DE1202983B - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeuren und deren Alkali- und Erdalkalisalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeuren und deren Alkali- und ErdalkalisalzenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
C08f
Deutsche KL: 39 c - 25/01
1202983 C26760IVd/39c
16. April 1962 14. Oktober 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäuren der allgemeinen
Formel
H H
— C-OC
HO
HO
C —
CO
CO
OH
(wobei η eine ganze Zahl in der Größenordnung von etwa 10000 bedeutet) und deren Alkali- und Erdalkalisalzen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polymaleinsäureimid oder N-Methyl-substituierte
Polymaleinsäureimide in wäßrigem saurem oder alkalischem Medium hydrolysiert und gegebenenfalls
die Alkali- oder Erdalkalipolymaleinate mit Säure zerlegt werden.
Aus den Salzen kann leicht durch Behandeln mit einer starken Säure die Polymaleinsäure in Freiheit
gesetzt werden.
Das gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendende Polymaleinsäureimid kann nach dem
in der französischen Patentschrift 1 248 070 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von Maleinsäureimid
hergestellt werden. Die N-Methyl-Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäuren
und deren Alkali- und Erdalkalisalzen
Anmelder:
Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine (Frankreich)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Bahr, Dipl.-Phys. E. Betzier
und Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr.
Als Erfinder benannt: Pierre Piganiol, Paris
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 4. Mai 1961 (860 730)
substituierten Maleinsäureimide werden in beliebiger
bekannter Weise hergestellt.
Die Hydrolyse in saurem Medium erfolgt nach dem folgenden Schema:
H H
OC CO
+ nHX + 2 η H2O H H
— C —C —
OC CO I I
HO OH
+ nHX · NH2R
In dieser Formel stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X eine elektronegative Gruppe
und η eine ganze Zahl in der Größenordnung von etwa 10 000 dar.
Die Hydrolyse in alkalischem Medium erfolgt nach der Gleichung:
H
-C-
-C-
OC
-C —
CO
CO
2 η MeOH
— C
t
OC
OC
H C —
CO O
+ nNH2R
Me Me In dieser Gleichung steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Me für ein Alkalimetall.
509 717/446
Es ist auch möglich, die Reaktion in alkalischem Medium nach der folgenden Gleichung durchzuführen:
OC
I
-c-
CO
+ η Me(OH)2
ÖC
O
O
co
Me7
+ η NH2R
In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Me ein Erdalkalimetall.
Die freie Polymaleinsäure kann durch Einwirkung einer starken Säure auf die nach der Gleichung 2
oder 3 erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalze der Polymaleinsäure hergestellt werden.
Zur Durchführung der Hydrolyse in · saurem Medium wird das Polymaleinsäureimid, substituiert
oder nicht substituiert, in einer Lösung einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw.
z. B. in einer Konzentration von 2 bis 3 g Säure auf 100 g Wasser suspendiert und die Suspension während
einer Zeitdauer, die je nach der Konzentration der Säure zwischen 20 und 100 Stunden betragen
kann, auf Siedetemperatur gehalten. Dann wird durch Filtrieren das unveränderte substituierte oder
nicht substituierte Polymaleinsäureimid abgeschieden. Die Trennung der Polymaleinsäure und des Ammonium-
oder Aminsalzes der starken Säure erfolgt durch Dialyse. Die letzten Spuren von Kationen
werden durch Kationenaustauscherharze abgeschieden.
Die Hydrolyse in alkalischem Medium erfolgt, wenn von unsubstituiertem Polymaleinsäureimid
ausgegangen wird, indem dieses in Wasser suspendiert und der Suspension sehr langsam bei Zimmertemperatur
in stöchiometrischen Mengen das Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie
Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium usw. in wäßriger Lösung zugesetzt wird. Ammoniak wird
abgetrieben und Wasser bei Vakuum im Wasserbad verdampft. Das Salz wird isoliert, gemahlen und im
Trockenschrank unter Vakuum bei 500C getrocknet. Falls die Polymaleinsäure selbst hergestellt werden
soll, ist es vorteilhaft, das Alkali- oder Erdalkalihydroxyd
in einem Überschuß von 5 bis 10% zu halten, wodurch die Hydrolyse beschleunigt wird.
Dann wird das Salz durch eine starke Säure zerstört und die Polymaleinsäure in Freiheit gesetzt.
Wenn von N-Methyl-substituiertem Polymaleinsäureimid
ausgegangen wird, so kann die Hydrolyse in alkalischem Medium in etwas abgeänderter Form
durchgeführt werden, durch die berücksichtigt wird, daß die Hydrolyse durch die schlechte Benetzbarkeit "
des Polymeren verlangsamt wird. Dieser Nachteil wird dadurch vermieden, daß organische wasserlösliche
Netzmittel, die unempfindlich gegen Alkalioder Erdalkalihydroxyde sind, wie Alkohole, Glykole,
Polyole, Polyvinylalkohol oder gegebenenfalls Salze von Fettsäuren zugesetzt werden. Das substituierte
Polymaleinsäureimid wird in eine wäßrige Lösung des Netzmittels und eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds,
wie von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium. Barium usw. in stöchiometrischen Mengen,
bezogen auf das substituierte Polymaleinsäureimid oder, falls es nicht darauf ankommt, das reine Salz
herzustellen, in geringem Überschuß eingetragen. Es ergibt sich wegen der Bildung einer Zwischenverbindung
eine rotgefärbte Suspension, die so hoch erhitzt wird, daß die Hydrolyse und das Freiwerden
des entstehenden Amins erfolgt. Die Lösung entfärbt sich im Zuge dieses Vorganges fortschreitend. Sobald
kein Gas mehr frei wird, .wird die nun entfärbte Lösung unter Vakuum im Wasserbad abgedampft,
das Polymaleinat isoliert, gemahlen und im Trockenschrank unter Vakuum bei 500C getrocknet.
Will man die freie Polymaleinsäure herstellen, so werden die Alkali- oder Erdalkalipolymaleinate in
kleinen Portionen bei Zimmertemperatur in eine Lösung einer flüchtigen starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure,
unter Rühren in stöchiometrischen Mengen eingetragen bzw. eingeschleudert.
Falls das entstehende Erdalkalisalz der starken Säure unlöslich ist, wird es durch Filtration abgeschieden
und die Polymaleinsäure durch Abdampfen der Lösung unter Vakuum gewonnen. Falls das
Alkali- oder Erdalkalisalz der starken Säure löslich ist. wird die erhaltene, aus der Polymaleinsäure und
dem Alkali- oder Erdalkalisalz der verwendeten starken Säure bestehende Lösung abfiltriert. Die
Trennung der Polymaleinsäure von dem Salz der starken Säure erfolgt durch Dialyse. Die letzten
Spuren von Kationen werden mit Hilfe von Kationenaustauscherharzen abgeschieden. Dann wird die
Lösung unter Vakuum abgedampft und derart die Polymaleinsäure in trockenem Zustand isoliert.
Die Polymaleinsäuren sind pulverförmige gelbliche Stoffe, deren Molekulargewicht von dem des als
Ausgangsstoff verwendeten Polymaleinsäureimids abhängt.
In F i g. 1 ist das Infrarotabsorptionsspektrum von Polymaleinsäure dargestellt. Die Messungen erfolgten
mit trockener Polymaleinsäure, die innig mit Kaliumbromid vermählen und zu Pastillen gepreßt
worden war. Zum Vergleich ist in der gleichen Abbildung das Infrarotabsorptionsspektrum wiedergegeben,
welches unter den gleichen Bedingungen die Maleinsäure (F i g. 2) und die Bernsteinsäure
(F i g. 3) ergeben.
Das Infrarotspektrum der Polymaleinsäure zeigt, verglichen mit dem der Maleinsäure und der'Bernsteinsäure
durch die Breite seiner Banden, daß es sich um ein amorphes Polymeres handelt, das zahlreiche
Säuregruppen enthält, die durch die Banden 3 μ, der OH-Schwingung entsprechend, 5,9 μ der
CO-Schwingung entsprechend, und 8,5 μ, die für die Säuren charakteristisch ist, gekennzeichnet sind.
Die Polymaleinsäure, ebenso wie ihre Alkali- und Erdalkalisalze, die durch die ultravioletten Strahlen
angeregt werden, und zwar sogar durch die des sichtbaren Spektralbereiches (z. B. Bereich von
3650 Ä des Quecksilberspektrums) zeigen eine stabile
glänzende, gegenüber dem Erreger nach größeren Wellenlängen verschobene Lumineszenz, deren Farbe
und Intensität von der Anzahl der salzgebundenen COOH-Gruppen, die gegebenenfalls Null ist, und
der Art des Kations abhängt. Die in der festen Phase sehr starke Lumineszenz bleibt auch in der
gelösten Phase, und zwar sogar in starker Verdünnung erhalten. Das trifft besonders auf das
Lithiumsalz zu. Das Phänomen der augenblicklichen Emission wird von einer wesentlichen, davon abweichenden
Emission begleitet, deren Dauer nach Aufhören der Erregung sich mit der Temperatur
ändert. Sie dauert bei niedrigen Temperaturen von z.B. — 1800C lange, ist jedoch auch bei normaler
Temperatur nicht zu vernachlässigen. Sie läßt sich z. B. beim Lithiumsalz in der Dunkelheit mit dem
bloßen Auge mehrere Sekunden lang feststellen. Die Färbung der differenzierten Emission ist nicht die
gleiche wie die der augenblicklichen Emission. Ihre mittlere Wellenlänge ist größer.
Manche Salze der Polymaleinsäure, z. B. diejenigen des Natriums und des Kaliums, sind besonders
hygroskopisch, andere, wie das Lithiumpolymaleinat, dagegen nicht.
Alle diese Polymeren können auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet werden. Sie sind
geeignet, mit gewissen Kationen zu reagieren. Sie sind als ionenaustauschende Harze, ferner in wäßriger
Lösung als Verdickungsmittel, als Flotationsmittel und Stabilisierungsmittel für Suspensionen verwendbar.
Sie können sowohl in festem Zustand wie in Lösung als lumineszierende Stoffe verwendet oder
UV-durchlässigen plastischen Stoffen zugesetzt werden. Ferner können sie als modifizierende Mittel für
fotografische Emulsionen verwendet werden, wobei ihre Wirkung auf die Spektralempfindlichkeit der
Lösungen ausgenutzt wird. Die hygroskopischen Salze sind Trockenmittel. Durch ihren Zusatz wird
das Austrocknen gewisser Mischungen ebenso wie z. B. durch den Zusatz von Polyolen vermieden.
Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Polymaleinsäure oder von Polymaleinaten
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gegeben. .
B e 1 s ρ 1 e 1 1
Herstellung von Polymaleinsäure
In einen Kolben, oberhalb dessen ein Rückflußkühler angeordnet ist, werden 9,7 g Polymaleinsäureimid und 25 Gewichtsprozent in 80 cm3 Wasser gelöster Schwefelsäure gegeben. Die erhaltene Suspension wird 30 Stunden bis zum Sieden erhitzt und dann das unveränderte Polymaleinsäureimid abfiltriert. Es ergibt sich eine Lösung von Polymaleinsäure und Ammoniaksulfat. Diese Lösung wird durch Dialyse, nämlich durch Einbringung in ein durch eine aus Cellulose bestehende Membran abgeschlossenes Gefäß, das in einen mit destilliertem Wasser gefüllten Behälter eingetaucht wird, unter Rühren mit einem Magnetrührer unter Erneuerung des Wassers in dem Behälter so lange, bis durch dieses kein Ammoniumsulfat mehr gelöst wird, gereinigt. Die letzten Spuren von Kationen werden durch ein Kationenaustauscherharz, z. B. ein vernetztes Polystyrol mit — SO2OH-Gruppen, abgetrennt.
In einen Kolben, oberhalb dessen ein Rückflußkühler angeordnet ist, werden 9,7 g Polymaleinsäureimid und 25 Gewichtsprozent in 80 cm3 Wasser gelöster Schwefelsäure gegeben. Die erhaltene Suspension wird 30 Stunden bis zum Sieden erhitzt und dann das unveränderte Polymaleinsäureimid abfiltriert. Es ergibt sich eine Lösung von Polymaleinsäure und Ammoniaksulfat. Diese Lösung wird durch Dialyse, nämlich durch Einbringung in ein durch eine aus Cellulose bestehende Membran abgeschlossenes Gefäß, das in einen mit destilliertem Wasser gefüllten Behälter eingetaucht wird, unter Rühren mit einem Magnetrührer unter Erneuerung des Wassers in dem Behälter so lange, bis durch dieses kein Ammoniumsulfat mehr gelöst wird, gereinigt. Die letzten Spuren von Kationen werden durch ein Kationenaustauscherharz, z. B. ein vernetztes Polystyrol mit — SO2OH-Gruppen, abgetrennt.
Nach Verdampfen der Lösung zur Trockne ergibt sich 1 g eines gelblichen Pulvers von intensiver bläulicher
Lumineszenz. Die Halbwertszeit der langsamen Lumineszenz beträgt bei — 18O0C mehrere Sekunden.
Beispiel 2 Herstellung von Natriumpolymaleinat
In einem Behälter werden 30 g Polymaleinsäureimid in 450 cm3 Wasser mittels eines Magnetrührers
suspendiert. Dem Behälterinhalt werden tropfenweise, und zwar sehr langsam, auf etwa 5 Stunden
verteilt, 123,5 cm3 5 η-Natronlauge zugesetzt. Das
Reaktionsmedium wird im Wasserbad unter Vakuum abgedampft und dann mit 200 cm3 versetzt, die von
neuem abgedampft werden. Dieser Vorgang wird viermal wiederholt. Das erhaltene Erzeugnis riecht
nicht mehr ammoniakalisch. Es wird aus dem Behälter genommen, gemahlen und im Trockenschrank
unter Vakuum bei 500C getrocknet. Es ergeben sich 50 g eines sehr hygroskopischen lumineszierenden
Produktes, das eine kleine Menge an COONH4-Gruppen enthält (0,30% -Stickstoff) und dessen
Infrarotspektrum bestätigt, daß es sich um Natriumpolymaleinat handelt.
Beispiel 3 Herstellung von Kaliumpolymaleinat
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, indem 10 g Polymaleinsäureimid in 150 cm3 Wasser, dem 41 cm3
5 η-Kalilauge zugefügt wurden, eingetragen werden. Es werden 17,5 g eines lumineszierenden, hygroskopischen
Produktes erhalten.
Beispiel 4 Herstellung von Lithiumpolymaleinat
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, indem 10 g Polymaleinsäureimid in 150 cm3 Wasser, dem 113 cm3
einer Lösung von Lithiumhydroxyd von 4,36% zugefügt wurden, eingetragen werden. Es werden 14 g
eines sehr stark lumineszierenden, nicht hygroskopischen Produktes erhalten.
Herstellung von Natriumpolymaleinat, ausgehend von Poly-N-methylmaleinsäureimid
In einen Kolben werden 11 g Poly-N-methylmaleinsäureimid
und 8 g in 100 cm3 einer Wasser-Alkohol-Mischung im Verhältnis 1 : 1 gelöstem
Natriumhydroxyd eingetragen. Es entsteht eine rotgefärbte Suspension. Aus dieser entweicht bei
Zimmertemperatur Methylamin. Es wird so lange gerührt, bis kein Methylamin mehr entweicht, worauf
sich eine farblose und lumineszierende Lösung ergibt. Die Lösung wird unter Vakuum aus einem im
Dampfbad befindlichen Kolben verdampft. Das Produkt wird gemahlen und in einem Trockenschrank
unter Vakuum bei 50° C getrocknet. Es werden 15,6 g des gleichen Produktes wie im Beispiel 2
erhalten.
Herstellung von Polymaleinsäure aus Natriumpolymaleinat
In ein mit einem Magnetrührer ausgerüstetes Gefäß, welches 116 g Salzsäure von 22 0Be und 116 g
Wasser enthält, wird in kleinen Portionen 93,5 g Natriumpolymaleinat bis zur vollständigen Auflösung,
die durch Erhitzen beschleunigt werden kann, eingetragen. Die Lösung wird filtriert und das Wasser
unter Vakuum im Dampfbad vertrieben. Dann
werden 200 cm3 Wasser zugesetzt, welche erneut verdampft werden. Das dem Gefäß entnommene
Produkt wird gemahlen und unter Vakuum bei 500C
getrocknet. Es werden 119 g eines gelben, lumineszierenden Produktes, welches Natriumchlorid enthält,
gewonnen. Dieses wird durch Dialyse und dann mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes gereinigt. Es
ergibt sich ein gelbliches Produkt mit weißer Lumineszenz, welche intensiver als die des gemäß dem
vorhergehenden Beispiel gewonnenen Pulvers ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäuren der allgemeinen Formel— C-OC
HOC —
CO
OHvon etwa 10 000 bedeutet, und deren Alkali- und Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß Polymaleinsäureimide der allgemeinen FormelH H— C C —OCx COin der R Wasserstoff oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl in der Größenordnung von etwa 10000 bedeutet, in wäßrigem saurem oder alkalischem Medium hydrolysiert und gegebenenfalls die Alkali- oder Erdalkalipolymaleinate mit Säure zerlegt werden.worin η eine ganze Zahl in der Größenordnung In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 248 070.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen509 717/446 10.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR860730A FR1296028A (fr) | 1961-05-04 | 1961-05-04 | Acide polymaléique, sels alcalins et alcalino-terreux de cet acide et procédé pour leur obtention |
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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