DE601753C - Verfahren zur Herstellung der Leukoester von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der Leukoester von Küpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Leukoester von Küpenfarbstoffen wie solcher der Anthrachinon- und Indigoküpenfarbs"toffe, z. B. des Dimethoxydibenzanthrons und des Indigos.
• Das Trocknen der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen ist wegen der Neigung der Leukov erbindungen, sich während des Trocknens zu oxydieren, schwierig. Bei den empfindlicheren Stoffen, z. B. bei solchen der Anthrachinonreihe,-sind außergewöhnliche Vorsichtsmaßregeln beim Trocknen erforderlich. In den meisten Fällen sind die Natriumsalze der Leukoverbindungen gegenüber oxydierenden Einflüssen sogar noch empfindlicher als die Leukoverbindungen selbst.
• Es ist bereits bekanntgeworden, Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen unter Zugabe höherer Alkohole herzustellen, die aus wäßrigen Lösungen aussalzbar sind, um die Leukoverbindungen gemeinsam mit den Alkoholen abscheiden zu können.
• Nach einer weiteren bekannten Reduktionsmethode hat man den Küpenfarbstoff, z. B. Indigo, mit Zinkstaub oder ähnlich wirkenden fein verteilten Metallen und Ammoniak in Gegenwart von Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur hergestellt. Das Reaktionserzeugnis dieses Verfahrens wurde gegebenenfalls nach vorheriger Beseitigung von gelöstem Ammoniumzinkat zur Gewinnung des Indigowei3' in festem Zustande im Vakuum vom Alkohol und Ammoniak durch Destillation befreit.
• Bei einer weiteren Ausführungsform des soeben beschriebenen bekannten Verfahrens wird der Alkohol durch organische Lösungsmittel, wie Äther oder Petroleum, ersetzt.
• -Bei allen bekannten Verfahren aber hat man, wenn man zu der wasserfreien Leukoverbindung gelangen wollte, das Suspensionsmittel vollständig abgedampft. Dadurch traten sehr erhebliche Nachteile auf. Bei leicht oxydierbaren Leukov erbindungen war man gezwungen, diese nachträglich wieder in ein inertes Medium einzuführen, entweder in ein inertes Gas oder in eine inerte Flüssigkeit, um die bis zur Selbstentzündung gehende Luftoxydation zu verhindern: Durch die Erfindung werden die Mängel der bekannten Verfahren dadurch beseitigt, daß man die nach bekannten Verfahren gewonnenen wasserhaltigen Farbstoffleukoverbindungen bzw. deren Alkalisalze in organische Flüssigkeiten einträgt, aus denen das Wasser durch Destillation entfernt werden kann, alsdann diese Gemische bei geeignetem Druck destilliert, bis alles Wasser entfernt ist, und darauf die wasserfreien Leukoverbindungen in dieser Suspension bzw. Lösung nach bekannten Verfahren in die Ester überführt.
• Wenn man berücksichtigt, daß die Leukoverbindungen aus der Reaktionsmasse meistens als dicke, viscose Massen anfallen, so muß es unbedingt als überraschend gelten, daß das in ihnen enthaltene Wasser durch kurze Destillation in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol, zu entfernen ist, ohne daß man genötigt ist, die Flüssigkeit fast ganz zu verdampfen.
• Zur Herstellung wasserfreier Suspensionen von Leukoverbindungen können diese den organischen Flüssigkeiten in Form einer wasserhaltigen Paste zugesetzt werden. Wo es erforderlich ist, wasserfreie Suspensionen oder Lösungen von Alkalisalzen der Leukoverbindungen zu erhalten, die in der Regel löslicher sind, kann dies dadurch erreicht werden, daß man die gewaschene Leukoverbindung in einer kleinen Menge Wasser suspendiert, das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zusetzt und dann ein geeignetes Alkalihydroxyd zugibt, so daß das Alkalisalz der Leukoverbindung gebildet wird.
• Die Zugabe eines Überschusses von Alkalihydroxyd oder eines geeigneten Salzes verursacht gewöhnlich das übergehen der Leukoverbindung aus der wäßrigen Schicht in die organische Flüssigkeit. Die wäßrige Schicht kann dann entfernt und die Suspension oder Lösung in der organischen Flüssigkeit unter geeignetem Druck destilliert werden, wodurch das Wasser entfernt wird.
• Wenn es sich um Reduktionsprodukte der Anhrachinonreihe handelt, so ist es zweckmäßig, die Luft soweit als möglich auszuschließen und in einer Stickstoffatmosphäre zu arbeiten.
• Aus den so erhaltenen wasserfreien Leukoverbindungen können beständige lösliche Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester hergestellt werden, die durch Behandeln der Leukoverbindungen mit geeigneten Esterifizierungsmitteln - in Gegenwart einer tertiären Base erhalten werden. In einigen Fällen kann die tertiäre Base als organische Flüssigkeit Verwendung finden, wenn sie zu der Art von Flüssigkeiten gehört, aus denen Wasser bequem durch- Destillation entfernt werden kann.
• Wenn man wünscht, eine tertiäre Base wie Pyridin zu verwenden, aus dem das Wasser durch Destillation nicht leicht entfernt werden kann, dann kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, zur Herstel-Lung der Suspension oder Lösung des Reduk-:ionsproduktes benutzt und das erforderliche Pyridin erst dann zugesetzt werden, wenn das Wasser entfernt ist, jedoch vor der Esterifizierung.
• Die Veresterung wird in diesem Falle :weckmäßig so vorgenommen, daß man die in Suspension oder Lösung befindliche wasserfreie Letikov erbindung -in die Schwefelsäure-oder Phosphorsäureester durch Behandeln mit den entsprechenden Pyridinverbindungen, wie Py ridinschwefelsäureanhydrid, überführt.
• In den nachstehenden Beispielen sind die Mengen in Gewichtsteilen angegeben. Beispiel 2o Teile Thioindigopulver werden in iooo Teilen Wasser mit #einem Gehalt von 2o Teilen Natriumhydroxyd suspendiert. Die Suspension wird auf 6o°erhitzt, worauf man 15 Teile Natriumhydrosulfit zusetzt. Man läßt den Farbstoff dann eine halbe Stunde lang verküpen. Es wird darauf filtriert und, das Filtrat noch einmal auf 6o° erhitzt, worauf mit verdünnter Salzsäure angesäuert wird. Die gefällte weiße Leukoverbindung des Thioindigos filtriert man ab, wäscht mit warmem luftfreien Wasser und nutscht auf einem Vakuumfilter so trocken wie nur möglich.
• Zu der erhaltenen Paste werden i5o Teile Wasser und i5o Teile Dimethylanidin zugegeben, wobei in einer Steinkohlengasatmosphäre gearbeitet wird. Dann stellt man durch Schütteln eine innige Mischung oder Emulsion her, zu der man darauf 3o Teile Natriumhydroxyd, gelöst in ioo Teilen Wasser, zugibt.
• Wenn die Emulsion einige Zeit gestanden hat, trennt sie sich in zwei Schichten, von denen die obere Dimethylanilinschicht den größten Teil des reduzierten Farbstoffderivates enthält. Die Dimethylanilinschicht wird abgezogen und im Vakuum bei go° destilliert. Das Destillat besteht aus Wasser und Dimethylanilin. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis eine Prüfung des Destillates zeigt, daß das Wasser vollständig entfernt worden ist.
• Das suspendierte Reduktionsprodukt vom Thioindigo (offenbar das Natriumsalz) kann in den Schwefelsäureester durch einstündige Behandlung mit 3o Teilen Pyridinschwefelsäureanhydrid bei 8o° übergeführt werden. Die Schmelze wird dann verdünnt, alkalisch gemacht und das Dimethylanilin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Bei der Filtration wird eine Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters des Thioindigo erhalten. Beispiel 2 5 Teile Flavanthren werden: mit 25o Teilen Wasser, 7,5 Teilen Natriumhydroxyd und 7,5 Teilen Hydrosulfit bei 6o° verküpt. Die Küpe wird filtriert und die Lösung mit Essigsäure angesäuert. Darauf filtriert man von der ausgefällten Leukoverbindung ab, wäscht sie mit Wasser gut aus und nutscht so trokken wie nur möglich. Die ausgewaschene Paste wird dann zu ioo Teilen Dimethylanilin zugegeben und im Vakuum destilliert, wobei die Temperatur schließlich auf 9o° gesteigert wird. Während der Destillation läßt man einen langsamen Stickstoffstrom durch den Apparat gehen.
• Es werden ungefähr 5o Teile Dimethylanilin zusammen mit dem vorhandenen Wasser abdestilliert. Zurück bleibt eine vollkommen trockene Suspension von Leukoflavanthren in Dimethylanilin. Das so erhaltene Leukoflavanthren kann leicht in bekannter Weise in den Schwefelsäureester übergeführt werden. Beispiel 3 i5 Teile Indigo werden mit iooo Teilen Wasser, aa,5 Teilen Natriumhydroxyd und 22,5 Teilen Hydrosulfit bei 6o° verküpt. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, die gefällte Leukoverbindung abfiltriert und mit Wasser gut ausgewaschen. - Die nasse Paste wird dann zu zoo Teilen Chlorbenzol zugegeben und die dadurch erhaltene Suspension bis zur Entfernung des Wassers destilliert.
• Die so erhaltene Leukoverbindung kann leicht in den Schwefelsäureester umgewandelt werden. Beispiel io Teile Dimethoxydibenzanthron (siehe deutsche Patentschriften 416 2o8 und 418 639) werden mit i9 Teilen Natriumhydrosulfit und 65o Teilen Wasser, das io Teile Natriumhydroxyd enthält, bei 5o° reduziert. Wenn die Reduktion vollständig ist, wird die Temperatur schließlich auf 9o° gesteigert und die Lösung mit Eisessig angesäuert. Die so gefällte Leukoverbindung wird abfiltriert, mit warmem luftfreien Wasser ausgewaschen und so trocken wie möglich geputscht. Die erhaltene Paste wird mit ioo Teilen Dimethylanilin versetzt und in einem langsamen Stickstoffstrom bei gewöhnlichem Druck destilliert. Die Temperatur wird gesteigert, bis das gesamte Wasser übergegangen ist. Es bleibt eine vollständig wasserfreie Suspension der Leukoverbindung des Dimethoxydibenzanthrons zurück. Diese Suspension kann zur bekannten Herstellung des Schwefelsäureesters Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSYRUGI3 Verfahren zur Herstellung der Leukoester von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach bekannten Verfahren gewonnenen wasserhaltigen Farbstoffleukoverbindungen bzw. deren Alkalisalze in organische Flüssigkeiten einträgt, aus denen Wasser durch Destillation entfernt werden kann, alsdann-diese Gemische bei geeignetem Druck destilliert, bis alles Wasser entfernt ist, und darauf die wasserfreien Leukoverbindungen in dieser Suspension bzw. Lösung nach bekannten Verfahren in die Ester überführt.