbstoff aufnahme« fähigkeit beim EBSulslonsspinnen von. Polyacrylnitril.

Beispiel Ig ₁

Man beschickt ein Beäkiionsgefäse mit 16,95 Seilen eines Miseh— polymeren aus Acrylnitril, Styrol und Xthylacrylat (62,66 öewicht8-£), entsprechend einem Gehalt von 10,5 Seilen (0,2 Hol) Acrylnitril, 0,1436 feilen Schwefel u&d 200 au? 1,3-Diaminopropan, erhitet unter EUhren mm HUckfluss und stoppt die Reak tion &b_t wenn 90 $> der theoretischen Ammoniakmenge aufgefangen, sind. Bas entstandene Poly vinyl tetrahyarOp.vrimidin-Misohpolymere wird gestrippt und getrocknet.

Beispiel 20

Man beschickt ein Reaktionsgefäss mit 16,3 feilen eiaes Misöh-

polymeren aus Acrylnitril und Styrol (64,1:35,9), entsprechend einem Gehalt von 10,6 Seilen (0,2 Mol) Acrylnitril, Q2304 Seilen Schwefel und 200 cnr Dimethylformamid und versetzt unter Bohren das erhitzte Gemisch tropfenweise mit 59,5 Seilen (0,52 Mol) 1,2-Dlaminocyolohoxan. Man lässt die äaäktion laufen bis 84 $> der theoretischen Ammoniakmenge aufgefangen oind. Das Reaktionsprodukt wird bei 120⁰C unter Vakuum gsstrippt.

Der Schwefel kann durch eine äquivalente Menge Shiobensoesäure oder Shiobuttersäure ersetzt werden.

Statt des vorstehenden Mischpolymeren kann man auch die entsprechende Menge eines Eomopolymeren des Acrylnitril einsetzen.

Beispiel 21

Man beschickt ein fieaktionagefäss mit 11,34 Seilen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid (93t5s6,5), entspreohend einem Gehalt von 10,6 Seilen (0,2 Mol) Acrylnitril, 0,0768 Seilen Schwefel oder einer äquivalenten Menge Schwefelwasserstoff oder Seienwasssratoff und 200 oar Dimethyleulfoxyd und v$?setst das G aid sch unter RUhren tropfenweise mit 27 »6 Seilen (Cf 46 Mol) Xthylandiamln« Mach 21 Stunden und 30 Minuten sind »UÖ $> der theoretischen Aamoniakiaenge entwichen, worauf nioht-iufigftaet&if<..,u Ithylendiamin abdestilliert wird. Das erhaltene w⁴r«r',-..-alyaere aus 2-Vinylimidazolln und Vinylidenchlorid wird bei i20°C unter Vakuum gestrippt. Bas Produkt schmilzt unter Gasentwioklung bei 234 - 239°G.

Beispiel 22

Bine 500 em -Dreihalsflasche mit Zugabetrichter mit Gaseinlass-"-adapter, Rührer und Riickflusßkühler mlk -alnem mi einer Wasser-·

S.Q S 3 4 Β / 1 3 3 9 BAD ORIGiNAL

vorlage führenden Gassuslassrohr wird mit 22,3 !Dellen (O₁4 Mol) Polyacrylnitril, 2,0 !Seilen einer handelsüblichen kolloidalen Kieselerde, 0,1536 Seilen Schwefel und 200 Teilen n-Heptan beschickt. Sas am Rückfluss siedende Gemisch, das unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten wird, wird tropfenweise innerhalb 1 Stunde unter Rühren alt 61,5 Teilen Xthylendiamin (0,92 Mol) versetzt. Man erhitzt zum Rückfluss bis nach etwa 4 Stunden und 30 Minuten die Entwicklung von Ammoniak (90 jQ aufhört. Dann verbindet man die Apparatur alt einer Torlage nach Bean Stark und destilliert als azeotropes Gemisch das nicht-umgesetsrce Ethylendiamin in die Vorlage. Das Destillat scheidet sich in eine untere Diaminschicht und in eine obere Kohlenwasserstoff Schicht, welche man in das Reaktionsgefäss aurücklaufen lässt. Nach 4 Stunden, wenn nicht-umgesetztes Diaain zu 85 £ wiedergewonnen ist, lässt man das Gemisch abkühlen, filtriert und trocknet. Man erhält Polyvinylimidazolin als schwach-gelbe freifliessende Substanz in praktisch quantitativer Ausbeute. Das Produkt ist wasserlöslich.

Auch beim Weglassen der kolloidalen Zieselerde wird ein PoIyvinylimidazolin-Polymeres erhalten.

Baispiel 23

Man beschickt eine Dreihalsflasche geaäse Beispiel 22 mit 22,3 Seilen (0,4 Mol) Polyacrylnitril, 2,0 Seilen einer handelsüblichen kolloidalen Kieselerde, 0,1536 Seilen Schwefel und 200 Seilen n-Heptan. Das aa Rückfluss siedende Gemisch wird unter einem langsamen Stickstoff strom gehalten und unter Rühren tropfenweise innerhalb 1 Stunde mit 27,5 feilen Ithylendiamin (0,46 Mol) zusammen mit 1,3-Diamino propan versetzt. Man erhält ein 2-Vinyl-3,4,5,6"te1n:ahydropyrimidiJtt-2-.Tinyliaida«olin-Mischpolyaeres.

Das gleiche Polymerisat erhält man» wenn »an statt des Schwefels die entsprechende Menge Selensulfid anwendet.

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Claims

- 28 Patentansprüche

1.'Wasserlösliches Polymeres aus monoiitkyleniech ungesättigten Molekülen, dadurch gekennzeichnet, dass es 90 « 100 Kol-?£ 2~Vinylimidaj20lin-Einheiten enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäss Anspruch 1 sowie deren Derivaten durch Umsetzung eines Polyacrylnitrile_f Polymethacrylnitrlls oder eines Mischpolymeren alt mindestens 50 Mol-96 Acrylnitril oder Metbscrylnitril bsi erhöhter Temperatur unter wasserfreien Bedingungen sowie in Gegenwart eines Katalysators mit einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, dass man das Auegangspolymere mit einem oder mehreren Polyaminen der Formel

HN-CH-( CH₂ )_-CH-HH₂

oder der Formel

umsetzt, worin R₁, B₂ und H. ein Waeßeretoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe dareteilen, ρ die Zahl 0 oder t bedeutet, ε eine ganze Zahl von 1-4 ist und B₁ und B,_t falls ρ den Wert 0 annimmt, gemeinsam oder zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Polyamine eine Cycloalkylgruppe bilden können, wobei die Polyamine in einem stöchioa.etrischen Überschuss zu den nitrilhaltigen Einheiten des Auegangepolymeren eingesetzt werden und die Reaktion in Gegenwart von elementarem Schwefel oder einer Schwefelverbindung, die eine Shiolgruppe enthält

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•JÖ L'iiiü-i.v-Jt... k"-¹·' i .^---·"'"·-

oder in der lage ist, unter den Reaktionobedingungen eine !Ehiol« gruppe zu bilden, durchgeführt wird, bis ein im wesentlichen ~ vollständig lineares Polymeres gebildet ist, welches 50 - 100 an Einheiten der Formel

-CH₀-C-

* ι

»2

..A

R₁-OH HC-E. 1 _N y 4

(CH₂)_p

enthält, in der R₂ gegebenenfalls auch noch die Gruppe -(CH₂OH₂KH)_xH bedeuten kann, und IU ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei ausserdem gegebenenfalls das Polymere in ein Derivat Überfuhrt wird, indom man entweder durch Behandeln mit einer Säure oder einem sauren Sale in einem wässrigen Medium ein SaIs desselben oder durch Behandeln in wässriger Lösung mit einem SaIs eines mindestens zweiwertigen Metalls einen Metallkomplex des Polymeren oder durch Erhitzen in einem wässrigen alkalischen Medium ein teilweise hydrolysiertes Produkt des Polymeren bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 75 - 120⁰C durchgeführt wird·

4. Verfahren naoh Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Ausgangspolymere durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3· dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt wird, welche weder das Ausgangspolymere noch das Endprodukt des Verfahrens lust.

6. Verfahren nach Anspruch 2 - 4_t dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelhaltiger Katalysator Xhioaoetainid eingssatat wird.

7. Verfahren nach Ansprach 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem Mitrilpoljiaeren und dem Polyamin in Gegenwart von SiO₂ durchgeführt wird.

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BAD ORIGINAL