DE1264942B

DE1264942B -

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Publication number: DE1264942B
Application number: DE19591264942
Authority: DE
Priority date: 1958-10-06
Filing date: 1959-10-06
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB873560A; US3019157A; FR1238588A; DE1264942C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D21d

D 21h

Deutsche Kl.: 55 c-2

Nummer: 1 264 942

Aktenzeichen: A 33005 VI b/55 c

Anmeldetag: 6. Oktober 1959

Auslegetag: 28. März 1968

Papier, Pappe, Hartpappe, Baupappe und ähnliche wassergeschöpfte Papierbahnen auf Cellulosebasis (anschließend kurz als »Papier« bezeichnet) sind lange Zeit nach einem Verfahren hergestellt worden, bei dem Cellulosefasern in Wasser gerührt oder gemahlen wurden, bis die Fasern eine hydratisierte und ausgefranste Oberfläche hatten. Dann ließ man die Fasern auf einem kontinuierlich bewegten Drahtsieb zu einer wassergeschöpften Papierbahn fließen, wobei das freie Wasser durch die Papierbahn hindurchtropfen konnte und praktisch alles übrige Wasser durch Absaugen und anschließendes Trocknen auf Trockenwalzen entfernt wurde. Ein einschränkender Faktor für die Papierherstellungsmaschinen ist die Geschwindigkeit mit der das freie Wasser durch die Papierbahn hindurchgeht, und früher wurden zahlreiche Versuche zur Erhöhung dieser Geschwindigkeit unternommen.

Es ist lange bekannt, daß Papierbrei hauptsächlich aus zwei Faserarten aufgebaut ist, wobei die eine aus langen Cellulosefasern besteht, die andere aus feinen (d. h., die Teilchen gehen durch ein Sieb mit 100 Drähten pro 2,53 cm hindurch und sind hauptsächlich aus Zellwandteilchen aufgebaut). Es ist auch lange bekannt, daß die feinen Fasern die wesentlichen Bestandteile des Papierbreis sind, die den Durchgang von freiem Wasser durch die wassergeschöpfte Papierbahn erheblich verzögern. Bisher war es nicht möglich, den Papierbrei vor der Bildung der Papierbahn so zu behandeln, daß der Mahlgrad des Papierbreis erheblich anstieg, ohne daß gleichzeitig die Zugfestigkeit des Papiers sich erheblich verminderte.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche, durch Copolymerisation von Acrylamid mit einem geringen Anteil Acrylsäure hergestellte Copolymerisate bei der Papierherstellung vorteilhaft verwendet werden können. Diese Polymeren wurden als Zusätze zum Aufschläger in Mengen von etwa 0,5 bis 3%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zusammen mit Tonerde beim selbsterzeugten pH-Wert verwendet und hatten zwei beobachtete Hauptwirkungen. Sie verbesserten die Trockenfestigkeit des nach dem Verfahren hergestellten Papiers und wirkten als Verstärkungsmittel für zugegebenen Harzleim. Das Molekulargewicht dieser Polymerisate lag üblicherweise im Bereich von etwa 50 000 bis 500 000 oder 1 Million.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei zu einer zur Papierherstellung geeigneten wäßrigen Fasersuspension ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zu-

Verfahren zur Herstellung von Papier

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Walter Florus Reynolds jun.;
Norman Thorndike Woodbe'rry,
Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 6. Oktober 1958 (765 320)

gesetzt, die Suspension auf einem Papiermaschinensieb unter Ablaufenlassen von Wasser zu einer Papierbahn verarbeitet und die Papierbahn zu Papier getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Fasern ein wasserhaltiger Tonerdekomplex eines wasserlöslichen, anionischen Polymerisats mit linearer Kohlenstoffkette, mit einem Molekulargewicht über 5 Millionen, das hauptsächlich aus Carbamylalkylen- und Carboxyalkylengliedern mit nicht mehr als je 4 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, wobei die Zahl der erwähnten Carboxyalkylenglieder etwa 2 bis 20% der Gesamtzahl der Carbamylalkylen und Carboxyalkylenglieder und· das Gewicht des Polymerisats im Komplex 0,0001 bis 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, beträgt, gebildet wird.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit des wasserhaltigen Tonerde-Polymerisat-Komplexes auf den Fasern bei der Bildung der Papierbahn die Bildung einer Bahn zur Folge hat, durch die Wasser mit erheblich erhöhter Geschwindigkeit tropft und einen wesentlichen Anstieg der Papierproduktion mit nur unwesentlich verringerter Qualität des hergestellten Papiers zuläßt. Das Polymerisat hat keine wesentliche Wirkung auf die Festigkeit des Papiers, wenn man es in den hier angegebenen Mengen verwendet:

Es ist nicht bekannt, auf welche Weise der adsorbierte wasserhaltige Tonerde-Polymerisat-Komplex wirkt, so daß diese Produktionssteigerung möglich

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3 4

ist. Laboratoriumsvergleichsversuche auf Grund der Komplexes direkt auf der Faseroberfläche herrühren.

Herstellung einer Reihe von Papierbreien mit An Stelle von Alaun kann auch jedes wasserlös-

wachsenden Mengen an wasserhaltigem Tonerde- liehe, hydrolysierbare Aluminiumsalz verwendet wer-

Polymerisat-Komplex zeigten, daß der Komplex den, und für diesen Zweck sind Aluminiumchlorid,

die selektive Zusammenballung der feinen Fasern 5 Aluminiumbromid, Aluminiumnitrat und Alumi-

verursacht, d. h. Zusammenballen oder Zusammen- niumbenzoat geeignet.

fließen der feinen Fasern ohne entsprechendes Bei der Herstellung von harzgeleimtem Papier Zusammenballen oder Zusammenfließen der großen wird Alaun vorzugsweise zuerst hinzugegeben, und Cellulosefasern. Diese Schlußfolgerungen gründen der Harzleim kann wie üblich am Holländer oder sich auf die Beobachtung, daß der wasserhaltige io einem ähnlichen Ort im Papierherstellungssystem Tonerde-Polymerisat-Komplex, wenn er in den hinzugegeben werden, wonach das Polymerisat durch die vorliegende Erfindung beanspruchten unmittelbar vor der Papierbahnbildung hinzugefügt Mengen vorhanden ist, eine wesentliche Verbesse- wird. Der Harzleim wirkt als Alkali, aber die zurung der Geschwindigkeit bewirkt, mit der freies sätzliche Zugabe von Lauge ist manchmal vorteilhaft, Wasser durch die nasse Papierbahn bei der Papier- 15 besonders wenn die hinzugegebene Menge an Harzherstellung hindurchgeht, ohne die Bildung der leim klein ist. Die hinzugegebene Alaunmenge sollte erhaltenen Papierbahnen nachteilig zu verändern. vorzugsweise dazu ausreichen, den pH-Wert der Das Verfahren hat daher praktisch keine nachteilige Suspension unter 5 zu senken, den Leim bei der Wirkung auf die Trockenzugfestigkeit der Papier- Zugabe abzulagern und eine, zur Bildung des Kombahn. 20 plexes in wirksamer Menge, genügende Menge

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Tonerdehydrat zu bilden,

weitere Vorteile: Die bei der Polymerisatzugabe gebildeten Zu-

1. Das Verfahren ist sehr wirksam. Bei be'vor- sammenballungen von feinen Fasern sind von gezugten Durchführungsformen wurde gefunden, daß ringer mechanischer Festigkeit, und daher wird der die Maschinengeschwindigkeit um mehr als 20% ²5 Brei am besten unmittelbar danach, ohne unnötiges erhöht werden kann. Da Papierherstellungsmaschinen Rühren, zur Papierbahn verformt.

im allgemeinen mit der maximalen Geschwindigkeit, Die Wirkung des Polymerisats der selektiven

die sie in jedem Augenblick haben können, betrieben Zusammenballung der feinen Fasern tritt praktisch

werden, erlaubt die vorliegende Erfindung einen unmittelbar ein. Das Polymerisat wird daher im erheblichen Anstieg der Maschinenproduktion. 3° allgemeinen am besten als verdünnte Lösung über

2. Das Verfahren ist wirtschaftlich. Man braucht die ganze Breite der Papiermaschinenbütte hinzunicht mehr als etwa 0,1% Polymerisat, berechnet gegeben. Ist diese geschlossen, so gibt man das auf das Trockengewicht der Fasern, verwenden, Polymerisat am besten unmittelbar stromaufwärts und im allgemeinen wird erheblich weniger benötigt. davon hinzu, z. B. an den Sieben der Papiermaschinen-

3. Das Verfahren ist einfach. Es kann in die meisten 35 bütte, so daß auf jeden Fall das Polymerisat in der konventionellen Papierherstellungsverfahren einge- Fasersuspension gleichförmig verteilt ist, ohne daß baut werden und erfordert keine ungewöhnliche gerührt werden braucht.

Kontrolle. Es kann in Verbindung mit bestehenden Nach der oben beschriebenen Behandlung wird

Ab wasser systemen und. mit augenblicklich verwen- der Papierbrei auf übliche Art behandelt. Die Gedetem Handelspapierbrei benutzt werden. 4° schwindigkeit der Maschine kann jedoch erheblich

Die Bildung des wasserhaltigen Tonerde-Poly- gesteigert werden.

merisat-Komplexes auf den Fasern und feinen Vom Standpunkt der behandelten Suspe^fäön Fasern kann auf verschiedenen Wegen bewirkt ist aus dem vorhergehenden ersichtlich, daßaie werden. Bei der Herstellung von Rohpapier, z. B. vorliegende Erfindung eine Fasersuspension ent-Zeitungsdruckpapier, Handtuchpapier, Gesichts- 45 wickelt, die Cellulosefasern und Celluloseteilchen tücher und Streichrohmaterial, ist es im allgemeinen enthält, die den vorerwähnten wasserhaltigen Tonam günstigsten, die wasserhaltige Tonerde durch erde-Polymerisat-Komplex gleichförmig verteilt tra-Zugabe von Alaun zu der Fasersuspension zur gen, wobei die Menge des Komplexes dazu ausreicht Papierherstellung, anschließend Alkali und schließlich ■ um den Mahlgrad der Suspension zu erhöhen, aber Polymerisat, unmittelbar vor der Papierbahnbildung 5° nicht dazu ausreicht, die Trockenzugfestigkeit, die hinzuzugeben. Das Alkali soll Tonerdeflocken bilden, Papier, das aus einer Fasersuspension hergestellt die anschließend auch »wasserhaltige Tonerde« ge- wurde, sonst besitzen würde, nicht wesentlich nannt werden. Diese wasserhaltige Tonerde muß vor herabzusetzen, d. h. die es in Abwesenheit des der Polymerisatzugabe gebildet werden, aber das Komplexes besitzen würde.

Alkali kann zusammen damit oder vor der Tonerde 55 Der Papierbrei kann vollständig aus natürlichen

hinzugegeben werden. Fasern bestehen oder einen geringen Anteil an

Man kann aber auch Alaun und Alkali zuerst synthetischen Fibrillen und zusätzlich geringere

hinzugeben und anschließend den Papierbrei mit konventionelle Mengen an Zusatzsubstanzen, die

Wasser zur Entfernung aller freien Ionen und nicht üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet

adsorbierter, wasserhaltiger Tonerde waschen. Das ^6o werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Füllmaterial,

Polymerisat wird dann unmittelbar vor der Papier- enthalten.

bahnherstellung wie beschrieben hinzugegeben. Dieses Die Menge an Alaun (oder einem anderen äqui-Verfahren ergibt Papier, das keine freien vielwertigen valenten Salz) die bei dem erfindungsgemäßen VerMetall- oder Sulfationen enthält und ist daher für fahren verwendet wird, beträgt wenigstens 1%, die photographische Industrie von besonderem Wert. ⁶5 berechnet als AkCSQite · I4H2O, berechnet auf das Das Verfahren ist von theoretischem Interesse, da Fasertrockengewicht, und erheblich mehr, bis zu es zeigt, daß die erhaltenen Ergebnisse von der etwa 5%, kann ohne Schaden benutzt werden. Vor-Bildung des wasserhaltigen Tonerde-Polymerisat- zugsweise werden etwa 2 bis 3% verwendet, da diese

5 6

Menge dazu ausreicht, eine geeignete Menge wasser- Instrument Co., State College, Pa., hergestellten

haltiger Tonerdeflocken zu bilden und die Gefahr Instruments Nr. 50, durchgeführt, wobei die Scheer-

zu geringer Bildung vermeidet. geschwindigkeit zwischen 600 und 1500 pro Sekun-

Die minimale benötigte Alkalimenge ist gering. den bei der verwendeten Festkörperkonzentration

Im allgemeinen wird eine wirksame Menge an 5 schwankt. Die erhaltenen Werte werden gegen

wasserhaltiger Tonerde gebildet, wenn die hinzu- unendliche Verdünnung aufgetragen und so die

gegebene Alkali-(oder Harzleim)-Menge dazu aus- grundmolare Viskositätszahl des Polymerisats in

reicht, die Acidität der alaunbehandelten Suspension dl/g erhalten.

um 0,1 pH-Einheiten zu senken. Es werden im Das Molekulargewicht wird aus der modifizierten

allgemeinen beste Ergebnisse erhalten, wenn die io Staudinger-Formel

Menge an hinzugegebenem Alkali dazu ausreicht, . . , _{1f)5r 13/2} ....

. den pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 zu erhöhen. Es werden ^M ~ ^1>4 ' ^{l m (i)}

sogar noch gute Ergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert berechnet, wobei M das durchschnittliche Molekular-

in den alkalischen Bereich bis hinauf zu etwa pH 8 gewicht und [η] die wie oben bestimmte grundmolare

erhöht wird. 15 Viskositätszahl ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hinzu- Geeignete Polymerisate können durch partielle gegebene Polymerisatmenge hängt von einer Anzahl Hydrolyse eines Polyacrylamide mit Molekularvon Variablen ab, von denen die Zusammensetzung gewichten von 5 · 10⁶ aufwärts oder durch Copolydes Polymerisats selbst, sein Molekulargewicht, der merisation von Acrylamid und Acrylsäure im spezielle verwendete Papierbrei oder die Papierbrei- 20 geeigneten Verhältnis zu einem geeigneten Molemischung (und der Anteil an darin enthaltenen kulargewicht hergestellt werden,
feinen Fasern) vielleicht die wichtigsten sind. Einer- Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhaft ausseits wird wenigstens eine ausreichende Polymerisat- geführt, indem ein geeignetes Monomer oder eine menge hinzugegeben, um die Geschwindigkeit zu Monomermischung in Gegenwart besonderer Redoxerhöhen, mit der freies Wasser durch die Papierbahn 25 Katalysator-Systemklassen polymerisiert wird. Es hindurchgeht; andererseits reicht die hinzugegebene sind Mischungen wasserlöslicher, tertiärer Amine Polymerisatmenge nicht dazu aus, die Trocken- mit Oxydationsmitteln, wie wasserlöslichen Perzugfestigkeit des Papiers stark zu senken. sulfaten, z. B. ein Alkalimetall- oder Ammonium-

Es wird im allgemeinen mehr Polymerisat benötigt, persulfat, oder mit Peroxyden, wie Wasserstoff-

um einen bestimmten Anstieg der Maschinen- 30 peroxyd usw., und als zweite Klasse Mischungen

geschwindigkeit zu erzeugen, wenn der Anteil von von wasserlöslichen Bromaten, wie einem Alkali-

Carboxylgruppen außerhalb des bevorzugten Be- metallbromat mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln

reiches liegt und wenn das Molekulargewicht vom Sulfittyp, wie Natriumsulfit oder Natriumbi-

relativ niedrig liegt. Außerdem spricht Papierbrei, sulfit. Bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme

der einen relativ hohen Anteil an feinen Fasern 35 können Polymerisate mit dem hier notwendigen

enthält, und Papierbrei, der stark wasserhaltig ist, Molekulargewichtsbereich durch Kontrollieren der

besonders gut auf den Polymerisatkomplex an, und Polymerisationstemperatur und des molaren Ver-

im Fall eines derartigen Papierbreis wird weniger hältnisses der zwei Bestandteile des Redox-Kataly-

Polymerisat benötigt als im Fall von weniger stark sator-Systems erhalten werden,

gemahlenem und wasserhaltigem Papierbrei. Daher 4° Wenn das Katalysatorsystem aus einem tertiären

wird die optimale, in jedem Fall hinzuzufügende Amin und einem Oxydationsmittel verwendet wird,

Polymerisatmenge im allgemeinen am bequemsten erhält man Polyacrylamide mit einem Molekular-

durch Ausprobieren bestimmt, wobei die in den gewicht von 10 bis 11 Millionen oder höher durch

Beispielen erläuterten Verfahren als Wegweiser dienen. Anwendung eines erheblichen molaren Überschusses

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 45 an tertiärem Amin gegenüber Persulfat oder Peroxyd

wendete Polymerisat besteht hauptsächlich aus und in den meisten Fällen sollten Mengen von 2 bis

ι etwa 6 Mol tertiärem Amin pro Persulfat oder

Carbamylalken - C - C(CONH₂)- Ff ?7^d, ^verwen^^{et werden}· ^^f ^l?.^mi\ fⁱⁿf™

I Molekulargewicht von etwa 6 · 10⁶ bis 11 · 10⁶

und 50 erhält man auch mit einem molaren Verhältnis der

I ' ^__ ' Katalysatorbestandteile in diesem Bereich, wenn

Carboxyalken — C — C(COOH)-Ghedern, _die Polymerisationstemperatur etwa 30° C übersteigt,

' ' besonders, wenn das Gewichtsverhältnis des Kataly-

die nicht mehr als je 4 Kohlenstoffatome enthalten, satorsystems zum Acrylamidmonomer in der Lösung

■ nit einem Molekulargewicht über 5 Millionen [be- 55 erhöht wird. Wenn die zweite Redox-System-Art

■>ümi it aus der grundmolaren Viskositätszahl (intrin- benutzt wird, werden die bevorzugten neuen PoIy-

sic viscosity) aus der anschließend gezeigten modi- acrylamide mit grundmolaren Viskositäten ent-

fizierten Staudinger-Gleichung], wobei die Zahl der sprechend Molekulargewichten von wenigstens 10 bis

Carboxyalkenglieder im Polymerisat zwischen etwa 11 Millionen erzeugt, indem unter 20⁰C und vor-

2 und 20% der Gesamtzahl der darin enthaltenen 60 zugsweise unter 10⁰C mit einem System, das etwa

Carbamylalken- und Carboxyalkengruppen beträgt. 0,1 bis 0,8 Mol Sulfit pro Mol Bromat enthält,

Das Molekulargewicht des Polymerisats wird gearbeitet wird. Die grundmolare Viskositätszahl

durch Bestimmung seiner grundmolaren Viskositäts- des Polymerisats fällt, wenn das Molverhältnis von

zahl bei 30⁰C als 0,1- bis 0,01%ige Lösung in Sulfit zu Bromat sich 1 : 1 nähert, und auch, wenn

0,lnormaler wäßriger NaCl erhalten. Die Bestim- 65 das Gewichtsverhältnis von Bromat zu Acrylamid-

mung wird nach einer Standardmethode in einem monomer erhöht wird. Ein Molekulargewicht von

Kapillarviskosimeter vom Ubbelohde-Typ, Vorzugs- 5 Millionen ist das geringste, das die vorliegende

weise unter Verwendung des von der Cannon Erfindung wirtschaftlich interessant erscheinen läßt;

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und viel bessere Ergebnisse ohne ausgleichende Schwierigkeiten werden mit Polymerisaten mit einem Molekulargewicht über 10 Millionen, vorzugsweise von 15 bis 25 Millionen, erhalten, die daher bevorzugt werden. Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht als 25 Millionen liefern noch bessere Ergebnisse, aber wegen ihrer hohen Viskosität sind sie selbst bei großen Verdünnungen nicht bequem zu gebrauchen und fallen daher nicht in den bevorzugten Bereich.

Die obenerwähnten Polymerisatglieder werden bei Anwesenheit von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure usw. erhalten. Die Polymerisate können geringere Mengen anderer aktiver Glieder enthalten, z. B. solche, die von Maleamid, Maleimid, Maleinamidsäure und Maleinsäure abgeleitet sind. Die Polymerisate können außerdem geringe Mengen inerte (verdünnende) Glieder enthalten, z. B. solche, die von Acrylnitril, Vinylacetat (das bei Hydrolyse anschließend an die Polymerisation alkoholische Gruppen liefert), Styrol und den niederen Acrylsäure- und Methacrylsäureestern abgeleitet sind. Es fällt in den Rahmen der Erfindung, Mischungen von Polymerisaten der vorhergehenden Beschreibung zu verwenden.

Ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Polymerisat mit einem Molekulargewicht über. 5 · 10⁶ und linearer Kohlenstoffkette kann durch Homopolymerisation von Acrylamid und anschließende Hydrolyse von einem Teil der Amidgruppen auf die anschließend beschriebene Art hergestellt werden.

Destilliertes Wasser wird von Sauerstoff durch 15 Minuten langes Kochen unter Stickstoff befreit und auf 20⁰C (auch unter Stickstoffgas) abgekühlt. Es wird eine Lösung durch Auflösen von 70 Gewichtsteilen (1 Mol) Acrylamid in 630 Teilen von diesem Wasser hergestellt und in ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäß gegeben, das am Grund ein Einleitrohr für die Zuleitung von Stickstoffgas hat. Ammoniumpersulfat und 3,3',3"-Nitrilotrispropionamid werden in Mengen von 0,04 bzw. 0,16%, berechnet auf das Acrylamidgewicht, hinzugegeben und durch kräftiges Stickstoffeinleiten vermischt. Aktive Polymerisation beginnt innerhalb von wenigen Minuten und wird unter Stickstoff etwa 8 Stunden fortgesetzt und ist dann zu etwa 98% vollständig.

Während der Reaktion wird die Temperatur durch Zuleiten von Kühlflüssigkeit in den Mantel auf 20⁰C gehalten.

Die Substanz wird in 6400 Teilen, heißem Wasser, das 2 Teile (V20 Mol) Natriumhydroxyd enthält und zu etwa 5% Hydrolyse der Carbamylglieder verursacht, aufgelöst. Das Produkt ist daher aus Carbamyläthylen- und Carboxyäthylengliedern mit der theoretischen Formel

— CH₂ — CH(CO — NH₂) —

— CH₂ — CH(COOH) —

bzw.

aufgebaut. Es hat eine grundmolare Viskositätszahl von 18 dl/g und daher ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 10,5 Millionen.

Man kann ein Polymerisat mit ähnlich hohem Molekulargewicht durch direkte Copolymerisation

ίο von Acrylamid und Acrylsäure, wie anschließend beschrieben wird, herstellen. Eine lOgewichtsprozentige Lösung einer Mischung von Acrylamid zu Acrylsäure im Molverhältnis 95 : 5 wird in destilliertem, sauerstofffreiem Wasser hergestellt, das eine ausreichende Menge an Natriumbromat zu Natriumsulfitmischung im Molverhältnis 1 : 0,3 enthält, um 0,02 Gewichtsprozent Natriumbromat, berechnet auf das Gewicht der Monomermischung, zu liefern. Die Mischung wird nach der oben beschriebenen Methode bei 0 bis 5°C, bis sie zu 98% vollständig ist, umgesetzt. Während der Reaktion hydrolysierte ein Teil der anwesenden Amidgruppen zu Carboxylgruppen.

Die grundmolare Viskosität des Polymerisats beträgt 20 dl/g, und das berechnete Molekulargewicht ist daher 12,5 Millionen.

Beispiel 1

Anschließend wird die Wirkung der wesentlichen Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung auf den Mahlgrad des Papierbreis erläutert.

Holzschliffpapierbrei mit einem Canadian-standard-Mahlgrad (freeness) von 132 ml (TAPPI standard T-227-m-50), einem pH-Wert von 5,5 und einer Konsistenz von 0,3% wurde in Teile geteilt, die so behandelt wurden, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. Alaun wurde als 10%ige wäßrige Lösung in so großer Menge, wie 2% des Trockengewichts der Fasern gleich ist (ausreichend um den pH-Wert auf 4,6 zu senken), Alkali (Natriumhydroxyd) als 10%ige wäßrige Lösung in ausreichender Menge,· um den pH-Wert auf 6,0 zu erhöhen, und das Harz als 0,l%ige wäßrige Lösung in einer Menge, die 0,0125% des Trockengewichts der Fasern gleich ist, hinzugegeben. Die aliquoten Teile wurden einige Minuten nach jeder Behandlung gelinde gerührt. Der Mahlgrad wurde nach jeder Zugabe bestimmt, um die Wirkung von jeder Ver-

■ fahrensstufe zu zeigen.

Aus den behandelten Proben wurde Papier mit einem Flächengewicht von 63,5 g/m"² hergestellt und die Trockenzugfestigkeit der Bogen nach der TAPPI-Methode bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt (die Werte in Klammern sind die mit Kontrollpapierbrei erhaltenen Ergebnisse, wie in den Fußnoten gezeigt wird):

Nr.

Polymerisat

Beschrieben

Molekulargewicht¹)

Polymerisat
(kein Alaun
oder Alkali)

Mahlgrad, ml

Alaun,

dann Polymerisat
(kein Alkali)

Alaun,

dann Alkali,

dann Polymerisat

Mahlgrad,
Anstieg

0/

/0

Kontrolle
1
2

Beispiel 1
Beispiel 2

10,5
12,5

1423)
110
96

182⁴)

272

307

106
280

¹J Millionen, berechnet aus der grundmolaren Viskositätszahl.

²) Kein Polymerisat hinzugegeben. Der Wert ist der Mahlgrad von nicht behandeltem Holzschliffpapierbrei.

³) Nur Alaun. Kein Polymerisat oder Alkali hinzugegeben.

⁴) Nur Alaun und Alkali. Kein Polymerisat hinzugegeben.

ίο

Die Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Harz (ohne Alaun oder Alkali) den Mahlgrad des Breis sinken läßt. Auch die Zugabe von Alaun und Harz (ohne Alkali) lassen den Mahlgrad sinken. Aber das Versetzen mit Alaunalkali und anschließende Polymerisatzugabe bewirkt eine erhebliche Verbesserung des Mahlgrads.

B ei spiel 2

Anschließend wird die Wirkung des Variierens eine Konsistenz ⁵VOn 0,3%. Er wurde in aliquote

der Alaun-, Alkali- und Harzmenge auf den Mahl- Teile geteilt, die so behandelt wurden, wie in der

grad eines im Handel wichtigen Papierbreis (ge- ίο nachfolgenden Tabelle gezeigt wird, nach dem

bleichter northern kraft Papierbrei) erläutert. Verfahren von Beispiel 3. Es wurden folgende

Der Papierbrei hatte einen Canadian-standard- Ergebnisse erzielt:
Mahlgrad von 135, einen pH-Wert von 5,6 und

Versuch Nr.	Alaun hin 0/ /o	zugegeben pH	Alkali hinzugegeben zu pH	Harz hinzugegeben %	Canadian Mahlgrad ml
Kontrolle A	T				135
1	0,5	5,0	6,0	0,025	165
2	1,0	4,7	6,0	0,025	480
3	2,0	4,2	6,0	0,025	490
4	3,0	4,1	6,0	0,025	510
5	5,0	—	6,0	0,025	500
6	2,0	4,2	4,5	0,025	380
7	2,0	4,2	5,0	0,025	350
8	2,0	4,2	5,5	0,025	440
9	2,0	4,2	6,0	0,025	475
10	2,0	4,2	6,5	0,025	495
Kontrolle B	2,0	4,1	4,4	kein	200
11	2,0	4,1	4,1	0,025	150
12	2,0 ■	4,1	4,4	0,025	360
13	2,0	4,1	5,0	0,025	390
14	2,0	4,1	7,0	0,025	540
15	2,0	4,1	8,0	0,025	410
Kontrolle C	2,0	4,1	6,0	kein	190
16	2,0	4,1	6,0	0,00125	220
17	2,0	4,1	6,0	0,0025	250
18	2,0	4,1	6,0	0,0083	370
19	2,0	4,1	6,0	0,0167	450
20	2,0	4,1	6,0	0,025	500
21	2,0	4,1	6,0	0,042	540
22	' 2,0 '	4,1	6,0	0,05	545
23	2,0 -	4,1	6,0	0,1	.550

Wenn die Ergebnisse auf Coordinatenpapier zu einer Reihe von Kurven aufgezeichnet werden, ist zu ersehen, daß im allgemeinen etwa 1 bis 5% Alaun, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, hinzugegeben werden sollten und daß man mit genügend Alkali versetzen sollte, um den pH-Wert um wenigstens etwa 0,1 pH-Einheiten bis zu etwa pH 8 zu erhöhen, und daß 0,05 bis 0,1% Harz, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, etwa die maximale, wirksame Menge ist.

Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der Bereich, in dem Alaun am wirtschaftlichsten hinzugegeben wird, 1 bis 3% des Fasertrockengewichts beträgt, daß nicht mehr Alkali hinzugegeben werden sollte als notwendig ist, um den pH-Wert auf etwa 6 oder 7 zu erhöhen, und daß die wirksamste Verwendung des Polymerisats in erhöhtem Mahlgrad ausgedrückt dann eintritt, wenn das Polymerisat in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,01% des Trockengewichts der Fasern hinzugegeben wird.

B ei spiel 3

Anschließend wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren das hergestellte Papier nicht wesentlich nachteilig beeinflußt.

Es wurde ein gebleichter northern kraft Papierbrei verwendet, der bis zu einem Canadian-standard-Mahlgrad von 225 ml bei 0,3%iger Konsistenz gemahlen worden war. Zwei Anteile wurden zurückgezogen. Eine Probe wurde mit 1,5% Balsamharzleim, 2% Alaun und 0,0125% Polymerisat von Beispiel 1, berechnet auf das Trockengewicht der Fasern, behandelt. Der erhaltene Papierbrei hatte einen pH-Wert von 5,5.

Der zweite Teil wurde auf die gleiche Art 'behandelt, jedoch wurde kein Polymerisat hinzu-

809 520/569

gegeben und der pH-Wert der Pcobe mit Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Die Mahlgradwerte der zwei Papierbreie wurden bestimmt, und aus den Papierbreien wurde Papier nach dem Standard-Laboratoriumsverfahren hergestellt und Standardtests mit den folgenden Ergebnissen unterworfen:

Physikalische Eigenschaften

1,5% Balsamleim,
2,0% Alaun (kein Harz)

Papierbreibehandlung

1,5% Balsamleim,

2,0% Alaun,
0,0125% Polymerisat

Papierbrei

Mahlgrad, Canadian Standard, ml

Papier

Flächengewicht, g/m²

Kaliber, Viooo cm

Schüttgewicht (apparent specific gravity)

Opazität, Bausch & Lomb tester

Zugfestigkeit, kg/cm

Berstfestigkeit (Mullen), kg/cm²

Falz (Fold) M.I.T

Innere Haftfestigkeit, mkg

Leimung-Sekunden (modifizierter BKY-Tinten-Test 225

375

65	66,5
9,9	9,65
0,655	0,685
73,9	73,7
3,99	3,97
2,24	2,17
81	84
0,0170	0,0172
106	131

Die Ergebnisse zeigen, daß die wesentlichen Eigenschaften durch die Polymerisatbehandlung mit Ausnahme der Leimung, die verbessert wurde, nicht verändert wurden.

Beispiel 4

Es besteht ein großer Markt für wassergeschöpfte Cellulosepapierbahnen, die (mit oder ohne anschließende Behandlung) als Feuerschutz, Dichtungspapier und Rohrhüllen gebraucht werden. Eine Schwierigkeit bei der Herstellung wassergeschöpfter Asbestbahnen für derartige Zwecke besteht darin, daß Asbestpapierbrei überaus langsam trocknet, so daß langsame Maschinengeschwindigkeiten die Regel sind. Die vorliegende Erfindung läßt die Drainierungsgeschwindigkeit wäßriger Asbestfasersuspensionen erheblich ansteigen, ohne daß eine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Bahnen eintritt. Anschließend wird eine bevorzugte Methode für diesen Zweck erläutert, die die Wirkung steigender Mengen des Behandlungsmittels zeigt. Asbestbreie haben einen alkalischen pH-Wert, der während der Untersuchungen nicht eingestellt wurde.

Aus kanadischen Chrysotilasbestfasern wurde in einem Laboratoriumsholländer (mit einem Fassungsvermögen von etwa 680 g) Brei hergestellt und bei einer Konsistenz von 4,5% 10 Minuten leicht gemahlen, bis die Fasern Bahnbildungseigenschaften entwickelten. Die Suspension wurde auf 0,3%ige Konsistenz mit Wasser verdünnt und 1000 ml aliquote Teile davon in Liter-Meßbehälter gegeben. Die Suspension in einem der Meßbehälter wurde als Kontrollprobe aufbewahrt und dazu nichts hinzugegeben. Die anderen Suspensionen wurden mit solchen Mengen partiell hydrolysiertem Polyacrylamid mit ultrahohem Molekulargewicht versetzt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Das PoIymerisat hatte ein Molekulargewicht (berechnet nach der oben beschriebenen, modifizierten Staudinger-Methode) von etwa 6 Millionen und war zu 4% hydrolysiert, wie durch Titration bestimmt wurde. Das Polymerisat wurde als 0,05%ige Lösung in Wasser hinzugegeben. Nach der Polymerisatzugabe wurden die Meßbehälter einige Male umgekehrt, um das Polymerisat mit dem Papierbrei zu vermischen, und der Mahlgrad der Suspensionen dann nach der kanadischen Standardmethode bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Hinzugegebenes	Brei	Brei	Bemerkungen
Versuch Nr.	Polymerisat¹)		Mahlgrad
	%	PH²)	Sekunden³)	Abwasser undurchsichtig wegen
Kontrolle	kein	9,7	120	der suspendierten Fasern
				Abwasser viel klarer
1	0,017	—	140	Abwasser viel klarer
2	0,033		200	Abwasser viel klarer
3	0,067	—	260	Abwasser praktisch klar
4	0,100	—	410

¹J Berechnet auf Fasertrockengewicht.

²) Nicht eingestellt.

³) Nach der kanadischen Standardmethode.

Bei weiteren
erzielt.

Proben wurde keine Verbesserung durch Zugabe von Alaun oder Alkali zu dem Brei

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei zu einer zur Papierherstellung geeigneten wäßrigen Fasersuspension ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zugesetzt, die Suspension auf einem Papiermaschinensieb unter Ablaufenlassen von Wasser zu einer Papierbahn verarbeitet und die Papierbahn zu Papier getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Fasern ein wasserhaltiger Tonerdekomplex eines wasserlöslichen, anionischen Polymerisats mit linearer Kohlenstoffkette, mit einem Molekulargewicht über 5 Millionen, das hauptsächlich aus Carbamylalkylen- und Carboxyalkylengliedern mit nicht mehr als je 4 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, wobei die Zahl der erwähnten

Carboxyalkylenglieder etwa 2 bis 20% der Gesamtzahl der Carbamylalkylen- und Carboxyalkylenglieder und das Gewicht des Polymerisats im Komplex 0,0001 bis 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, beträgt, gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsches Patent Nr. 663 445;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1067 218;
USA.-Patentschrift Nr. 2 838 397;
Paper Trade Journal vom 4. August 1958, S. 34 bis 36;

TAPPI (1955), H. 11, S. 664 bis 668; (1957), H. 5, S. 338 bis 341; H. 9, S. 224 A bis 227 A; H. 10, S. 839 bis 846; H. 11, S. 918 bis 920.