DE1271529B - Verfahren zur Herstellung von Papier erhoehter Nass- und Trockenfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papier erhoehter Nass- und Trockenfestigkeit

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DE1271529B
DE1271529B DEP1271A DE1271529A DE1271529B DE 1271529 B DE1271529 B DE 1271529B DE P1271 A DEP1271 A DE P1271A DE 1271529 A DE1271529 A DE 1271529A DE 1271529 B DE1271529 B DE 1271529B
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Herbert Aschkenasy
Marvin Joseph Hurwitz
Louis Erwin Kelley
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL: , D 21h
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 55 f-11/01
P 12 71 529.6-45
30. Oktober 1963
27. Juni 1968
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseprodukten und Papieren erhöhter Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit, Zugfestigkeit. Das Verfahren besteht darin, daß in das Celluloseprodukt ein stickstoffhaltiges Polymerisat einverleibt wird, welches im folgenden als Polyvinylimidazolin und/oder Poly vinyltetrahydropyrimidin bezeichnet wird und auch in Gestalt der entsprechenden hydrolysierten Produkte, der Poly-N-aminoalkylacrylamide, angewendet werden kann. Es ist auch möglich, Gemische von zwei oder mehreren dieser polymeren Stoffe im Rahmen der Erfindung zu benutzen. Die gesamte Gruppe dieser Polymerisate wird der Einfachheit halber im folgenden als die PVI-Polymerisate bezeichnet.
Zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papierprodukten ist es bekannt, Zellstoffbrei mit einem wasserlöslichen Harz zu behandeln, welches bei geeigneter Nachbehandlung die Eigenschaften des Papiers verbessert. Man hat auch bereits in faseriges Cellulosematerial, wie Papierzellstoff, «-Cellulose, Baumwolle u. dgl., wässerige Suspensionen wasserunlöslicher Stoffe einverleibt, um die physikalischen Eigenschaften der Cellulosemasse zu verbessern. Allgemein üblich ist es, in Suspensionen von Cellulosematerial zahlreiche andere Zusätze, wie Tone, Leime, wie Harzseife, Harz und Pigmente, einzuarbeiten. Alaun oder gleichartige Salze mehrwertiger Metalle werden allgemein benutzt, um in einer wässerigen Fasersuspension ein dispergiertes Polymeres auf der Faser auszufällen. Bei all diesen Methoden zur Verbesserung von Cellulosematerial bestehen noch zahlreiche Probleme und ein dringendes Bedürfnis für weitere Verbesserung.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein wasserunlösliches Polymeres beschleunigt und mit bestem Effekt auf dem Papierbrei niedergeschlagen. Dabei wird das wasserunlösliche Polymerisat auf den Fasern und den aus diesen geformten Bahnen wirksamer und mit besserer Haftung sowie mit gleichmäßigerer Verteilung abgelagert. Außerdem werden die Verluste an wasserunlöslichem Polymeren auf ein Mindestmaß gesenkt. Die Behandlung des Papierbreis vollzieht sich schneller. Es lassen sich innerhalb einer gegebenen Zeit größere Mengen von Polymerisat ablagern, und eirie große Auswahl wasserunlöslicher Polymerisate, welche bisher ernstliche Schwierigkeiten verursachten, können jetzt zur Behandlung des Zellstoffbreis herangezogen werden. Die erfindungsgemäß behandelten Celluloseprodukte zeigen gute Bahnbildung und verbesserte Zug- und Reißfestigkeit. Auch die Stoßfestigkeit und Wasser-
Verfahren zur Herstellung von Papier erhöhter Naß- und Trockenfestigkeit
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
8000 München 90, Aggensteinstr. 13
Als Erfinder benannt:
Marvin Joseph Hurwitz, Philadelphia, Pa.;
Herbert Aschkenasy, Levittown, Pa.;
Louis Erwin Kelley, Wyncote, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1963 (254 585), vom 15. Mai 1963 (280 702)
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festigkeit von aus solchen Celluloseprodukten hergestellten geformten oder gepreßten Papiererzeugnissen läßt sich verbessern.
Die spezielle Methode, nach der die Cellulosefasern behandelt werden, ist nicht kritisch, sofern nur zu irgendeinem Zeitpunkt während des Verfahrens der Erfindung ein wässeriges Medium geschaffen wird, in welchem die Cellulosefasern mit dem PVI-Polymerisat und gegebenenfalls dem wasserunlöslichen Polymerisat in Berührung gebracht werden. Soll die Naßfestigkeit der Papiererzeugnisse verbessert werden, so wird das Cellulosematerial mit PVI in wässerigem Medium behandelt. Wird das PVI-Polymerisat als Holländer-Zusatz angewendet, so besteht die Arbeitsweise im allgemeinen darin, daß man die gewünschte Menge Cellulosematerial in Wasser suspendiert und dann unter Rühren eine Lösung von PVI einmischt. Anschließend wird die Aufschlämmung des Cellulosematerials mit dem wasserunlöslichen Polymerisat, vorzugsweise durch Verrühren, behandelt. Sobald die Ablagerung des wasserunlöslichen Polymerisats auf den Cellulosefasern vollendet ist, entfernt man die überschüssige Flüssigkeit und kann die Fasern in jeder geeigneten Apparatur zu Bahnen verarbeiten. Im allgemeinen werden die Cellulosefasern in Wasser dispergiert oder suspendiert, vorzugsweise unter Rühren. Der
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Feststoffgehalt des Papierbreis kann etwa zwischen 0,1 und 10°/o Fasertrockengewicht auf Wassergewicht betragen. Vorzugsweise arbeitet man mit Stoffdichten zwischen 1 und 4%. Sobald die Fasern in der Flüssigkeit verteilt sind, mischt man das PVI 5 ein.
Die PVI-Polymerisate können als Pulver in der trockenen Form oder als wässerige Lösung zugesetzt werden, je nachdem, welche Form im Einzelfall die günstigere ist.
Die optimale Menge von PVI, die im Verfahren angewendet wird, bestimmt sich nach einigen untereinander in Beziehung stehenden Faktoren, wie Menge und Art der zu behandelnden Fasern, Menge und Art des anzuwendenden wasserunlöslichen Polymerisats sowie die gewünschte Schnelligkeit der Behandlung. Im Sinne der Erfindung ist die kleinste Anwendungsmenge von PVI diejenige, welche am Papiererzeugnis oder in der Ablagerungsgeschwindigkeit des Polymeren auf dem Zellstoffbrei eine merkbare Verbesserung hervorbringt. Die obere Grenze der Zusatzmenge PVI liegt kurz unterhalb der Konzentration, welche zu einer Ausfällung des Zellstoffbreis führen würde. Im allgemeinen werden die PVI-Produkte in Mengen von 0,05 bis 50%, berechnet auf Fasertrockengewicht, angewendet. Häufig wird mit Mengen von 0,1 bis 5% gearbeitet. Als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Ablagerung wird PVI im allgemeinen in Mengen von 0,25 bis 2%, berechnet auf Fasergewicht, verwendet. Soll PVI als Harz die Naßfestigkeit steigern, so empfehlen sich vorzugsweise Mengen von 0,5 bis 3%, berechnet auf Zellstoffgewicht. Man kann das PVI den Fasern auf einmal zusetzen oder aber es portionsweise zu dem wässerigen System der dispergierenden Cellulosefasern hinzufügen. Optimale Ergebnisse hängen von einer gründlichen Berührung der Cellulosefasern mit dem PVI ab. Dies wird im allgemeinen durch Mischen, beispielsweise mit leichtem Rühren, herbeigeführt. Man kann das PVI den Fasern zusetzen, vorzugsweise aber bringt man die Fasern in eine Lösung des PVI ein.
Werden die Cellulosefasern mit dem wasserunlöslichen Polymerisat im Holländer in Anwesenheit eines PVI-Polymerisats als Niederschlagshilfe behandelt, so setzt man das wasserunlösliche Polymerisat allmählich der Fasersuspension zu, wobei man vorzugsweise durch Mischen für völlige Berührung zwischen den dispergierten Fasern und den Polymerisatteilchen sorgt. Die Polymerisatteilchen werden dabei praktisch gleichmäßig und vollständig auf den Faseroberflächen niedergeschlagen. Die jeweils anzuwendende Menge wasserunlösliches Polymerisat hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck des herzustellenden Papierproduktes ab. Einer der Vorzüge des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß dank der Anwendung der PVI-Polymerisate größere Mengen wasserunlöslicher Polymerisate zur Behandlung der Fasern angewendet werden können. Umgekehrt werden mit einer gegebenen Menge wasserunlösliches Polymerisat in der Gegenwart eines PVI-Polymerisats der Erfindung stärkere. Effekte als in Abwesenheit von PVI erzielt.
In aller Regel wird das wasserunlösliche Polymerisat in Mengen von 10 bis 40%, berechnet auf Gewicht der Cellulosefasern, angewendet. Man erzielt optimale Ergebnisse, wenn die in einer Lösung von PVI suspendierten Fasern mit dem wasserunlöslichen Polymerisat behandelt werden. Der Suspension der Fasern im PVI können noch weitere Mengen von PVI zugegeben werden. Umgekehrt kann man aber auch eine wässerige Fasersuspension ohne PVI herstellen, diese dann mit dem wasserunlöslichen Polymerisat und anschließend mit dem PVI behandeln.
Die Wirkung der wasserunlöslichen Polymerisate bei der Behandlung von dispergierten Cellulosefasern wird begünstigt, wenn der pH-Wert des wässerigen Systems nicht den Punkt überschreitet, bei welchem die Fasern zu koagulieren (klumpen) beginnen. Im allgemeinen kommt ein pH-Wert von 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 11, in Frage. Soll ein nichtionischer Emulgator besonders wirksam verwendet werden, so ist ein pH-Wert von etwa 4 bis 7 günstig. Das Emulsionspolymerisat wird auch noch bei einem höheren pH-Wert niedergeschlagen, aber mit einer geringeren Geschwindigkeit. Verwendet man kein wasserunlösliches Polymerisat und soll das PVI nur in erster Linie dazu dienen, den Papierfasern Naßfestigkeiten zu verleihen, so arbeitet man vorzugsweise auf der alkalischen Seite im Bereich von 7 bis 10 oder vorzugsweise 7 bis 9, um maximale Wirksamkeit zu erzielen. Man erreicht den gewünschten saueren pH-Wert, indem man irgendein geeignetes saueres Material zusetzt, wie starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, oder sauere Salze, wie Natrium- oder Kaliumaluminiumsulfat oder die entsprechenden Chromalaune, Natriumzirconiumsilicate und verschiedene andere Stoffe saueren Charakters. Soll ein pH-Wert von der alkalischen Seite eingestellt werden, so eignet sich dazu jedes übliche basische Material, beispielsweise die Hydroxyde der Alkalimetalle und der alkalischen Erdmetalle, wie NaOH, KOH u. dgl.
Die PVI-Polymerisate wirken auch als Verankerungsmittel, um viele andere Zellstoffzusätze festzuhalten. In der Papierherstellung wird eine große Vielzahl solcher Zusätze oder Füllstoffe angewendet. Sie können als Pigmente oder Farbstoffe dienen, und sie verleihen dem Papier ganz allgemein Opazität und Klarheit. Typische Füllstoffe dieser Art sind Tone, Titaniumdioxyd, Talk u. dgl. Solche Füllstoffe und die Methode ihrer Einverleibung in den Papierbrei sind in der USA.-Patentschrift 2 838 397, Spalte 3, beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Vorzugsweise setzt man die Polymerisate zu, nachdem die ganze mechanische Verfeinerung des Faserbreis beendet ist. Das Suspendieren der Fasern und der Zusatz der Polymerisate wird im allgemeinen an einem günstigen Ort nach der Bearbeitung des Zellstoffbreis vorgenommen, beispielsweise im Stoffbehälter oberhalb des Siebes der Papiermaschine, in der den Stoffbehälter speisenden Dosierpumpe oder im Hauptstoffbehälter.
Nach dem Verfahren aer Erfindung kann jedes faserige Cellulosematerial aus einer wässerigen Dispersion überzogen oder imprägniert werden, welches das wasserunlösliche Polymerisat aus einer wässerigen Dispersion zu absorbieren vermag. Dementsprechend kann eine große Vielzahl von faserigen Zellstoffmaterialien benutzt werden. Solche Zellstoffmaterialien sind in der USA.-Patentschrift 2 601598, Spalte 7, und der USA.-Patentschrift 2 910 399, Spalte 3, beschrieben, auf welche hier
ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders interessant ist die Anwendung der Erfindung zur Behandlung von Cellulosefasern in der Form von gebleichten oder ungebleichten Holzzellstoffen einschließlich Sulfit-, Kraft-, Natron-, chemischen und Holzschliffstoffen, ebenso wie Zellstoffe aus Lumpen, Tauen, Jute u. dgl. Der Zellstoff kann nicht gemahlen, hoch gemahlen oder schwach gemahlen werden, ehe er mit den Polymerisaten behandelt wird.
Die im Verfahren der Erfindung angewendeten stickstoffhaltigen Polymerisate sind durch wiederkehrende Gruppierungen der allgemeinen Formel
R3
CH1
und in diesem Fall hat der Index ρ den Wert 1. Die PVI-Polymerisate können aber auch nebeneinander wiederkehrende Einheiten von Vinylimidazolin und Vinyltetrahydropyrimidin enthalten, in diesem Fall besteht das Polymerisat aus wiederkehrenden Einheiten mit /7 = 0 und anderen mit ρ = 1. Die Substituenten R1, R2 und R4 können alle jeweils gleich sein, oder sie können an jeder wiederkehrenden Einheit von Vinylimidazolin oder Vinyltetrahydropyrimidin verschieden sein. Ferner können die Substituenten R1, R2 und R4 von einer wiederkehrenden Einheit zur anderen gleich oder verschieden sein. Auch der Substituent R3 muß nicht im ganzen PVI-Polymerisat in jeder Einheit der gleiche sein.
Das im Verfahren der Erfindung angewendete lineare PVI-Polymerisat enthält ein Skelett vom Typ eines Acrylnitrilpolymerisats der allgemeinen Formel
R2 —N
R1—HC
R3
<—rl? ^
t>4 Iv
gekennzeichnet, in welcher R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl bedeuten und wobei R2 gegebenenfalls eine Gruppe (CH2CH2NHl-H darstellt (z = ganze Zahl von 1 bis 4), R3 auch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Carbalkoxygruppe, eine Cyangruppe oder eine Halogenalkylgruppe, wie Chloralkyl, bedeuten kann, während ρ den Wert 0 oder 1 annimmt. Wenn der Index ρ den Wert 0 annimmt, so ist möglich die Vereinigung der Substituenten R1 und R4 zu einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen im Ring, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder zu einer Arylgruppe, wie Phenyl. Sowohl die Cycloalkyl- wie die Arylgruppe können ihrerseits durch Alkylreste, beispielsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert sein.
Die Substituenten R1 bis R4 sind im allgemeinen gesättigte aliphatische oder aromatische Gruppen, sie können aber auch Doppelbindungen und/oder dreifache Bindungen enthalten, welche nicht zur Polymerisation befähigt sind. Sind R1, R2 und R4 Alkylgruppen, so enthalten sie im allgemeinen nicht mehr als 18, insbesondere 8 bis 4 C-Atome. Sind diese Substituenten Arylreste, so haben sie insbesondere 6 C-Atome. Ist R3 eine Alkylgruppe, so besitzt sie im allgemeinen nicht mehr als 4, insbesondere nur 1 C-Atorn, und wenn sie eine Arylgruppe darstellt, besitzt sie im allgemeinen nicht mehr als 6 C-Atome. Die Alkylgruppen in den Positionen R1, R2 und R4 können sowohl geradkettig wie verzweigt sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Isopropyl, Hexyl, Isodecyl, Hexadecyl, Octadecyl. Als Substituenten aromatischen Charakters werden beispielsweise genannt Phenyl, Benzyl, Äthylbenzyl, Phenyläthyl u. dgl.
Die PVI-Polymerisate für das Verfahren der Erfindung können wiederkehrende Vinylimidazolineinheiten enthalten, in welchem Fall der Index ρ den Wert 0 hat, oder die Polymerisate enthalten wiederkehrende Einheiten von Vinyltetrahydropyrimidin, = N-
Dieses kann ein Homopolymeres des Acrylnitril oder aber ein Mischpolymeres eines Polyacrylnitrils mit einem Monomeren M sein, welches zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril befähigt ist. Entweder eines oder auch beide Wasserstoffatome der Methylengruppe in der Formel II können durch Fluoratome oder Cyangruppen substituiert sein, welche in Vinylimidazolingruppen übergeführt werden, sobald das Acrylnitrilpolymerisat mit dem Polyamin zur Reaktion gebracht wird. Die wiederkehrenden Einheiten der Formel II in dem Acrylnitrilpolymerisat lassen nämlich Einheiten von Vinylimidazolin und Vinyltetrahydropyrimidin in der nachstehend angegebenen Weise entstehen.
In den im Verfahren der Erfindung anzuwendenden PVI-Polymeren kann das Verhältnis zwischen wiederkehrenden Einheiten der Formel I und anderen zur Mischpolymerisation befähigten Monomeren in weitem Umfang variieren. Das Polymere kann zu 100 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I bestehen und überhaupt keine Monomerengruppen M enthalten. Umgekehrt kann das Polymere aber auch nur Spuren oder einige wenige Einheiten der Formel I enthalten, während im übrigen nur das mit Acrylnitril zur Mischpolymerisation befähigte Monomere M vorhanden ist. Im allgemeinen sollen beim Verfahren der Erfindung die Polymeren mindestens zu 10 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I bestehen, während 90 Molprozent aus einem zur Mischpolymerisation befähigten Monomeren gebildet sind. Das genaue Verhältnis der Einheiten I und M bestimmt sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Aber oft enthält das Polymere mindestens 50 Molprozent wiederkehrende Einheiten der Formel I und, falls die Vorteile dieses Molekülanteils voll erwünscht sind, enthält das Polymere vorzugsweise mindestens 90 Molprozent wiederkehrende Einheiten der Formel I.
In dem Polymerisat auf Basis des Acrylnitril, welches ein Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäß anzuwendende PVI-Polymerisat darstellt, kann das Verhältnis zwischen Acrylnitril und der wiederkehrenden Gruppe M, die mit Acrylnitril
mischpolymerisierbar ist, ebenfalls in den weiten Grenzen wie das Verhältnis von Einheiten der Formel I und des Monomeren M im PVI-Polymeren selbst schwanken.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden als Polymere die sogenannten Poly-N-aminoalkylacrylamide benutzt, welche mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel
R3
— CH2 — C ΠΙ
C = O
N CH — (CH2)P — CH — NH2
R2 R1 R4
und/oder der Formel
R3
-CH2-C IV
NH — CH — (CH2)P — CH — NH R4 R1 R2
enthalten. In diesen Formeln haben Ri, R-2, Rs, Rj und ρ die gleiche Bedeutung wie oben. Diese Polymerisate können entweder gemäß der ' Formel III oder der Formel IV oder auch als Gemische von III und IV auftreten. Im allgemeinen enthalten solche Poly-N-aminoalkylacrylamide mindestens 1 und im allgemeinen mindestens 10 Molprozent wiederkehrende Vinylimidazolingruppen im Molekül. Sie werden erhalten durch Hydrolyse der vorher beschriebenen Polyvinylimidazoline und PoIyvinyltetrahydropyrimidine.
Das Polymere, welches die N-Aminoacrylamideinheiten enthält, kann in Gemischen mit dem die Vinylimidazolineinheiten enthaltenden Polymeren vorkommen. Solche Gemische entstehen beispielsweise durch partielle Hydrolyse der zuletzt genannten Polymerisate.
Im Sinne der Erfindung anwendbar sind auch PVI-Polymerisate, welche durch Reaktion mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, und andere Reaktionsmittel in Methylolderivate übergeführt sind.
Die Behandlung mit Formaldehyd kann auf dem Celluloseprodukt in Breiform oder an den teilweise getrockneten Produkten ausgeführt werden.
Zur Behandlung der Cellulosefasern kann jedes einzelne der oben definierten PVI-Polymerisate oder mehrere solcher der wässerigen Dispersion der Faser zugefügt werden, wobei das wasserunlösliche Polymerisat anwesend oder abwesend sein kann. Wird das PVI-Polymerisat als Niederschlagmittel im Holländer angewendet, so kann jedes wasserunlösliche Polymerisat oder Mischpolymerisat zur Behandlung der Cellulosefasern herangezogen werden. Eine wünschenswerte Gruppe solcher Polymerisate sind Derivate von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel
CH2 = C-(CHä)«-ι Η
COOH
5
in welcher η den Wert 1 oder 2 annehmen kann.
Typische Ester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, n-Amylmethacrylat, sec.-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylniethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxyäthylacrylat und -methacrylat, ferner Ester von Alkenolen, wie Allyl, Methallyl, Undecenyl, von acyclischen Alkoholen, wie Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Terpenyl, von Aralkanolen, wie Benzyl, Phenyläthyl, von esterbildenden Phenolen, wie Phenyl, und allen anderen Alkoholgruppen. Weitere geeignete polymerisierbare Monovinylidenverbindungen sind t-Amylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Amylacrylat, Cyclohexylbenzylacrylat.
Weitere geeignete lineare Additionspolymere sind die wasserunlöslichen Polymerisate und Mischpolymerisate, wie die entsprechenden Cyanoäthyl- und Aminoäthylester, die Itaconsäureester der vorstehend genannten Hydroxylverbindungen und die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar- und Citraconsäure, ferner Vinylester von Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., Vinyloxyalkylester, wie Vinyloxyäthylacetat, Vinyläther, wie Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Octylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxypropoxyäthanol, Methacrylnitril oder Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und n-substituierte Amide, wie N-Dialkylacrylamide, beispielsweise N-Dimethyl-, -Diäthyl-, -Dipropyl-, -Dibutyl-, -Diamyl-, -Dihexyl-, -Dioctylacrylamide, N-Methylmethacrylamid, N - (ß - Dimethylamino) - äthylacrylamid und N-(/?-Dimethylamino)-äthylmethacrylamid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, 1 -Chlor- 1-fluoräthylen, Äthylen und Styrol. Diese Monomeren können auch mischpolymerisiert werden mit kleinen Mengen (von etwa 0,5 bis 7,5%, berechnet auf Gewicht der gesamten Monomeren) einer Säure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw., wasserstoffhaltigen Acrylaten und Methacrylaten und den entsprechenden Amiden, wie β - Oxyäthylacrylamid, N - β - Oxyäthylacrylamid, //-Oxyäthylmethacrylat, N-/i-Oxyäthylmethacrylamid und anderen in Spalte 1 der USA.-Patentschrift 2 923 653 angegebenen Verbindungen, auf welche hierdurch Bezug genommen wird. In Frage kommen auch andere Polymerisate, beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Gemische derselben, ferner die elastomeren Isoprenpolymerisate, Neopren- oder Butadienpolymerisate und Mischpolymerisate, beispielsweise mit Acrylnitril und natürlichen Latizes, und schließlich andere Polymerisate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 601 598, Spalte 6, beschrieben sind.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herzu-. stellenden ZellstofTdispersionen können auch ge-
gebenenfalls einen Aminoplasten enthalten, beispielsweise die niedermolekularen oder monomeren Reaktionsprodukte eines Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret oder anderen Homologen oder Derivaten derselben, wie N.N - Äthylenharnstoff, N,N' - Äthylenharnstoff, N,N' - Dimethylharnstoff, N,N' - Diäthylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethoxymethylharnstoff, N,N-Dimethoxymethylharnstoff, N,N'-Diäthoxyäthylharnstoff, Tetramethoxymethylharnstoff und Tetraäthoxyäthylharnstoff. Vergleichbare Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Triazinen sind ebenfalls anwendbar, wie N,N-Dimethylmelamin und alkoholmodifizierte härtende Harze aus Melamin-Formaldehyd, z. B. modifiziert mit Methanol, Äthanol, Butanol, beispielsweise Dimethoxymethylmonomethylolmelamin.
Gegebenenfalls kann beim Verfahren der Erfindung noch ein Emulgator oder Dispergierungsmittel angewendet werden, beispielsweise ein nichtionogener Emulgator, wie Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol mit 7 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 60 H2KiO-Einheiten, z. B. Heptylphenoxypolyäthoxyäthanol, Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und andere, die in der USA.-Patentschrift 2 765 229, Spalte 5, angegeben sind. Werden anionische Emulgatoren gewünscht, so kommen beispielsweise in Frage die Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aminseifen höherer Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen und die in der USA.-Patentschrift 2 910 399, Spalte 3. beschriebenen Produkte.
Sobald das Polymerisat auf der Faser in dem gewünschten Umfang niedergeschlagen ist, wird die Faseraufschlämmung in irgendeiner geeigneten Weise, beispielsweise einer üblichen Papiermaschine, in Bahnform gebracht und dann vor oder nach dem Trocknen so weit zusammengepreßt, daß die gewünschte schließliche Dichte der Bahn erreicht wird. Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung jeder beliebigen Papiersorte wiederverwendet werden. Die nach der Erfindung erhaltenen Papierprodukte zeichnen sich durch verbesserte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, hohes spezifisches Volumen, guten Fall, Oberflächeneigenschaften naß und trocken, inneren Verbund der Fasern, Steifigkeit, Biegefestigkeit und Wasserbeständigkeit aus. Werden die PVI-Polymerisate benutzt, um den Celluloseprodukten Naßfestig-
Zugfestigkeitsfaktor
20
keit zu verleihen, so empfiehlt es sich, die behandelte Zellstoffbahn 1 bis 30 Tage bei Raumtemperatur zu altern, um eine maximale Naßfestigkeit zu entwickeln. Eine beschleunigte Nachbehandlung kann bei Temperaturen von 150 bis 1000C während einer Zeit von 15 bis 3 Minuten ausgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, wobei Ansätze
• und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 36 tabellarisch zusammengefaßt sind.
Eine Aufschlämmung mit etwa 2% Feststoffgehalt eines gebleichten, mäßig geholländerten Sulfitpapierzellstoffs mit Canadian Standard Freeness von 460 cm3 und einem pH-Wert von etwa 5 wird gründlich durchgemischt, damit die Fasern nicht in Klumpen aneinanderhaften. Dem durchgemischten Brei mischt man 0,5% Polyvinylimidazolin, berechnet auf Trockengewicht Zellstoff, langsam während etwa 5 Minuten ein, bis das kationische PVI-PoIymerisat auf den Zellstoffasern absorbiert ist. Dann setzt man so viel wasserunlösliches Polymerisat zu, daß eine 30prozentige Emulsion, berechnet auf Zellstoffgewicht, entsteht und setzt im Zellstoff das sehr langsame Durchmischen fort. Soll eine Harzleimung
angewendet werden, so setzt man zweckmäßig das PVI-Polymerisat erst zu, nachdem das wasserunlösliche Polymerisat und das Harz zugesetzt wurden. Eine Säure, im allgemeinen eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, wird benutzt, um das pH auf den gewünschten Wert einzustellen. Dies kann vor oder nach dem Zusatz des Emulsionspolymerisats erfolgen. Das langsame Durchmischen wird fortgesetzt, bis das Polymere vollständig auf der Faser niedergeschlagen ist.
Die Geschwindigkeit des Niederschiagens bestimmt man, indem man in gewissen Abständen Proben entnimmt, welche durch ein 100-Maschen-Sieb und dann durch ein Filterpapier filtriert werden, um die Zellstoffasern zu entfernen. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit des Filtrats wird dann in einem Beckman-Spectrophotometer gemessen, um die Vollständigkeit der Niederschlagung des Emulsionspolymerisats zu bestimmen.
Die Festigkeitseigenschaften des Papiers werden wie folgt bestimmt:
35
Tatsächlicher Wert
Kantenreißfaktor =
Gewicht des behandelten Papiers
Tatsächlicher Wert
Gewicht des behandelten Papiers
-•100,
100.
Tabelle I Beispiel
2
3
Polymer
30% Emulsionsfeststoff/
Feststoff Zellstoff
Äthylacrylat/Acrylnitril
Äthylacrylat/Acrylnitril
N-Melhylolacrylamid/Acrylamid/
Äthylacrylat
PVI-Harz
0,5% Zellstoff/
Feststoff		 Weiterer
Zusatz		 Prozentuale Durchlässig
keit des Filtrats
(nach Minuten)
(Beckman-Spectrophoto
meter, blaue Zelle, 600 μ)
mittleres
Molekulargewicht
mittleres
Molekulargewicht
hohes
Molekulargewicht		 31Vo Alaun
H2SOi
H2SO,		 99 (5-y
91 (30')
92 (10')
80» 5*7/510
Fortsetzung
Polymer PVI-Harz Weiterer
Zusatz		 Prozentuale Durchlässig
30% Emulsionsfeststoff/ 0,5% Zellstoff/ keit des Filtrats
Beispiel Feststoff Zellstoff Feststoff (nach Minuten)
Alaun (Beckman-Spectrophoto-
N-Methylolacrylamid/Acrylamid/ mittleres meter, blaue Zelle, 600 μ)
4 Äthylacrylat Molekulargewicht H2SO4 98 (10')
N-Methylolacrylamid/Acrylamid/ mittleres
5 Äthylacrylat Molekulargewicht — 95 (10')
N-Methylolacrylamid/Acrylamid/ niederes
6 Äthylacrylat Molekulargewicht — 95 (15')
Na-Laurylsulfat von Äthylacrylat/ niederes
7 Acrylamid/Methylolacrylamid Molekulargewicht — 98 (30')
Na-Laurylsulfat von Äthylacrylat/ niederes
8 Acrylamid/Methylolacrylamid Molekulargewicht — 100 (30')
Äthylacrylat/Methylmethacrylat/ niederes
9 Acrylamid/Methylolacrylamid Molekulargewicht 95 (30')
Tabelle II
Polymer Menge Emulsions Menge PVI-Harz % Lichtdurch
Beispiel Methylolacrylamid/Äthylacrylat/Methylmethacrylat feststoff auf
Zellstoff trocken
%		 fest auf
Zellstoff trocken
%		 lässigkeit Filtrat
(Zeit in Minuten)
10 gemischt mit 25 Gewichtsprozent Melamin- 10 0,5 95 (30')
Formaldehyd-Kondensat
Äthylacrylat/Styrol/Methacrylsäure
11 Äthylacrylat/Vinylidenchlorid 40 2 97 (5')
12 Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure 10 0,5 100 (10')
13 Äthylacrylat/Acrylnitril 10 1,0 98 (10')
14 Methylacrylat/Itaconsäure 10 1,0 93 (10')
15 Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure 10 1,0 100 (10')
16 Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure' 10 1,0 88 (10')
17 M-Methylolacrylamid/Acrylamid/Äthylacrylat 10 1,0 100 (10')
18 N-Methylolacrylamid/Acrylamid/Äthylacrylat 30 1,0 90 (30')
19 Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid/ 15 1,0 100 (30')
20 Methylolacrylamid 30 , ιό 96 (15')
Äthylacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid/
21 Methylolacrylamid 15 1.0 98 (10')
Methacrylamid/Äthylacrylat/Methylmethacrylat
22 gemischt mit 25 Gewichtsprozent Melamin- 10 nichts 39 (30')
Formaldehyd-Kondensat
Äthylacrylat/Vinylidenchlorid
23 Methacrylamid/Äthylacrylat/Methylmethacrylat 10 nichts 44 (10')
24 gemischt mit 25 Gewichtsprozent Melamin- 40 nichts 16 (30')
Formaldehyd-Kondensat
Beispiel Harzbehandlung
Mengen berechnet auf
Zellstoff trocken		 Beispiel
Zugfestigkeit
450 g/25 mm		 naß 26 Harzbehandlung Zugfestigkeit naß
Tabelle III 25 0,5% PVI-Harz und
30% Äthylacrylat/
Acrylamid/
N-Methylolacrylamid		 trocken 7,0
27
28		 Mengen berechnet auf
Zellstoff trocken		 trocken 5,3
41,0 0,5% PVI-Harz und 37,0 2,3
0,1
15% Harz von
Beispiel 25
0,5% PVI-Harz
nichts		 33,0
29,0
Papier-Zugfestigkeit
Anmerkung
Leicht gemahlener, gebleichter Sulfit-Papierzellstoff, 610 cm3 kanadische Freiheit, pH 5,0, eingestellt mit Schwefelsäure. Alle Muster 2 Minuten bei 93 C getrocknet.
Tabelle IV
Papierkanten-Reißfaktor
Beispiel Polymeren PVI-Harz Kanten-
Reißfaktor
29 30% Äthylacrylat/ 0,5% 34
Acrylamid/
N-Methylolacrylamid
30 15% Äthylacrylat/ 0,5% 21
Acrylamid/
N-Methylolacrylamid
31 300A) Äthylacrylat/ 0,5»/,, 30
Acrylamid/
N-Methylolacrylamid
32 15»/,, Äthylacrylat/ 0,51Vo 22
Acrylamid/
N-Methylolacrylamid
33 30»/,, Äthylacrylat/ 0,5% 23
Methylmethacrylat/
N-Methylolacrylamid/
Acrylamid
34 15»/,, Äthylacrylat/ 0,5°/,, 19
Methylmethacrylat/
N-Methylolacrylamid/
Acrylamid
35 nichts 0,5% 11
36 nichts nichts 9
a) Man setzt dem Zellstoffbrei bei pH 5 ein hochmolekulares PVI-Harz (Molekulargewicht annähernd 1 500 000) zu und setzt dann eine äquivalente Menge Formaldehyd nach, um das Formaldehyd-Kondensationsprodukt des PVI-Harzes zu bilden. Das Papier wird danach 30 Tage gealtert und besitzt dann eine Zugfestigkeit naß von 2,75 kg/25 mm.
b) Man setzt dem Zellstoffbrei ein vorher hergestelltes Gemisch eines niedermolekularen PVI-Harzes mit einer äquivalenten Menge Formaldehyd zu und läßt 30 Tage altern. Nach dieser Zeit hat die Papierbahn eine Zugfestigkeit naß von 2,25 kg/25 mm.
c) Man setzt dem Zellstoffbrei ein Gemisch aus Poly-N-aminoalkylacrylamid und einer äquivalenten Menge Formaldehyd zu und läßt 30 Tage altern. "Das Papier hat dann eine Zugfestigkeit naß von 3,29 kg/25 mm.
d) Man arbeitet wie nach c), aber bei pH 7. Das Papier hat nach dem Altern eine Zugfestigkeit naß von 3,7 kg/25 mm.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Papier erhöhter Naß- und Trockenfestigkeit durch Einarbeiten wässeriger Dispersionen von Kunstharzen in den Faserstoffbrei oder in die fertige Papierbahn, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Suspension von Cellulosefasern mit einem stickstoffhaltiger. Polymerisat mischt, welches wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
R3
/"1TJ c*
40
45
Anmerkung
Leicht gemahlener, gebleichter Sulfit-Papierzellstoff, 610 cm3 kanadische Freiheit, pH 5,0, eingestellt mit Schwefelsäure. Alle Muster 2 Minuten bei 93 C
getrocknet. . ·,-,-,
B e ι s ρ ι e 1 37
Ein leicht gemahlener, gebleichter Sulfit-Zellstoff, suspendiert in Wasser mit 2 Gewichtsprozent, wird mit 2 Gewichtsprozent eines PVI-Polymerisats vom ungefähren Molekulargewicht 50 000 bei pH 9 gemischt. Die nasse Bahn wird getrocknet und 28 Tage nachbehandelt, worauf sie eine Zugfestigkeit naß von 2.43 kg/25 mm besitzt.
Beispiel 38
Eine Papierbahn aus dem gleichen gebleichten Sulfit-Zellstoff von Beispiel 37 wird bei pH 9 mit einer 2prozentigen Lösung von Poly-N-aminoalkylacrylamid behandelt und 28 Tage gealtert. Danach hat die Bahn eine Zugfestigkeit naß von 3,37 kg/ 25 mm.
Eine in gleicher Weise ohne das Harz hergestellte Bahn besitzt nur eine Zugfestigkeit von 0,225 kg/
25 mm. r» · . , ,„
Beispiel 39
Ein gebleichter Sulfit-Zellstoff wird zu 465 cm3 Canadian Standard Freeness gemahlen und auf 2% Stoffdichte eingestellt. Danach werden verschiedene Portionen wie folgt behandelt:
R2 —N
R1 — HC
N
CH-R4
enthält, in welcher ρ den Wert 0 oder 1 hat, während R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R2 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder die Gruppe (CHoCHoNH)2H, wobei ζ mindestens eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrest oder eine Carbalkoxygruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome und die Arylgruppe 6 C-Atome enthält, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und R1 und R4 zusammen mindestens eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe bilden können, die Fasermasse in üblicher Weise trocknet und gegebenenfalls längere Zeit bei Raumtemperatur oder kürzere Zeit bei erhöhter Temperatur altern läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Polymerisat mit dem Faserbrei bei einem pH von 7 bis 10 vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Faserbrei vorher, gleichzeitig oder nachher mit einem wasserunlöslichen linearen, bei der Papierherstellung üblicherweise verwendeten Polymerisat oder Mischpolymerisat behandelt wird..
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Polymerisat entweder vor dem Einmischen oder innerhalb des Zellstoffbreis mit einer äquivalenten Menge von Formaldehyd umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches lineares Polymeres ein Mischpolymerisat auf Basis einer Monovinylidenverbindung oder auf Basis eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure angewendet wird.
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