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Verfahren zur Herstellung der Leukoester von Küpenfarbstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Leukoester von Küpenfarbstoffen
wie solcher der Anthrachinon- und Indigoküpenfarbs"toffe, z. B. des Dimethoxydibenzanthrons
und des Indigos.
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Das Trocknen der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen ist wegen
der Neigung der Leukov erbindungen, sich während des Trocknens zu oxydieren, schwierig.
Bei den empfindlicheren Stoffen, z. B. bei solchen der Anthrachinonreihe,-sind außergewöhnliche
Vorsichtsmaßregeln beim Trocknen erforderlich. In den meisten Fällen sind die Natriumsalze
der Leukoverbindungen gegenüber oxydierenden Einflüssen sogar noch empfindlicher
als die Leukoverbindungen selbst.
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Es ist bereits bekanntgeworden, Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen
unter Zugabe höherer Alkohole herzustellen, die aus wäßrigen Lösungen aussalzbar
sind, um die Leukoverbindungen gemeinsam mit den Alkoholen abscheiden zu können.
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Nach einer weiteren bekannten Reduktionsmethode hat man den Küpenfarbstoff,
z. B. Indigo, mit Zinkstaub oder ähnlich wirkenden fein verteilten Metallen und
Ammoniak in Gegenwart von Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur hergestellt. Das Reaktionserzeugnis
dieses Verfahrens wurde gegebenenfalls nach vorheriger Beseitigung von gelöstem
Ammoniumzinkat zur Gewinnung des Indigowei3' in festem Zustande im Vakuum vom Alkohol
und Ammoniak durch Destillation befreit.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des soeben beschriebenen bekannten
Verfahrens wird der Alkohol durch organische Lösungsmittel, wie Äther oder Petroleum,
ersetzt.
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-Bei allen bekannten Verfahren aber hat man, wenn man zu der wasserfreien
Leukoverbindung gelangen wollte, das Suspensionsmittel vollständig abgedampft. Dadurch
traten sehr erhebliche Nachteile auf. Bei leicht oxydierbaren Leukov erbindungen
war man gezwungen, diese nachträglich wieder in ein inertes Medium einzuführen,
entweder in ein inertes Gas oder in eine inerte Flüssigkeit, um die bis zur Selbstentzündung
gehende Luftoxydation zu verhindern: Durch die Erfindung werden die Mängel der bekannten
Verfahren dadurch beseitigt, daß man die nach bekannten Verfahren gewonnenen wasserhaltigen
Farbstoffleukoverbindungen bzw. deren Alkalisalze in organische Flüssigkeiten einträgt,
aus denen das Wasser durch Destillation entfernt werden kann, alsdann diese Gemische
bei geeignetem Druck destilliert, bis alles Wasser entfernt ist, und darauf die
wasserfreien Leukoverbindungen in dieser Suspension bzw. Lösung nach bekannten Verfahren
in die Ester überführt.
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Wenn man berücksichtigt, daß die Leukoverbindungen aus der Reaktionsmasse
meistens
als dicke, viscose Massen anfallen, so muß es unbedingt
als überraschend gelten, daß das in ihnen enthaltene Wasser durch kurze Destillation
in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol, zu entfernen ist, ohne
daß man genötigt ist, die Flüssigkeit fast ganz zu verdampfen.
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Zur Herstellung wasserfreier Suspensionen von Leukoverbindungen können
diese den organischen Flüssigkeiten in Form einer wasserhaltigen Paste zugesetzt
werden. Wo es erforderlich ist, wasserfreie Suspensionen oder Lösungen von Alkalisalzen
der Leukoverbindungen zu erhalten, die in der Regel löslicher sind, kann dies dadurch
erreicht werden, daß man die gewaschene Leukoverbindung in einer kleinen Menge Wasser
suspendiert, das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zusetzt und
dann ein geeignetes Alkalihydroxyd zugibt, so daß das Alkalisalz der Leukoverbindung
gebildet wird.
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Die Zugabe eines Überschusses von Alkalihydroxyd oder eines geeigneten
Salzes verursacht gewöhnlich das übergehen der Leukoverbindung aus der wäßrigen
Schicht in die organische Flüssigkeit. Die wäßrige Schicht kann dann entfernt und
die Suspension oder Lösung in der organischen Flüssigkeit unter geeignetem Druck
destilliert werden, wodurch das Wasser entfernt wird.
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Wenn es sich um Reduktionsprodukte der Anhrachinonreihe handelt, so
ist es zweckmäßig, die Luft soweit als möglich auszuschließen und in einer Stickstoffatmosphäre
zu arbeiten.
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Aus den so erhaltenen wasserfreien Leukoverbindungen können beständige
lösliche Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester hergestellt werden, die durch Behandeln
der Leukoverbindungen mit geeigneten Esterifizierungsmitteln - in Gegenwart einer
tertiären Base erhalten werden. In einigen Fällen kann die tertiäre Base als organische
Flüssigkeit Verwendung finden, wenn sie zu der Art von Flüssigkeiten gehört, aus
denen Wasser bequem durch- Destillation entfernt werden kann.
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Wenn man wünscht, eine tertiäre Base wie Pyridin zu verwenden, aus
dem das Wasser durch Destillation nicht leicht entfernt werden kann, dann kann ein
geeignetes inertes Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, zur Herstel-Lung der Suspension
oder Lösung des Reduk-:ionsproduktes benutzt und das erforderliche Pyridin erst
dann zugesetzt werden, wenn das Wasser entfernt ist, jedoch vor der Esterifizierung.
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Die Veresterung wird in diesem Falle :weckmäßig so vorgenommen, daß
man die in Suspension oder Lösung befindliche wasserfreie Letikov erbindung -in
die Schwefelsäure-oder Phosphorsäureester durch Behandeln mit den entsprechenden
Pyridinverbindungen, wie Py ridinschwefelsäureanhydrid, überführt.
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In den nachstehenden Beispielen sind die Mengen in Gewichtsteilen
angegeben. Beispiel 2o Teile Thioindigopulver werden in iooo Teilen Wasser mit #einem
Gehalt von 2o Teilen Natriumhydroxyd suspendiert. Die Suspension wird auf 6o°erhitzt,
worauf man 15 Teile Natriumhydrosulfit zusetzt. Man läßt den Farbstoff dann eine
halbe Stunde lang verküpen. Es wird darauf filtriert und, das Filtrat noch einmal
auf 6o° erhitzt, worauf mit verdünnter Salzsäure angesäuert wird. Die gefällte weiße
Leukoverbindung des Thioindigos filtriert man ab, wäscht mit warmem luftfreien Wasser
und nutscht auf einem Vakuumfilter so trocken wie nur möglich.
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Zu der erhaltenen Paste werden i5o Teile Wasser und i5o Teile Dimethylanidin
zugegeben, wobei in einer Steinkohlengasatmosphäre gearbeitet wird. Dann stellt
man durch Schütteln eine innige Mischung oder Emulsion her, zu der man darauf 3o
Teile Natriumhydroxyd, gelöst in ioo Teilen Wasser, zugibt.
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Wenn die Emulsion einige Zeit gestanden hat, trennt sie sich in zwei
Schichten, von denen die obere Dimethylanilinschicht den größten Teil des reduzierten
Farbstoffderivates enthält. Die Dimethylanilinschicht wird abgezogen und im Vakuum
bei go° destilliert. Das Destillat besteht aus Wasser und Dimethylanilin. Die Destillation
wird so lange fortgesetzt, bis eine Prüfung des Destillates zeigt, daß das Wasser
vollständig entfernt worden ist.
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Das suspendierte Reduktionsprodukt vom Thioindigo (offenbar das Natriumsalz)
kann in den Schwefelsäureester durch einstündige Behandlung mit 3o Teilen Pyridinschwefelsäureanhydrid
bei 8o° übergeführt werden. Die Schmelze wird dann verdünnt, alkalisch gemacht und
das Dimethylanilin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Bei der Filtration wird
eine Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters des Thioindigo erhalten. Beispiel
2 5 Teile Flavanthren werden: mit 25o Teilen Wasser, 7,5 Teilen Natriumhydroxyd
und 7,5 Teilen Hydrosulfit bei 6o° verküpt. Die Küpe wird filtriert und die Lösung
mit Essigsäure angesäuert. Darauf filtriert man von der ausgefällten Leukoverbindung
ab, wäscht sie mit Wasser gut aus und nutscht so trokken wie nur möglich. Die ausgewaschene
Paste wird dann zu ioo Teilen Dimethylanilin
zugegeben und im Vakuum
destilliert, wobei die Temperatur schließlich auf 9o° gesteigert wird. Während der
Destillation läßt man einen langsamen Stickstoffstrom durch den Apparat gehen.
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Es werden ungefähr 5o Teile Dimethylanilin zusammen mit dem vorhandenen
Wasser abdestilliert. Zurück bleibt eine vollkommen trockene Suspension von Leukoflavanthren
in Dimethylanilin. Das so erhaltene Leukoflavanthren kann leicht in bekannter Weise
in den Schwefelsäureester übergeführt werden. Beispiel 3 i5 Teile Indigo werden
mit iooo Teilen Wasser, aa,5 Teilen Natriumhydroxyd und 22,5 Teilen Hydrosulfit
bei 6o° verküpt. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, die gefällte Leukoverbindung
abfiltriert und mit Wasser gut ausgewaschen. - Die nasse Paste wird dann zu zoo
Teilen Chlorbenzol zugegeben und die dadurch erhaltene Suspension bis zur Entfernung
des Wassers destilliert.
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Die so erhaltene Leukoverbindung kann leicht in den Schwefelsäureester
umgewandelt werden. Beispiel io Teile Dimethoxydibenzanthron (siehe deutsche Patentschriften
416 2o8 und 418 639) werden mit i9 Teilen Natriumhydrosulfit und 65o
Teilen Wasser, das io Teile Natriumhydroxyd enthält, bei 5o° reduziert. Wenn die
Reduktion vollständig ist, wird die Temperatur schließlich auf 9o° gesteigert und
die Lösung mit Eisessig angesäuert. Die so gefällte Leukoverbindung wird abfiltriert,
mit warmem luftfreien Wasser ausgewaschen und so trocken wie möglich geputscht.
Die erhaltene Paste wird mit ioo Teilen Dimethylanilin versetzt und in einem langsamen
Stickstoffstrom bei gewöhnlichem Druck destilliert. Die Temperatur wird gesteigert,
bis das gesamte Wasser übergegangen ist. Es bleibt eine vollständig wasserfreie
Suspension der Leukoverbindung des Dimethoxydibenzanthrons zurück. Diese Suspension
kann zur bekannten Herstellung des Schwefelsäureesters Verwendung finden.