DE1645066C3

DE1645066C3 -

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Publication number: DE1645066C3
Application number: DE19511645066
Authority: DE
Inventors: Abram D. Abkin; Petr M. Chomikowsky; Wladimir F. Gromow; Wiktor G. Nechoroschew; Pawel I. Paradnya; Nikolai P. Paschkin; Antonina P. Scejnker Geb. Tomilina; Swetlana P. Trembachewa; Michail P. Wilyanskij; Majja K. Yakowlewa; Isaak A. Yakubowitch
Original assignee: Nautschno-Issledowatelskij Fisikochimitschesky Institut Imeni Sj Karpowa Moskau
Current assignee: Nautschno-Issledowatelskij Fisikochimitschesky Institut Imeni Sj Karpowa Moskau
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-02
Also published as: GB1139917A; DE1645066A1; DE1645066B2

Description

Polyacrylamide werden als Ausflockungsmittel zur Beschleunigung der Klär- und Filtriervorgänge technischer Suspensionen, zur Wasserreinigung, zur Strukturbildung von Böden, als Klebstoff und auch für andere Z.vecke in der chemischen Papier-, Lebensmittel- und anderen Industrie in breitem Maße angewandt.

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamid durch Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung unter Einwirkung von Kernstrahlen oder unter Einwirkung von Peroxiden oder Oxydations-Reduktions-Systemen a. ■■> Initiatoren sind bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch die Polymerisation des Acrylamids entweder bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen an Monomerem, nämlich nur bis zu 15% (USA.-Patentschrift 3 200 098) oder in Lösungen durchgeführt, aus denen das fertige Polyacrylamid abgetrennt werden muß (französische Patentschrift 1 341 819).

Aus Lösungen geringer Konzentration erhält man das Polyacrylamid in Form von gelartigen Lösungen, welche bis zu 90% Wasser enthalten.

Eine unmittelbare Verwendung eines solchen Produktes in der Industrie ist mit einer Reihe von Nachteilen ve7bunden, von denen die wichtigsten sind: verhältnismäßig geringe Stabilität, Abweichung von Standardanforderungen sowie mangelhafte Versandfähigkeit. Die Isolierung des Polymeren aus den gewonnenen Lösungen in fester Form ist zwar möglich, erfordert jedoch zusätzliche Maßnahmen, wodurch das Verfahren naturgemäß erschwert wird.

Wesentlich ist auch, daß die bekannte Polymerisation von Acrylamid in verdünnten wäßrigen Lösungen nur zur Bildung von Polymeren mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht führt. Es wurde zwar versucht, die Polymerisation von Acrylamid bei höherer Konzentration durchzuführen; es entstehen aber in diesem Falle vernetzte, wasserunlösliche Polymere. ⁶S

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Polyacrylamid durch Polymerisation von Acrylamid in wäßrig-alkoholischen Gemischen bei einer Monomerenkonzentration von 30 hi. 50«/_q vorgeschlagen (UdSSR-Urheberschein 189 57*); aber auch dieses Verfahren ist durch die Verwendung von Methylalkohol mit Nachteilen behaftet.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in einer wäßrigen Lösung bei einer Monomerenkonzentration von 5 bis 75% in Gegenwart eines Zusatzes von Ammoniak und/oder von aliphatischen Aminen in einer Menge von 0,2 bis I Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsacrylamid (deutsche Patentschrift 1182 829). In diesem Falle werden aber Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht gewonnen. Die in l%ifeer wäßriger Lösunn gemessene Polymerisatviskosität beträgt, nur 1 bis 80 cP.

Es ist schließlich ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation und Hydrolyse von Acrylamid und dessen \-substituierten Alkylderivaten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bekannt (USA.-Patentschrift 2 820 777), bei dem in wäßriger Lösung und bei einer Temperatur von 50 bis 100°C das Acrylamid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Alkalimetallhydroxydes zur Reaktion gebracht wird, wobei das Alkalimetallhydroxid in Mengen zwischen 0,01:1 bis etwa 0,25:1 Mol pro Mol des Acrylamids anwesend ist.

In der Beschreibung dieser Patentschrift wird eine sehr roße Zahl von Polymerisationskatalysatoren angegeben, unter anderem auch Gammastrahlen von Kobalt 60, jedoch sind weder Dosisleistungen noch Einwirkungszeiten hierfür genannt.

Andererseits ist es in dieser Patentschrift als bekannt herausgestellt, daß mit abnehmender Temperatur der Polymerisationsgrad ansteigt.

Für die Initiierung des Polymsrisationsvorganges mittels Strahlung gilt jedoch diese Angabe nicht, denn es ist bekannt, daß das Molekulargewicht bei einer Erniedrigung der Temperatur abnimmt, wenn Strahlung als Initiierung benutzt wird (Buch von Ch. S. Bagdasarian, »Theorie der Radikalpolymerisation« — in russischer Sprache —, Moskau 1959, S. 19).

Es ist andererseits bekannt, daß die Fällmittelvvjrkung von Polyacrylamiden stark mit der Erhöhung des Molekulargewichts zunimmt (vgl. »Nachrichten der höheren Unterrichtsanstalten« — Metallurgie der Buntmetalle — 1963, Nr. 4, S. 38 — in russischer Sprache — sowie Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«, Juli 1954, S. 1487).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der oben aufgeführten Nachteile ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid unter Einwirkung von Kernstrahlen anzugeben, das bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß zur Bildung von wasserunlöslichen Polymeren führende Reaktionen verhindert werden, und das zu wasserlöslichen Polymeren mit höherem Molekulargewicht und damit besseren Ausflockungseigenschaften führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Polyacrylamiden durch Polymerisation von 20- bis 95%igen wäßrigen Acrylamidlösungen unter Einwirkung von Gammastrahlen des Co^e0 in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent oder von Ammoniaksalzen oder' Aminosäuren bzw. deren Salze in Mengen von

0.2 his 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgititusamid, bei dem die Zusätze die Vernetzung verhindern und das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 0 bis 25⁰C bei Anwendung einer Dosisleistung von 3 bis 17 rad/see 5 bis 40 Minuten durchgeführt wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von in Wasser gut löslichen Polyacrylamiden, die gegenüber bekannten Produkten auf Polyacrylamidbasi.s höhere Ausflockungseigenschaften aufweisen. Die Viskosität ■isier l°/oigen wäßrigen Lösung der erhaltenen Polymerisate beträgt 100 bis 200OcP und mehr.

Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, werden aus Jen konzentrierten wäßrigen Ausgangslösungen feste !'rodukte gewonnen. Diese sind besser versandfähig ι;nd wirtschaftlicher lagerfähig als Produkte, die nach vorbekannten Verfahren hergestellt sind.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, beispielsweise im Vergleich mit Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 820 777, durch die Verwendung energiereicher Strahlung und dem damit verbundenen apparativen Aufwand nicht beeinträchtigt. Apparate für energiereiche Bestrahlung sind in breitem Maße in Forschungs- und Produktionsstätten ■orhanden. Es ist deshalb lediglich eine Frage der Organisation, eventuelle Transportwege zu solchen Vorrichtungen gering zu halten.

Es kommt hinzu, daß es für die Durchführung des Beispiels 3 der genannten USA.-Patentschrift einer nicht unkomp.izierten Vorrichtung bedarf, denn dort muß der Reaktor mit einem Überlaufauslaß, einem Thermometer, einem Einlaß fü· inertes Gas, Einlassen für die Ausgangslösungen und inem Rückfiußkühler versehen sein. Ferner muß dafür gesorgt sein, daß die Ausgangslösungen in gleichen Volumenmengen und in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden, daß für die angegebenen Mengen eine Stunde für die Einführung nötig ist. Der Reaktor muß außerdem heizbar sein.

Wie allgemein bekannt, verringert sich die Zähigkeit von Lösungen der gebildeten Polymeren mit Erniedrigung der Konzentration des Monomeren stetig. Ungeachtet dessen weisen jedoch Polymere, die nach dem Verfahren der Erfindung sogar aus 20°/₀iger monomerer Lösung hergestellt werden, ein Endprodukt auf, das eine Viskosität von größer 10^e cP aufweist, d. h. eine um mehr als lOOmal größere Viskosität des Endproduktes, das nach der Entgegenhaltung im Beispiel 3 erhalten wird, wenn auch die Polymerisatiun in diesem Beispie! bei höherer Monomeren-Konzentration durchgeführt wird.

Der Vergleich mit dem Beispiel 3 der USA.-Patcntschrift 2 820 777 zeigt somit, daß das hohe Molekulargewicht und damit z. B. die hohe Fällmittelwirkung der Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres den Aufwand rechtfertigt, der eventuell durch die Verwendung einer Gamma-Strahlungsquellc entsteht, zumal nur geringe Dosisleistungen erforderlich sind.

Um vom Stand der Technik zum Verfahren der Erfindung zu gelangen, bedurfte es Überlegungen erfinderischer Qualität. In der USA.-Patentschrift 2 820 777 wird zwar in der Aufzählung einer großen Reihe von Polymerisationskatalysatoren unter anderem auch Gamma-Strahlung von Kobalt 60 aufgeführt, jedoch muß nach den dortigen Ausführungen auch für diesen Polymerisationskatalysator die Aussage der Entgegenhaltung gelten, wonach hei abnehmender Temperatur der Polymerisationsgrad steigt. Da es andererseits aber bekannt ist, daß bei der Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Strah-

lung mit abnehmender Temperatur auch der Polymerisationsgrad abnimmt, ist es überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Berücksichtigung der jeweiligen Konzentrationen bei der angegebenen Dosisleistung und der Einwirkungszeit

ίο Polyacrylamide mit beträchtlich höherem Molekulargewicht erhalten werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgende Ausführungsbeispiele angeführt. In allen Beispielen ist das .Molekulargewicht des Polymeren

is nach der Formel

[η] = 3,73 · ΙΟ-¹ - M^0M

berechnet, worin »; Grenz- oder Anfangsviskosität und Λ/ das Molekulargewicht bedeuten (vgl. auch »Handbuch der BASF-Kunststoffe«, 6. Auflage, 1963, S. 233).

Beispiel 1

0,57 g Acrylamid löst man in 0,14 g einer 20%igen wäßrigen AmmoniumkarbonatlöSL'ng bei einer Temperatur von 65°C. Die Lösung enthält 80,3% Acrylamid, 4,8% Ammoniumkarbonat, bezogen auf Aus-

gangsacrylamid, Rest Wasser. Die Lösung wird bei O⁰C abgekühlt, wobei sich in den festen Zustand übergeht. Die Polymerisation wird in einer Glasampulle in Abwesenheit von Luft unter Einwirkung von Gamma-Strahlen von Kobalt 60 einer Dosis · leistung von 6,3 rad/sec bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt.

Die Bestrahlungsdauer beträgt 30 Minuten, die Ausbeute an erhaltenem Polymerisat beträgt 100%, dessen Viskosität 18, das Molekulargewicht 12,9 · 10°.

Das Polymere ist quantitativ in Wasser löslich.

Beispiel 2

Zu 0,58 g Acrylamid gibt man 0,058 ml einer

'3°/_oigen wäßrigen Aminopropionsäure-Lösung hinzu.

Die Lösung enthält 91ⁿ/₀ Acrylamid, 0,3 °/₀ Amino-

propionsäurc, bezogen auf das Ausgangsacrylamid,

Rest Wasser. Das Gemisch wird geschmolzen und bei 0⁰C rasch kristallisiert. Die Polymerisation wird in Glasam pullen ohne Luft unter Einwirkung von Gamma-Strahlen von Kobalt 60 einer Dosisleistung von 17 rad/sec bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerisat bei einer

Bestrahlungsdaiier von 5 Minuten beträgt 6%, dessen Viskosität 13,5, das Molekulargewicht 8,4 · 10". Das Polymerisat ist quantitativ in Wasser löslich.

Beispiel 3

0,84 g Acrylamid löst man in 0,22 g einer 6,38°/₀'gen wäßrigen Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 65°C. Die Lösung enthält 79°/₀ Acrylamid, 1,·6°/₀ Natriumhydroxid, bezogen auf das Ausgangsacrylamid, Rest Wasser. Die Lösung wird bei 0⁰C abgekühlt, wobei sie in den festen Zustand übergeht. Die Polymerisation wird unter den im Beispiel 1 beschrie-

t 645

benen Bedingungen durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt U'0%, die Viskosität des Polymeren 92. Das Polymere ist quantitativ in Wa^cr löslich.

Beispiel 4

2,37 g Acrylamid löst man in 2,65 ml einer O,97°/oigen wäßrigen Ätznatronlösung. Das Polymerisationsgemisch enthält 47,2 °/₀ Acrylamid, 0,51% ίο Ätznatron (gleich 1,08%, bezogen auf das Ausgangsacrylamid), Rest Wasser. Die Polymerisation wird unter Einwirkung von Gamma-Strahlen ohne Luft während 40 Minuten bei 20°C und bei einer Dosisleistung von 3 rad/sec durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 98,5%, dessen Viskosität 32. Das Polymere ist in Wasser völlig löslich.

Beispiel 5

20

0,95 g Acrylamid löst man in 0,26 g einer 4,68%igen wäßrigen Ätzkalilösung bei einer Temperatur von 65^c C. Die Lösung enthäil 78,5% Acrylamid, 1,28% Kaliumhydroxid, bezogen auf das Ausgangsacryl.imid, Rest Wasser. Die Lösung wird bei 0°C abgekühlt, wobei sie in den festen Zustand übergeht. Die Polymerisation wird in einer Glasampulle ohne Luft unter Einwirkung von Gamma-Strahlen von Kobalt 60 einer Dosisleistung von 6,3 rad/sec bei einer Temperatur von 0⁰C durchgeführt. Die Bestrahlungsdauer beträgt 30 Minuten, die Viskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 32, das Molekulargewicht 21,4 · 10⁶. Das Polymerisat ist quantitativ in Wasser löslich. Die Ausbeute beträgt 100%.

Das nach Beispiel 1 erhaltene Polyacrylamid wurde in folgender Weise als Fällmittel erprobt:

Man benutzt eine Tonsuspension mit einem Verhältnis von flüssiger Phase zur festen Phase von 20:1. Die flüssige Phase enthielt geringe Mengen an Phosphaten, Nitraten oder Sulfaten der Alkalimetalle. Der pH-Wert der flüssigen Phase betrug etwa 5,0. Die Fällmittel wurden in die Suspensionen in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 g/l Polyacrylamid enthielt. Die disperse Phase der Suspensionen enthielt 85% Teilchen von 0,074 mm Durchmesser. Die Fällwirkung wurde nach der üblichen Methodik bestimmt. Zum Vergleich wurde ein bekanntes Fällmittel auf Folyacrylamidbasis verwendet. AHe Versuche wurden unter genauen gleichen Bedingungen durchgeführt.

Die Uiitersuchupgsergebnisse der Fällwirkung werden i.i der Tabelle I und II angeführt.

Ähnliche Ergebnisse, die auf eine hohe Fällwirkung der neuen Fällmittel hinweisen, werden beim Verarbeiten von hydrometallurgischen Fu'pen verschiedener Zusammensetzung der festen und flüssigen !'UiSe erhalten.

Tabelle 1

Ver suchs	Klürdnucr der Suspen	Fällmiltel- verbrnuch	Höhe de i	r Klnrschiclu η πνη mit
reihe	sion in Minuten	in g/m^a	nach	bekannten
			• Beispiel 1	Fallmittel
A	1	20	78	8
	2		118	10
	5		148	Ii
	10		166	52 '
	15		175	90
	20		180	105
	30		186	122
	40		191	131
	50		193	140
	60		196	145
B	1	30	130	10
	2		156	14
	5		165	34
	10		185	87
	15		192	110
	20		195	124
	30		200	137
	40		202	148
	■50		203	157
	60		206	162
C	1	40	137	10
	2		160	22
	5		177	73
	15		195	130
	20		200	140
	30		202	154
	40		205	162
	50		208	169
	60		211	173
D	1	50	147	12
	2		173	42
	5		183	102
	10		195	132
	15		200	147
	20		204	157
	30		206	167
	40		209	172
	50		213	177
	60		214	181

Tabelle 11 Füllmittel

Nach Beispiel 1

Bekanntes Fällmittel

Fällmitlelvcrbraiich in g/in·¹

20 I 30 I 40 I 50

Klärgeschwindigkeit in

m/Std.

1,15
0,20

1,78 j 1 «0 0,29 j 0,39

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen Polyacrylamiden durch Polymerisation von 20- bis 95%igen wäßrigen Acrylamidlösungen unter Einwirkung von Gammastrahlen des Co⁶⁰ in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent oder von Ammoniaksalzen oder Aminosäuren bzw. deren Salzen in Mengen von 0,2 bis 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsamid, d adurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 0 bis 25^CC bei Anwendung einer Dosisleistung von 3 bis 17 rad/sec 5 bis 40 Minuten durchgeführt wird.