DE2005043B2

DE2005043B2 - Verfahren zur Herstellung von anaerob polymensierbaren flussigen Mischungen mit erhöhter Hartungsgeschwindigkeit

Info

Publication number: DE2005043B2
Application number: DE19702005043
Authority: DE
Inventors: Elliott Newington Frauenglass; Jeremy W. Simsbury Gorman
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1970-02-04
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DK142116B; SE383355B; BE745344A; CH547849A; DE2005043A1; JPS4931306B1; GB1295902A; DK142116C; IE33966B1; DE2005043C3; FR2033902A5; NL7001536A; IE33966L

Description

Anaerob polymerisierbare flüssige Mischungen sind bekannt, beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 109891. Diese Gemische härten nach einem Polymerisationsverfahren, welches durch Sauerstoff gehemmt wird. Sie bleiben in nicht polymerisiertem Zustand bei ausreichender Berührung mit Luft oder

so anderem sauerstoffhaltigem Material flüssig. Hat der Sauerstoff keinen Zutritt mehr zu dem Gemisch, z. B. unter Bedingungen, wie sie zwischen eng schließenden, nicht porösen Oberflächen vorliegen, so findet die Polymerisation statt. Darum sind solche anaerob

ss polymerisierbaren flüssigen Mischungen besonders als Klebstoffe und Dichtungsmittel geeignet.

Typische anaerob polymerisierbare flüssige Mischungen werden auch in den USA.-Patentschriften " 2 628178, 2 895 950, 3043 820, 3046 262, 3 218 305 und 3 425 988 beschrieben.

Man hat auch bereits Polymerisationsbeschleunigcr für die anaerob polymerisierbaren flüssigen Mischungen verwendet, welche ohne Zerstörung der Stabilitiil der Gemische Tür einen erheblichen Zeitraum von

('s beispielsweise 6 Monaten oder mehr eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der gewünschten Verwendung ermöglichen. Verwendet man jedoch größere Mengen des Beschleunigers oder zu

starke Beschleuniger, so leidet hierunter die Lagerbeständigkeit der anaerob polymerisierbaren Mischungen. Es wurde festgestellt, daß anaerob polymerisierbare flüssige Mischungen häufig gegenüber Einflüssen von außen, beispielsweise gegenüber Temperaturänderungen, sehr empfindlich sind und daß sie unkontrolliert vor oder während der Verarbeitung erhärten.

Durch die Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise von Hydrochinon, kann man die Stabilität der anaerob polymerisierenden Wischungen verbessern. Aber gleichzeitig wird dadurch die Härtungsgeschwindigkeit herabgesetzt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 043 820 ist es bekannt, daß Spuren von chemischen Substanzen, die in den anaerob härtbaren Mischungen enthalten sind, die Lagerstabilität herabsetzen. Ebenfalls ist es bekannt, daß die Härtungsgeschwindigkeit bei Anwesenheit bestimmter Schwermetalle steigt

Aufgabe der Erfindung ist es, anaerob polymerisierbare flüssige Mischungen herzustellen, die eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, solche anaerob polymerisierbaren flüssigen Mischungen mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit herzustellen, die eine erhöhte

ίο Lagerstabilität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anaerob polymerisierbaren flüssigen Mischungen mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit, die als polymerisierbare Monomere zumindest zum Teil Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole der Formel

I!

H₂C = C — C — O
R²

C-r

R¹

R³

R^!
C
R¹

J"

■ C — C = CH₂
R²

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

Il

-CH₂O-C-C = CH₁

R²

worin R² ein Wasserstoffatom, Halogenatoni oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— O — C — C = CH₂

R²

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ die Zahlen U oder 1 bedeutet, oder die bekannten Isocyanat/Monoacryisäureester-Reaktionsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen Acrylsäuremonoestern, als latente redoxaktivierbare Initiatoren Hydroperoxyd oder ein organisches Hydroperoxyd, ein organisches Sulfimid mit der Gruppierung

OHO

1: 1 Ii

SXT /I

und ein tertiäres Ainin der Forme!

R"¹

N-- E-(R¹²)/
/

worin E eine Phenyl- oder Naphthylgruppc als carbocyclischen, aromatischen Kern, R¹⁰ und R¹¹ niedere Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, t die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, R¹² eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß, falls der Rest R^u in der ortho-Stellung steht, t größer als 1 ist, und Hemmstoffe für die freie radikalische Polymerisation, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusätzen, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verringerung des Gehaltes an Metallverunreiniguneen die polymerisierbaren Gemische oder mindestens ein Teil der Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte hierfür mit organischen oder anorganischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefel, Ionenaustauscher, Chelatbildungsmittel und, oder einer in dem anaerob polymerisierbaren Gemisch löslichen Verbindung, behandelt werden, die jeweils mit dem Metall der Verunreinigung in bekannter Weise unter Bildung eines unlöslichen metallhaltigen Niederschlags reagieren, und dieser Niederschlag aus der Masse in üblicher Weise entfernt wird, so daß der Eisengehalt der flüssigen Mischung weniger als 0.1 Gewichtsteile je Million betragt.
Dabei wird die Umsetzung mit den organischen

so oder anorganischen Verbindungen mit dem störenden Metall unter Bildung eines unlöslichen metallhaltigen Niederschlags vorzugsweise mindestens 1 Stunde bei etwa 21 bis 66 C durchgeführt.

Soweit im folgenden von Metallverunreinigungen die Rede ist, sind Metalle in jeglicher Form, wie sie in den Massen vorkommen können, eingeschlossen. In den meisten Fällen handelt es sich um Metalle in Form von freien Metallionen. Jedoch sind auch organische oder anorganische Metallverbindungen

do oftmals in den Gemischen vorhanden. Dies st auf Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien, die oftmals durch das Herstellungsverfahren bedingt sind, zurückzuführen. In einigen Fällen stammen Verunreinigungen auch aus der Herstellung der anaeroben

(15 Massen selbst.

Gemäß der Erfindung soll der Eisengehalt der flüssigen Mischung weniger als 0,1 Gewichtsteile je Million Teile betragen. Dies ist eine außerordentlich

geringe Menge. Die maximal tolerierbare Menge an Eisen wurde wie folgt festgestellt:

Bei den bekannten anaerob härtenden Massen war es lediglich bekannt, daß die Stabilität durch Verunreinigungen beeinflußt wird Es wurden darum bekannte anaerob polymerisierbare Massen nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt, und man gab ihnen anschließend so viel Metallionen zu, daß sie wieder die Instabilität der Ausgangsmaterialien hatten. Dabei stellte man fest, daß ein Grenzwert von 0,1 Gewichtsteile je Million Eisen gerade noch toleriert werden kann.

Es ist überraschend, daß durch die Erfindung die Stabilität der anaerob polymerisierbaren Massen und die Härtungsgeschwindigkeit so wirksam heraufgesetzt werden kann. Denn bisher war es nicht bekannt, in welchen Mengen Metalle diese Kriterien beeinflussen. Die Metallmengen liegen zum Teil in Bereichen, in denen sie nur noch mit großen Schwierigkeiten nachgewiesen werden können. Ein chemischer Nachweis ist nicht möglich. Selbst ein Nachweis durch Kolorimetrie ist enorm erschwert, weil die anaerob polymerisierbaren Massen selbst eine geringe Farbtönung aufweisen können. Es war zwar bekannt, daß man durch eine Komplexbildung die Metalle aus den anaerob polymerisierbaren Massen umsetzen kann, jedoch stellte man fest, daß lösliche Metallkomplexe weiterhin die Lagerstabilität störten und die Härtungsgeschwindigkeit herabsetzten. Ebenso hat man festgestellt, daß unlösliche Komplexbildner, die man in einer Säule anbrachte und durch welche man die anaerob polymerisierbaren Mischungen zur Reinigung durchlaufen ließ, nicht wirksam waren, um die Stabilität zu verbessern. Daher ist es unerwartet, daß man eine erhebliche Verbesserung der Stabilität erzielen kann, wenn man die geringen Metallverunreinigungen gemäß der Erfindung entfernt, indem man zunächst eine Umsetzung mit bestimmten anoiganischen oder organischen Verbindungen durchführt und die Reaktionsprodukte aus den anaerob pol>rnerisierbaren Gemischen entfernt.

Vorzugsweise soll der Eisengehalt auf weniger als 0,05 Gewichtsteile je Million verringert werden. Die weiter üblichen Metallverunreinigungen, wie Kupfer. Nickel oder Mangan, werden im allgemeinen zusammen mit dein Eisen entfernt.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare polymerisierbare Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel sind, ohne hierauf beschränkt zu sein, Di-, TH- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethaerylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chloracrylat). Diglycerindiacrylat, Diglycerinteüamethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimelhacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropaiuriacrylat.

Obwohl s -h Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, insbesondere die im vorstehenden Absatz aufgeführten Acrylsäureester, als besonders günstig erwiesen, können auch Ester mit nur einer Acrylsäuregruppe verwendet werden. Im Hinblick auf monofunktionelle Acrylsäureester wird die Anwendung von Estern bevorzugt, die einen relativ polaren alkoholischen Anteil enthalten. Derartige Materialien sind weniger flüchtig als die Alkylester von niedrigem Molekulargewicht und, was wichtiger ist, zeigt die polare Gruppe eine intermolekulare Anziehung im gehärteten Polymeren, so daß sich ein dauerhafteres Dichtungsmittel oder ein dauerhafterer Klebstoff ergibt. Die bevorzugtesten polaren Gruppen bestehen aus polaren Gruppen mit labilem Wasserstoff, heterocyclischen Ringen, Hydroxyl-, Amino-, Cyano- und Halogengruppen. Typische Beispiele für Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Cyclohtxylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat. Cyanoäthylacrylat und Chloräthylmethacrylat.

Als Isocyanat/Monoacrylsäureester-Reaktionsprodukte, die auch als polymerisierbare Monomere ver-

wendet werden können, kommen solche in Frage, wie sie in der britischen Patentschrift 1 132 821 beschrieben sind. Als latente redoxaktivierbare Initiatoren werden Hydroperoxyd oder ein organisches Hydroperoxyd verwendet. Obwohl die Art der organischen Hydro-

zo peroxide hinsichtlich des weiten Bereiches dieser Erfindung nicht kritisch ist, läßt sich die allgemeine Klasse der Hydroperoxide durch die Formel R⁴OOH wiedergeben, worin R⁴ im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen

2s darstellt und bevorzugt aus einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht. Selbstverständlich kann der Rest R⁴ Substituenten oder Bindungen, an Kohlenwasserstoffe oder sonstige, enthalten, welche das Hydroperoxid nicht nachteilig für die hier beschriebenen Zwecke beeinflussen. Typische Beispiele für derartige organische Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und die durch Oxydierung von

verschiedenen Kohlenwasserstoffen, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedenen Ketonen und Äthern. einschließlich bestimmter, durch die vorstehende allgemeine Formel angegebenen Verbindungen, gebildete Hydroperoxide. Die organischen

Hydroperoxid-Iniliatoren, die üblicherweise eingesetzt werden, machen weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Kombination aus polymerisierbarem Monomeren und Initiator aus, da oberhalb dieses Wertes nachteilige Einflüsse auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse oder der gehärteten Zusammensetzung zu erwarten sind. Bevorzugt macht der Hydroperoxid-Initiator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Kombination aus.
Als Polymerisationsbeschleuniger sind tert.-Amine

der im Anspruch genannten Formel geeignet. Solche Amine werden unter anderem in der USA.-Patentschrift 3 218 305 beschrieben.

Organische Sulfimide mit der Gruppierung

OHO

Il I Il

— s — ν — c —

ii

u Mild beispielsweise Sulfimide der allgemeinen Formel O H O

R₈-S-N-C-R₉

worin jeder Rest R₈ oder R₉ eine Kohlenwasserstofigruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Selbstverständlich können auch die Reste R₈ und R₉ Bindungen oder Substituenten enthalten, die die Wirkung des Sulfimids für die beabsichtigte Verwendung in den unter Luftabschluß polymerisierenden Gemischen oder Massen nicht nachteilig beeinflussen. Weiterhin können die Reste R₈ und R₉ unter Bindung der Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem polynuklearen heterocyclischen Ringsystem verbunden sein. Von den organischen Sulfimiden erwies sich das Benzoesäuresulfimid als das am stärksten zu bevorzugende. Typische Amine der allgemeinen Formel

R¹⁰

N-E- (R^l2)t

R¹¹'

mit den vorher angegebenen Bedeutungen Tür R¹", R", R¹². N, E und t sind in der USA.-Patentschrift 3 218 305 beschrieben.

Um die Entfernung der Metallverunreinigungen zu erreichen, werden die unter Luftabschluß polymerisierenden Gemische oder Massen oder mindestens ein Teil der Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte hierfür mit einer organischen oder anorganischen Verbindung behandelt, die mit dem Metall der Mctallverunreinigung unter Bildung eines unlöslichen metallhaltigen Niederschlages reagiert. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ausdruck »unlöslicher metallhaltiger Niederschlag« in seinem breiten Sinn chemische Verbindungen und chemische Komplexe, die in den unter Luftabschluß polymerisierenden Massen oder Gemischen unlöslich sind.

Die Entfernung des unlöslichen metallhaltigen Niederschlages kann nach irgendeinem üblichen Verfahren ausgeführt werden. In zahlreichen Fällen ist ein Absitzenlassen des unlöslichen Niederschlages aus den unter Luftabschluß polymerisierenden Massen ausreichend, selbst wenn der unlösliche Niederschlag nicht physikalisch von der unter Luftabschluß polymerisierenden Masse abgetrennt wird. Vorzugsweise wird jedoch eine physikalische Abtrennung ausgeführt, und es können die Standardverfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Flüssigkeiten, wie Dekantierung, Filtrierung und Zentrifugierung, angewandt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, die Metallverunreinigungen durch die Bildung von unlöslichen Chelatkomplexen zu binden. Geeignete Chelatbildner sind etwa Äthylendiamin-tetraessigsäure, o-Aminophenol und die Natriumsalze dieser beiden Verbindungen.

Weitere geeignete Chelatbildungsmittel sind Natriumacetylacetonat, Polyvinylalkohol, Natriumdimethylglyoximat, Natriumsalicylaldehyd, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Dinatriumdithioxamidat. Dinatriumpyrocatechinat und Natriumchinolinat.

Weitere geeignete Verbindungen, die zu unlöslichen metallhaltigen Niederschlägen reagieren,sind Kaliumferricyanat, Natriumeitrat, Natriumpyrophosphat, Natriumsilicat, Dinatriumoxalat, Phosphormolybdänsäure, Natriumcyanid, Natriumstearat, tribasisches Natriumphosphat und Natriumsulfat.

Auch Ionenaustauscher sind zur Bildung von unlöslichen metallhaltigen Niederschlagen geeignet, beispielsweise solche auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol. Ebenso ist elementarer Schwefel als Behandlungsmittel anwendbar.

Das Behandlungsmittel, welches mit dem Metall einen unlöslichen Niederschlag bildet, wird in Mengen, die zwischen etwa 0,5 bis zu etwa 10 Gewichtsprozent der zu behandelnden Materialien liegt, eingesetzt. > Vorzugsweise verwendet man etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Behandlungsmittel, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials.

Die Behandlungszeit kann einige Tage betragen, sie liegt jedoch mindestens bei etwa einer Stunde.
ίο Es ist zweckmäßig, die gesamte anaerob polymerisierende Masse erfindungsgemäß zu behandeln, weil in allen einzelnen Bestandteilen störende metallhaltige Verunreinigungen enthalten sein können.

Die erhaltenen metallhaltigen Niederschläge werden is in üblicher Weise aus der Masse entfernt.

In den nachfolgenden Beispielen sind Verhältnisse

und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen.

Die in den Beispielen verwendeten unbehandelten Massen sind mit wenigstens 0,1 Teile je Million Eisen

:o verunreinigt.

Standard-Stabilitätstest

Wo in den nachfolgenden Beispielen Bezug auf die »Stabilität« eines Gemisches oder einer Masse genom-

:s men wird, wurden Ergebnisse der folgenden Versuche angegeben. Ein Standard-Reagenzglas von 10 cm wurde etwa zur Hälfte mit einer Probe der zu untersuchenden Masse gefüllt. Das Rohr wurde dann in ein Wasserbad von konstanter Temperatur gehängt, die bei 82 C gehalten wurde. Die Zeitdauer in Minuten vom Einbringen des Reagenzglases in das Bad bis zu dem Zeitpunkt, wo das erste feste oder gelierte Material in dem Rohr auftrat, wurde festgestellt. Diese Zeitdauer wird als Maß für die Stabilität der Masse oder des Gemisches verwendet. Es wurde festgestellt, daß die bei diesem Versuch bestimmte relative Stabilität mit vernünftiger Genauigkeit den relativen Zeitlängen entspricht, während der die Massen bei Raumtemperatur gelagert werden können, ohne daß plötzliehe Polymerisation stattfindet. Obwohl die geeignete Stabilität bei einer gegebenen Masse etwas von einer Zusammensetzung zu einer anderen variiert, ergeben die relativen Werte eine vernünftige Grundlage zum Vergleich von verwandten Produkten.

Beispiel 1

Eine Probe von etwa 0,9 kg aus Polyäthylenglykoldimethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht

330) (anschließend »PEGMA« abgekürzt) wurde in zwei etwa gleiche Teile unterteilt. Zu einem dieser Teile wurde 1 Gewichtsprozent Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt und das Gemisch kräftig während einer Stunde gerührt. Das Rühren wurde in einem

ss Laboratoriumsglasbecher von 41 Inhalt mittels eines Laborrührwerkes fortgesetzt, dessen Welle und Blatt mit Teflon überzogen waren. Nach dem Rühren ließ man das Chelatgebilde absitzen, und das behandelte PEGMA wurde durch Dekantation abgetrennt.

ho Die behandelten und unbehandelten Teile des PEGMA wurden zur Herstellung von unter Luftabschluß polymerisierbaren Gemischen oder Massen verwendet, indem zu jeder Masse 0,3 Gewichtsprozent Dimethyl - ρ - toluidin. 0.4 Gewichtsprozent Benzoe-

hs säuresulfimid. 3 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und 50 Gewichtsteile je Million Chinon zugesetzt wurden. Die Stabilität jedes Ansatzes wurde dann bes'immt und festgestellt, daß die Stabilität der aus

309 544/495

dem unbehandelten PEGMA gebildeten unter Luftabschluß polymerisierenden Masse 4 Minuten betrug, während die aus dem mit dem Chelatbildungsmittel behandelten PEGMA erhaltene Masse eine Stabilität von 12 Minuten hatte.

50 ml der beiden unter Luftabschluß polymerisierenden Massen oder Gemische wurden in getrennte Polyälhylenflaschen gegeben und bei Raumtemperatur gelagert. Nach 2 Wochen wurde festgestellt, daß die aus dem unbehandelten PEGMA hergestellte Masse polymerisiert war, während die aus dem mit dem Chelalbildungsmittel behandelten PEGMA hergestellte Masse noch flüssig war und keinen Verlust der Stabilität zeigte.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Dinatriumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure als Chelatbildungsmittel in einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent des zu behandelnden Materials verwendet. Das zu behandelnde Material bestand aus 94 Gewichtsprozent PEGMA. welches durch Zusatz von 6 Gewichtsprozent eines Polychlprphenolharzes (ASTM E-28-Erweichungspunkt = 98 bi? if>4°O etwa« stärker viskos war. Wie bei Beispiel ! betrug die Mischzeil 1 Stunde. Nach Beendigung des Mischarbeitsganges wurde das behandelte Gemisch über Nach', stehengelassen, um das Absitzen des Chelatbildungsmittels zu erlauben, worauf nach dieser Zeit die behandelte Flüssigkeit abdekantiert wurde Die behandelten und unbehandelten Gemische von PEGMA und Polychlorphenolharz wurden zur Herstellung von unter Luftabschluß polymerisierenden Massen unter Zugabe der gleichen Bestandteile in den gleichen Konzentrationen wie im Beispiel 1 verwendet.

Die Stabilität der beiden unter Luftabschluß polymerisierenden Massen wurde bestimmt, und es zeigte sich, daß die aus dem unbehandelten Material hergestellte Masse eine Stabilität von 2 Minuten hatte, während die aus dem mit dem Chelatbildungsmittel behandelten Material erhaltene Masse eine Stabilität von 9 Minuten hatte.

Beispiel 3

Eine Probe von 0,9 kg PEGMA wurde mit 3 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid und 100 Gewichtsteilen je Million Chinon vermischt. Hierzu wurden 4,3 Gewichtsprozent des Dinatriumsalzes derÄthylendiamintetraessigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 während eines Zeitraumes von 4 Tagen gerührt. Dann ließ man das Gemisch über Nacht stehen, wobei das Chelatbil dungsmittel absetzte, worauf die behandelte Flüssigkeit abdekantiert wurde.

Aus diesem behandelten Material wurde eine unter Luftabschluß polymerisierende Masse durch Zugabe von 0,3 Gewichtsprozent Dimethyl-p-toluidin und 0,4 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid hergestellt. Die Stabilität dieses Materials betrug 12 Minuten.

diamin-tetraessigsäure vermischt und in einem Glasbecher von 250 cm³ während 48 Stunden gerührt. Etwa 50 cm³ Cumolhydroperoxid wurden mit 5 Gewichtsprozent des gleichen Chelatbildungsmittels vermischt und in einem zweiten Becher während 16 Stunden gerührt. Etwa 50 cm³ PEGMA, das etwa 5 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid enthielt, wurden mit 5% des gleichen Chelatbildungsmitlels vermischt und in einem dritten Becher während etwa 16 Stunden gerührt. Dann ließ man sämtliche drei behandelten Materialien über Nacht stehen, so daß das Chelatbildungsmittel absetzte, worauf die behandelten Flüssigkeiten abdekantiert wurden.

Eine ausreichende Menge des PEGMA-Benzoesäuresulfimid-Gemisches wurde zu einem Teil des mit Chelatmittel behandelten PEGMA nach Beispiel 1 zugegeben, so daß eine Benzoesäuresulfimid-Konzentrationim PEGMA von 0,4 Gewichtsprozent erhalten wurde. Hierzu wurden 0,3 Gewichtsprozent des gemäß diesem Beispiel behandelten Dimethyl-p-toluidins und 3 Gewichtsprozent des ebenfalls gemäß diesem Beispiel behandelten Cumolhydroperoxids zugesetzt. Zu dem schließlich erhaltenen Gemisch wurden 100 Gewichtsteile Chinon je Million zugesetzt.

Die Stabilität dieser unter Luftabschluß polymerisierenden Masse betrug 15 Minuten.

Beispiel 4

Etwa 50 cm³ Dimethyl-p-toluidin wurden mit 5,6 Gewichtsprozent des Dinatriumsalzes der ÄthyJen-Bei spiel 5

10 Gewichtsprozent Äthylendiarnin-tctraessigsiiure wurden zu etwa 50 cm³ Acrylsäure zugesetzt und das Gemisch während 2 Stunden praktisch wie in den

v-, vorstehenden Beispielen gerührt. Anschließend wurde das Chelatbildungsmittel der Absetzung überlassen und die mit dem Chelatmittel behandelte Flüssigkeit abdekantiert.

6 Gewichtsprozent der auf diese Weise behandelten Acrylsäure wurden zu einer praktisch identischen unter Luftabschluß polymerisierenden Masse nach Beispiel 1 (Stabilität 11 Minuten) zugesetzt. Die Stabilität des schließlich erhaltenen Gemisches wurde untersucht und betrug 13 Minuten.

Zu einer zweiten Probe des gleichen unter Luftabschluß polymerisierenden masse wurden 6 Gewichtsprozent Acrylsäure zugesetzt, die nicht mit dem Chelatbildungsmittel behandelt worden war. Auch die Stabilität dieses Gemisches wurde untersucht und

so betrug 4 Minuten.

Beispiel 6 Ein polymerisierbares Acrylatmonomeres wurde

durch Umsetzung von 2 Mol Hydroxyäthylmethacry lat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 2 Mol

Toluendiisocyanat und 1 Mol hydriertem Diphenyl-

dirnethylmethan hergestellt. 100 Gewichtsteile dieses

Monomeren wurden mit 50 Gewichtsteilen Dichlor-

ho methan und 5 Gewichtsteilen Athylendiamin-tetra· essigsäure vermischt. Dieses Gemisch wurde 72 Stun den praktisch wie in den vorstehenden Beispieler gerührt. Nachdem das Chelatbildungsmittel abgesetz war, wurde die Flüssigkeit abdekantiert und da:

fts Dichlormethan abgedampft.

6 Gewichtsprozent des behandelten Acryltttnuno meren nach dem vorstehenden Absatz wurden zu eine unter Luftabschluß polymerisierenden Masse züge

setzt, die praktisch identisch mit der im Beispiel 1 beschriebenen war (Stabilität 16 Minuten). Die Stabilität des schließlich erhaltenen Gemisches wurde bestimmt und betrug 19 Minuten.

6% des gleichen Acrylatmonomeren, das nicht gemäß diesem Beispiel behandelt worden war, wurden zu einem Teil des gleichen unter Luftabschluß polymerisierenden Gemisches, wie im vorstehenden Absatz angegeben, zugesetzt. Auch die Stabilität dieses schließlich erhaltenen Gemisches wurde bestimmt und betrug 11 Minuten.

Beispiel 7

Es wurde eine unter Luftabschluß polyrnerisierende Masse, die praktisch identisch mit der im Beispiel i beschriebenen war, hergestellt, jedoch die Menge des Benzoesäuresulfimids auf 1,6 Gewichtsprozent erhöht. Die Masse wurde unmittelbar mit 5 Gewichtsprozent Äthylendiamin-tetraessigsäure vermischt und während 18 Tagen gerührt.

Am Ende dieses Zeitraums betrug die Stabilität der Masse 60 Minuten. Durch Eisen-Analyse wurde festgestellt, daß der gesamte Eisengehalt weniger als 0,10 Gewichtsteile je Million betrug.

Die Geschwindigkeit der Härtung dieser Masse unter Luftabschluß wurde bestimmt, indem die Masse als Schrauben-Mutter-Dichtungsmittel verwendet wurde. Die Härtungsgeschwindigkeit erwies sich als wesentlich höher als bei den gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Massen.

Beispiel S

.15

Eine PEGMA-Probe wurde in drei Teile aufgeteilt. Zu dem ersten Teil wurden 10 Gewichtsprozent elementarer Schwefel zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur während 20 Stunden gerührt Nach dem Absitzen des Schwefels wurde das behandelte PEGMA abdekantiert.

Zu dem zweiten Teil des PEGMA wurden 10 Gewichtsprozent eines Kationenaustauschharzes vom Sulfonattyp in der Säureform zugesetzt. Das Gemisch wurde während 20 Stunden bei 66^CC gerührt, worauf man die Temperatur auf Raumtemperatur kommen ließ und sich das Ionenaustauschharz absetzte. Das behandelte PEGMA wurde anschließend abdekantiert.

Es wurden drei unter Luftabschluß polymerisier- so bare Ansätze hergestellt, die aus PEGMA bestanden, welches 3 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid, 0,2 Gewichtsprozent Benzoesäuresulfimid und 0,05 Ge wichtsprozent Dimethyl-p-toluidin enthielt. Der Ansatz A wurde aus dem unbehandelten Teil des PEGMA hergestellt, der Ansatz B aus dem mit Schwefel behandelten Anteil des PEGMA und der Ansatz C aus dem mit dem Ionenaustauschharz behandelten Anteil des PEGMA hergestellt. Die Stabilitäten der drei Ansätze wurden untersucht und zeigten folgende Werte:

Ansatz	Stabilität.	8
A	75
B	>75
C

Beispiel 9

Proben von PEGMA wurden mit 5 Gewichtsprozent Äthylendiamin-telraessigsäure während unterschiedlichen Zeiträumen bei zwei unterschiedlichen Temperaturen vermischt. Nach der Behandlung wurden die PEGMA-Proben von dem abgesetzten Feststoff durch Dekantation abgetrennt und unter Luftabschluß polymerisierende Ansätze hergestellt, wobei die gleichen Bestandteile in den gleichen Prozentsätzen wie im Beispiel 8 verwendet wurden. Die Stabilität der verschiedenen Ansätze wurden untersucht und hatten folgende Werte:

Bchandlungszcit
(Stunden) I 21

4 24

Stabilität (Minuien) C {70 F)

25 27

Nach einer

Behandlung bei

6(V C (150 F|

24 35

75

Eine aus nicht behandeltem PCGMA hergestellte Vergleichsprobe hatte eine Stabilität von 8 Minuten.

Beispiel 10

Um ein Alternativverfahren zur Abtrennung von metallhaltigen Niederschlägen, die unlöslich in dem PEGMA sind, zu zeigen, wurde PEGMA mit 10 Gewichtsprozent einer Lösung im Gewichtsverhältnis von 50: SOausTetranatrium-äthylendiamin-tetraessigsäure in Wasser behandelt. Das Gemisch wurde kräftig während einer Stunde gerührt, worauf die Wasserschicht abgetrennt wurde. Eine Probe wurde aus der PEGMA-Schicht abgenommen und zu einer unter Luftabschluß polymerisierenden Masse unter Anwendung der gleichen Bestandteile in den gleichen Prozentsätzen wie im Beispiel 8 verwendet. Die Stabilität des Ansatzes betrug 20 Minuten, während die Stabilität einer Vergleichsprobe, die aus unbehandeltem PEGMA hergestellt worden war. 8 Minuter. betrug.

Beispiel 11

Gemäß diesem Beispiel wurden verschiedene Pro ben von PEGMA mit 300 Gewichtsteilen je Milliot an verschiedenen Chelatbildungsmitteln behandelt Die Mittel wurden als Lösung mit 3 Gewichts Prozent in Wasr.er zugesetzt. Die Behänd lung erfolgte bei 66° C während einer Stund mit mäßigem Rühren. Nach der Abkühlung auf Raum temperatur trat ein unlöslicher Niederschlag am Bode des Gemisches auf. Die behandelten PEGMA-Probe: wurden dann zur Herstellung von unter Luftabschlu polymerisierenden Ansätzen unter Anwendung de gleichen Bestandteile in den gleichen Prozentsätze wie im Beispiel 8 verwendet. Die Stabilitäten der vei schiedenen Ansätze, bezogen auf das heim Behanc lungsverfahren eingesetzte Chelatbildungsmittel, sin nachfolgend aufgeführt.

("hclalbildiingsrniltcl

Natriumacetylacetonat

Natriumsalicylaldehyd

Natrium-o-aminophenolat ..
Dinatrium-pyrokatcchinat ..
Nalriumchinolinal

Stabilität

(Minuten)

19

37

>75

45

36

Weitere Chelatbildungsmittel wurden bei dem gleichen Versuch, wie hier beschrieben, verwendet, jedoch das Vermischen der Chelatbildungsmittel und des PEGMA während 16 Stunden durchgeführt. Die Ei gebnisse dieser Versuche sind nachfolgend aufgeführt:

Chelatbildungsmittel	Stabilität
	(Minuten
Polyvinylalkohol	70
Dinatrium-dithioxamidat	32
Natriumdimethylslvoximal	28
Nalrium-diäthyldithiocarbamat	>75
Beispiel 12

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie vorstehend im Beispiel 11 unter Anwendung einer Mischzeit von einer Stunde wiederholt, wobei jedoch die Chelatbildungsmittel durch Verbindungen, die unlösliche Metallsalze bilden, ersetzt wurden. In jedem Fall wurde das Auftreten eines unlöslichen Niederschlags am Boden der behandelten PEGMA-Probe nach der Abkühlung auf Raumtemperatur festgestellt. Die Stabilitäten, bezogen auf die eingesetzten Behänd lungsmittel. Tür die erhaltenen unter Luftabschluß polymerisierenden Massen waren folgende:

Behandlungsmittel

Nalriumthiosulfat ....
Kaliumferricyanat ....

Natriumeitrat

Natriumpyrophosphal

Natriumsilicat

Dinatriumoxalat

Natriumcyanid

Natriumslearat

Stabilität
(Minuten)

IH
15
19
28
19
26
20
17

Jede der unter Luftabschluß polymerisierenden Massen oder Gemische nach den Beispielen 1 bis 12, von denen die Gesamtmenge oder ein Teil behandelt war und die gemäß der Erfindung hergestellt waren, wurden untersucht und zeigten sich als wirksame unter Luftabschluß polymerisierende Dichtungsmittel. Wenn sie auf das Gewinde einer Stahlschraube gebracht wurden und die Schraube mit einer Mutler zusammengebaut wurde, härtete das Dichtungsmittel in kurzer

^s Zeit und verband Schraube und Mutter fest miteinander.

Weiterhin ist mit den gemäß der Erfindung hergestellten und behandelten unter Luftabschluß polymerisierenden Gemischen oder Massen eine größere Härtungsgeschwindigkeit möglich, da höhere Mengen an Polymerisationsbeschleuniger darin verwendet werden können, verglichen zu den bisherigen Massen, die nicht auf diese Weise behandelt wurden. Besonders gute Ergebnisse waren mit Gemischen oder Massen erzielbar, die weniger als 0.1 Gewichtsteile Eisen je Million, bezogen auf das Gewicht der fertigen unter Luftabschluß polymerisierenden Masse, enthielten und insbesondere wurden derartig gute Ergebnisse erhalten, wenn dieser Wert weniger als 0,05 Teilt je Million betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anaerob polymerisierbar«!flüssigen Mischungen mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit, die als polymerisierbare Monomere zumindest zum Teil Acrylsäureester mehrwe^rtiger Alkohole der Formel

Il

H₂C = C — C — O

R²

/_Ri\ C

i\

Il

C — C = CH₂
R²

Il

-CH₂O-C-C = CH,

R²

worin R² ein Wasserstoffalom, Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis etwa A Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel

Il

— O — C — C = CH₂
R²

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, oder die bekannten Isocyanat/ Monoacrylsäureester-Reaktionsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen Acrylsäuremonoestern, als latente redoxaktivierbare Initiatoren Hydroperoxyd oder ein organisches Hydroperoxyd, ein organisches Sulfimid mit der Gruppierung

OHO

Il I Il

IN i^,

und ein tertiäres Amin der Formel
_Rio

\
N — E — (R¹²)r

R¹¹

worin E eine Phenyl- oder Naphthylgruppe als carbocyclischen, aromatischen Kern, R¹" und R" niedere Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, t die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, R¹² eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppc mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß. falls der Rest R¹² in der ortho-Stellung steht, r größer als 1 ist. und Hemmstoffe für die freie

radikalische Polymerisation, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusätzen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des Gehaltes an Metallverunreinigungen die polymerisierbaren Gemische oder mindestens ein Teil der Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte hierfür mit organischen oder anorganischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefel, Ionenaustauscher, Chelatbildungsmittel und oder einer in dem anaerob polymerisierbaren Gemisch löslichen Verbindung, behandelt werden, die jeweils mit dem Metall der Verunreinigung in bekannter Weise unter Bildung eines unlöslichen metallhaltigen Niederschlags reagieren, und dieser Niederschlag aus der Masse in üblicher Weise entfernt wird, so daß der Eisengehalt der flüssigen Mischung weniger als 0,1 Gewichtsteile je Million beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen oder anorganischen Verbindungen, die unter Bildung eines unlöslichen metallhaltigen Niederschlages mit Metallverunreinigungen in dem polymerisierbaren Gemisch reagieren, mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 21 und 66 C reagieren läßt.