DE1202983B

DE1202983B - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeuren und deren Alkali- und Erdalkalisalzen

Info

Publication number: DE1202983B
Application number: DEC26760A
Authority: DE
Inventors: Pierre Piganiol
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1961-05-04
Filing date: 1962-04-16
Publication date: 1965-10-14
Also published as: NL276651A; FR1296028A; US3218298A; GB991031A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

1202983 C26760IVd/39c 16. April 1962 14. Oktober 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäuren der allgemeinen Formel

H H

— C-OC
HO

C —
CO

OH

(wobei η eine ganze Zahl in der Größenordnung von etwa 10000 bedeutet) und deren Alkali- und Erdalkalisalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polymaleinsäureimid oder N-Methyl-substituierte Polymaleinsäureimide in wäßrigem saurem oder alkalischem Medium hydrolysiert und gegebenenfalls die Alkali- oder Erdalkalipolymaleinate mit Säure zerlegt werden.

Aus den Salzen kann leicht durch Behandeln mit einer starken Säure die Polymaleinsäure in Freiheit gesetzt werden.

Das gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendende Polymaleinsäureimid kann nach dem in der französischen Patentschrift 1 248 070 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von Maleinsäureimid hergestellt werden. Die N-Methyl-Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäuren und deren Alkali- und Erdalkalisalzen

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Bahr, Dipl.-Phys. E. Betzier und Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr.

Als Erfinder benannt: Pierre Piganiol, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 4. Mai 1961 (860 730)

substituierten Maleinsäureimide werden in beliebiger bekannter Weise hergestellt.

Die Hydrolyse in saurem Medium erfolgt nach dem folgenden Schema:

H H

OC CO

+ nHX + 2 η H₂O H H

— C —C —

OC CO I I

HO OH

+ nHX · NH₂R

In dieser Formel stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X eine elektronegative Gruppe und η eine ganze Zahl in der Größenordnung von etwa 10 000 dar. Die Hydrolyse in alkalischem Medium erfolgt nach der Gleichung:

H
-C-

OC

-C —
CO

2 η MeOH

— C

t
OC

H C —

CO O

+ nNH₂R

Me Me In dieser Gleichung steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Me für ein Alkalimetall.

509 717/446

Es ist auch möglich, die Reaktion in alkalischem Medium nach der folgenden Gleichung durchzuführen:

OC

I -c-

CO

+ η Me(OH)₂

ÖC
O

co

Me⁷

+ η NH₂R

In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Me ein Erdalkalimetall.

Die freie Polymaleinsäure kann durch Einwirkung einer starken Säure auf die nach der Gleichung 2 oder 3 erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalze der Polymaleinsäure hergestellt werden.

Zur Durchführung der Hydrolyse in · saurem Medium wird das Polymaleinsäureimid, substituiert oder nicht substituiert, in einer Lösung einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw. z. B. in einer Konzentration von 2 bis 3 g Säure auf 100 g Wasser suspendiert und die Suspension während einer Zeitdauer, die je nach der Konzentration der Säure zwischen 20 und 100 Stunden betragen kann, auf Siedetemperatur gehalten. Dann wird durch Filtrieren das unveränderte substituierte oder nicht substituierte Polymaleinsäureimid abgeschieden. Die Trennung der Polymaleinsäure und des Ammonium- oder Aminsalzes der starken Säure erfolgt durch Dialyse. Die letzten Spuren von Kationen werden durch Kationenaustauscherharze abgeschieden.

Die Hydrolyse in alkalischem Medium erfolgt, wenn von unsubstituiertem Polymaleinsäureimid ausgegangen wird, indem dieses in Wasser suspendiert und der Suspension sehr langsam bei Zimmertemperatur in stöchiometrischen Mengen das Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium usw. in wäßriger Lösung zugesetzt wird. Ammoniak wird abgetrieben und Wasser bei Vakuum im Wasserbad verdampft. Das Salz wird isoliert, gemahlen und im Trockenschrank unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Falls die Polymaleinsäure selbst hergestellt werden soll, ist es vorteilhaft, das Alkali- oder Erdalkalihydroxyd in einem Überschuß von 5 bis 10% zu halten, wodurch die Hydrolyse beschleunigt wird. Dann wird das Salz durch eine starke Säure zerstört und die Polymaleinsäure in Freiheit gesetzt.

Wenn von N-Methyl-substituiertem Polymaleinsäureimid ausgegangen wird, so kann die Hydrolyse in alkalischem Medium in etwas abgeänderter Form durchgeführt werden, durch die berücksichtigt wird, daß die Hydrolyse durch die schlechte Benetzbarkeit " des Polymeren verlangsamt wird. Dieser Nachteil wird dadurch vermieden, daß organische wasserlösliche Netzmittel, die unempfindlich gegen Alkalioder Erdalkalihydroxyde sind, wie Alkohole, Glykole, Polyole, Polyvinylalkohol oder gegebenenfalls Salze von Fettsäuren zugesetzt werden. Das substituierte Polymaleinsäureimid wird in eine wäßrige Lösung des Netzmittels und eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, wie von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium. Barium usw. in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das substituierte Polymaleinsäureimid oder, falls es nicht darauf ankommt, das reine Salz herzustellen, in geringem Überschuß eingetragen. Es ergibt sich wegen der Bildung einer Zwischenverbindung eine rotgefärbte Suspension, die so hoch erhitzt wird, daß die Hydrolyse und das Freiwerden des entstehenden Amins erfolgt. Die Lösung entfärbt sich im Zuge dieses Vorganges fortschreitend. Sobald kein Gas mehr frei wird, .wird die nun entfärbte Lösung unter Vakuum im Wasserbad abgedampft, das Polymaleinat isoliert, gemahlen und im Trockenschrank unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Will man die freie Polymaleinsäure herstellen, so werden die Alkali- oder Erdalkalipolymaleinate in kleinen Portionen bei Zimmertemperatur in eine Lösung einer flüchtigen starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, unter Rühren in stöchiometrischen Mengen eingetragen bzw. eingeschleudert.

Falls das entstehende Erdalkalisalz der starken Säure unlöslich ist, wird es durch Filtration abgeschieden und die Polymaleinsäure durch Abdampfen der Lösung unter Vakuum gewonnen. Falls das Alkali- oder Erdalkalisalz der starken Säure löslich ist. wird die erhaltene, aus der Polymaleinsäure und dem Alkali- oder Erdalkalisalz der verwendeten starken Säure bestehende Lösung abfiltriert. Die Trennung der Polymaleinsäure von dem Salz der starken Säure erfolgt durch Dialyse. Die letzten Spuren von Kationen werden mit Hilfe von Kationenaustauscherharzen abgeschieden. Dann wird die Lösung unter Vakuum abgedampft und derart die Polymaleinsäure in trockenem Zustand isoliert.

Die Polymaleinsäuren sind pulverförmige gelbliche Stoffe, deren Molekulargewicht von dem des als Ausgangsstoff verwendeten Polymaleinsäureimids abhängt.

In F i g. 1 ist das Infrarotabsorptionsspektrum von Polymaleinsäure dargestellt. Die Messungen erfolgten mit trockener Polymaleinsäure, die innig mit Kaliumbromid vermählen und zu Pastillen gepreßt worden war. Zum Vergleich ist in der gleichen Abbildung das Infrarotabsorptionsspektrum wiedergegeben, welches unter den gleichen Bedingungen die Maleinsäure (F i g. 2) und die Bernsteinsäure (F i g. 3) ergeben.

Das Infrarotspektrum der Polymaleinsäure zeigt, verglichen mit dem der Maleinsäure und der'Bernsteinsäure durch die Breite seiner Banden, daß es sich um ein amorphes Polymeres handelt, das zahlreiche Säuregruppen enthält, die durch die Banden 3 μ, der OH-Schwingung entsprechend, 5,9 μ der CO-Schwingung entsprechend, und 8,5 μ, die für die Säuren charakteristisch ist, gekennzeichnet sind.

Die Polymaleinsäure, ebenso wie ihre Alkali- und Erdalkalisalze, die durch die ultravioletten Strahlen angeregt werden, und zwar sogar durch die des sichtbaren Spektralbereiches (z. B. Bereich von 3650 Ä des Quecksilberspektrums) zeigen eine stabile

glänzende, gegenüber dem Erreger nach größeren Wellenlängen verschobene Lumineszenz, deren Farbe und Intensität von der Anzahl der salzgebundenen COOH-Gruppen, die gegebenenfalls Null ist, und der Art des Kations abhängt. Die in der festen Phase sehr starke Lumineszenz bleibt auch in der gelösten Phase, und zwar sogar in starker Verdünnung erhalten. Das trifft besonders auf das Lithiumsalz zu. Das Phänomen der augenblicklichen Emission wird von einer wesentlichen, davon abweichenden Emission begleitet, deren Dauer nach Aufhören der Erregung sich mit der Temperatur ändert. Sie dauert bei niedrigen Temperaturen von z.B. — 180⁰C lange, ist jedoch auch bei normaler Temperatur nicht zu vernachlässigen. Sie läßt sich z. B. beim Lithiumsalz in der Dunkelheit mit dem bloßen Auge mehrere Sekunden lang feststellen. Die Färbung der differenzierten Emission ist nicht die gleiche wie die der augenblicklichen Emission. Ihre mittlere Wellenlänge ist größer.

Manche Salze der Polymaleinsäure, z. B. diejenigen des Natriums und des Kaliums, sind besonders hygroskopisch, andere, wie das Lithiumpolymaleinat, dagegen nicht.

Alle diese Polymeren können auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet werden. Sie sind geeignet, mit gewissen Kationen zu reagieren. Sie sind als ionenaustauschende Harze, ferner in wäßriger Lösung als Verdickungsmittel, als Flotationsmittel und Stabilisierungsmittel für Suspensionen verwendbar. Sie können sowohl in festem Zustand wie in Lösung als lumineszierende Stoffe verwendet oder UV-durchlässigen plastischen Stoffen zugesetzt werden. Ferner können sie als modifizierende Mittel für fotografische Emulsionen verwendet werden, wobei ihre Wirkung auf die Spektralempfindlichkeit der Lösungen ausgenutzt wird. Die hygroskopischen Salze sind Trockenmittel. Durch ihren Zusatz wird das Austrocknen gewisser Mischungen ebenso wie z. B. durch den Zusatz von Polyolen vermieden.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Polymaleinsäure oder von Polymaleinaten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gegeben. .

B e 1 s ρ 1 e 1 1

Herstellung von Polymaleinsäure
In einen Kolben, oberhalb dessen ein Rückflußkühler angeordnet ist, werden 9,7 g Polymaleinsäureimid und 25 Gewichtsprozent in 80 cm³ Wasser gelöster Schwefelsäure gegeben. Die erhaltene Suspension wird 30 Stunden bis zum Sieden erhitzt und dann das unveränderte Polymaleinsäureimid abfiltriert. Es ergibt sich eine Lösung von Polymaleinsäure und Ammoniaksulfat. Diese Lösung wird durch Dialyse, nämlich durch Einbringung in ein durch eine aus Cellulose bestehende Membran abgeschlossenes Gefäß, das in einen mit destilliertem Wasser gefüllten Behälter eingetaucht wird, unter Rühren mit einem Magnetrührer unter Erneuerung des Wassers in dem Behälter so lange, bis durch dieses kein Ammoniumsulfat mehr gelöst wird, gereinigt. Die letzten Spuren von Kationen werden durch ein Kationenaustauscherharz, z. B. ein vernetztes Polystyrol mit — SO2OH-Gruppen, abgetrennt.

Nach Verdampfen der Lösung zur Trockne ergibt sich 1 g eines gelblichen Pulvers von intensiver bläulicher Lumineszenz. Die Halbwertszeit der langsamen Lumineszenz beträgt bei — 18O⁰C mehrere Sekunden.

Beispiel 2 Herstellung von Natriumpolymaleinat

In einem Behälter werden 30 g Polymaleinsäureimid in 450 cm³ Wasser mittels eines Magnetrührers suspendiert. Dem Behälterinhalt werden tropfenweise, und zwar sehr langsam, auf etwa 5 Stunden verteilt, 123,5 cm³ 5 η-Natronlauge zugesetzt. Das Reaktionsmedium wird im Wasserbad unter Vakuum abgedampft und dann mit 200 cm³ versetzt, die von neuem abgedampft werden. Dieser Vorgang wird viermal wiederholt. Das erhaltene Erzeugnis riecht nicht mehr ammoniakalisch. Es wird aus dem Behälter genommen, gemahlen und im Trockenschrank unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Es ergeben sich 50 g eines sehr hygroskopischen lumineszierenden Produktes, das eine kleine Menge an COONH4-Gruppen enthält (0,30% -Stickstoff) und dessen Infrarotspektrum bestätigt, daß es sich um Natriumpolymaleinat handelt.

Beispiel 3 Herstellung von Kaliumpolymaleinat

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, indem 10 g Polymaleinsäureimid in 150 cm³ Wasser, dem 41 cm³ 5 η-Kalilauge zugefügt wurden, eingetragen werden. Es werden 17,5 g eines lumineszierenden, hygroskopischen Produktes erhalten.

Beispiel 4 Herstellung von Lithiumpolymaleinat

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, indem 10 g Polymaleinsäureimid in 150 cm³ Wasser, dem 113 cm³ einer Lösung von Lithiumhydroxyd von 4,36% zugefügt wurden, eingetragen werden. Es werden 14 g eines sehr stark lumineszierenden, nicht hygroskopischen Produktes erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von Natriumpolymaleinat, ausgehend von Poly-N-methylmaleinsäureimid

In einen Kolben werden 11 g Poly-N-methylmaleinsäureimid und 8 g in 100 cm³ einer Wasser-Alkohol-Mischung im Verhältnis 1 : 1 gelöstem Natriumhydroxyd eingetragen. Es entsteht eine rotgefärbte Suspension. Aus dieser entweicht bei Zimmertemperatur Methylamin. Es wird so lange gerührt, bis kein Methylamin mehr entweicht, worauf sich eine farblose und lumineszierende Lösung ergibt. Die Lösung wird unter Vakuum aus einem im Dampfbad befindlichen Kolben verdampft. Das Produkt wird gemahlen und in einem Trockenschrank unter Vakuum bei 50° C getrocknet. Es werden 15,6 g des gleichen Produktes wie im Beispiel 2 erhalten.

Herstellung von Polymaleinsäure aus Natriumpolymaleinat

In ein mit einem Magnetrührer ausgerüstetes Gefäß, welches 116 g Salzsäure von 22 ⁰Be und 116 g Wasser enthält, wird in kleinen Portionen 93,5 g Natriumpolymaleinat bis zur vollständigen Auflösung, die durch Erhitzen beschleunigt werden kann, eingetragen. Die Lösung wird filtriert und das Wasser unter Vakuum im Dampfbad vertrieben. Dann

werden 200 cm³ Wasser zugesetzt, welche erneut verdampft werden. Das dem Gefäß entnommene Produkt wird gemahlen und unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Es werden 119 g eines gelben, lumineszierenden Produktes, welches Natriumchlorid enthält, gewonnen. Dieses wird durch Dialyse und dann mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes gereinigt. Es ergibt sich ein gelbliches Produkt mit weißer Lumineszenz, welche intensiver als die des gemäß dem vorhergehenden Beispiel gewonnenen Pulvers ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäuren der allgemeinen Formel

— C-OC
HO

C —
CO
OH

von etwa 10 000 bedeutet, und deren Alkali- und Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß Polymaleinsäureimide der allgemeinen Formel

H H

— C C —

OC_x CO

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe und η eine ganze Zahl in der Größenordnung von etwa 10000 bedeutet, in wäßrigem saurem oder alkalischem Medium hydrolysiert und gegebenenfalls die Alkali- oder Erdalkalipolymaleinate mit Säure zerlegt werden.

worin η eine ganze Zahl in der Größenordnung In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 248 070.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 717/446 10.65 © Bundesdruckerei Berlin