DE1195424B

DE1195424B - Bestaendige, hochkonzentrierte Loesungen von Auraminfarbstoffen

Info

Publication number: DE1195424B
Application number: DEB70021A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Schubert; Dr Eberhard Luecke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1965-06-24
Also published as: AT248382B

Description

Beständige, hochkonzentrierte Lösungen von Auraminfarbstoffen Da die handelsüblichen pulverförmigen basischen Farbstoffe wegen des Stäubens und ihrer geringen Wasserlöslichkeit bei der Bereitung von Färbebädern Schwierigkeiten bereiten, wünscht die farbstoffverarbeitende Industrie basische Farbstoffe in flüssiger Form, aus der durch Verdünnen mit Wasser die Färbebäder leicht hergestellt werden können.
Auramine werden bisher technisch üblicherweise in Form ihrer Chloride hergestellt. Diese sind aber in Wasser verhältnismäßig schwer (nur zu etwa 10/0) löslich, und die erhaltenen Lösungen scheiden bei längerem Stehen noch. Farbstoff aus. Ferner werden die Auramine bei längerem Erwärmen in wäßriger Lösung oder auch in saurem Medium leicht zu Michlers Keton hydrolysiert. Es war aus diesem Grunde bisher nicht möglich, hochkonzentrierte beständige Lösungen von Auraminen herzustellen, die beim Verdünnen mit Wasser geeignete Färbebäder ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß man beständige, hochkonzentrierte Lösungen von Auraminfarbstoffen zur Herstellung von wäßrigen Färbebädern erhält, die beispielsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent, an Auraminfarbstoffen enthalten; wenn man zur Herstellung dieser Lösungen die Salze von Auraminfarbstoffen mit Schwefelsäure oder deren Derivaten und mit Wasser mischbare, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 80°C, vorzugsweise über 100°C, verwendet.
Als Auraminfarbstoffe kommen beispielsweise Salze der Auramin-O-Base (Colour Index, 2. Auflage, 1956, Nr. 41000 B) oder Auramin-G-Base (Colour Index, Nr. 41005) in Betracht.
Derivate der Schwefelsäure können anorganische und organische Verbindungen sein, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfat, Aminosulfonsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäuremethyl- oder -äthylester.
Als wasserlösliche, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 80°C, insbesondere solche mit einem Siedepunkt über 100° C, kommen beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie Glykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, deren Äther, wie Diäthylenglykolmethyl- oder -butyläther, wasserlösliche Polyäther, wie die Polymerisationsprodukte von Alkylenoxyden, deren Endgruppen verestert oder veräthert sein können, Lactone, wie Butyrolacton, Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Acetonitril, Pyridin und Dimethylsulfoxyd oder Gemische der genannten Lösungsmittel in Betracht. Die erfindungsgemäßen Lösungen können auch außerdem zusätzlich andere; z. B. auch unter 80°C siedende, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen geht man beispielsweise so vor, daß man die Auraminbase in einem unpolaren Lösungsmittel, das mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nicht mischbar ist, wie Chloroform, Benzol, Toluol oder Xylol, löst und zu der erhaltenen Lösung unter Rühren die stöchiometrische Menge Schwefelsäure oder deren Derivate zugibt. Oftmals genügt jedoch bereits ein Unterschuß der Säurekomponente, z. B. ein 10- bis 30°/oiger Unterschuß. Die Umsetzung ist nach kurzer Zeit beendet. Man gibt dann das mit Wasser mischbare Lösungsmittel hinzu, wobei sich der Farbstoff in diesem löst, und trennt danach die Farbstofflösung ab. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, der Mischung basische Stoffe, wie Harnstoff, Bis-4,4'-dimethylaminodiphenylmethan, Äthanolamin oder Diäthanolamin, zwecks besserer Schichtentrennung zuzusetzen. Gegebenenfalls in der Farbstofflösung noch enthaltenes unpolares Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol, kann durch Behandlung unter vermindertem Druck leicht entfernt werden.
Das abgetrennte unpolare Lösungsmittel kann durch Destillation mit oder ohne Wasserdampf gereinigt werden. Der verbleibende Rückstand läßt sich leicht in Michlers Keton überführen.
Man kann die erfindungsgemäßen Lösungen beispielsweise auch so herstellen, daß man die Auraminbasen in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Schwefelsäure oder deren Derivaten umsetzt. Man schlämmt dazu z. B. die Auraminbase in einem der Lösungsmittel oder in Gemischen der Lösungsmittel an und läßt zu dieser Aufschlämmung eine Lösung der Schwefelsäure oder deren Derivaten in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel langsam zufließen. Nach einigem Rühren des Umsetzungsgemisches filtriert man von ungelösten Bestandteilen ab und erhält so ebenfalls eine konzentrierte Auraminlösung.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l 268TeileAuramin-O-Base (Colour IndexNr. 41000 B) werden in 1340 Teilen Chloroform bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. In die filtrierte Lösung läßt man unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 44 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 565 Teilen Formamid zufließen, wobei die Temperatur von 30 auf 37°C ansteigt. Dann gibt man 55 Teile Bis-4,4'-dimethylamino-diphenylmethan in kleinen Anteilen hinzu und rührt das Gemisch 20 Minuten. Man trennt das Chloroform ab und destilliert das in der Farbstofflösung noch enthaltene Chloroform unter vermindertem Druck ab. Man erhält 773 Teile einer Auraminlösung, die etwa 36 Gewichtsprozent Farbstoff enthält. Diese Auraminlösung kann mit Wasser beliebig verdünnt und zur Herstellung eines wäßrigen Färbebades verwendet werden.
Die abgetrennte Chloroformlösung kann destilliert werden. Der Rückstand kann ohne Schwierigkeiten zu Michlers Keton hydrolysiert werden. Beispiel 2 134 Teile Auramin-O-Base werden in 650 Teilen Toluol gelöst. In die filtrierte Lösung läßt man unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 22 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 160 Teilen Formamid zufließen. Die Temperatur steigt dabei von 32 auf 40°C an. Man rührt etwa 20 Minuten nach und trennt dann das Toluol ab. In der Farbstofflösung enthaltene Toluolreste werden durch Erwärmen unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 300 Teile einer braunen Farbstoff'lösung, die 49,5 Gewichtsprozent Farbstoff enthält. Die konzentrierte Lösung läßt sich leicht mit Wasser verdünnen.
Aus der abgetrennten Toluollösung kann das Toluol durch Destillation oder durch Abtreiben mit Wasserdampf zum größten Teil wieder zurückgewonnen werden. Den Rückstand kann man leicht zu Michlers Keton hydrolysieren.
Beispiel 3 134 Teile Auramin-O-Base werden in 82 Teilen Propanol bei 50 bis 55°C gelöst. Bei der gleichen Temperatur läßt man innerhalb einer halben Stunde 49 Teile konzentrierte Schwefelsäure allmählich zulaufen. Kurz nach Beendigung des Zulaufs fällt ein orange gefärbtes kristallines Produkt aus. Man rührt noch etwa 20 Minuten und saugt den Farbstoff ab. Das Sulfat wird zweimal mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 141 Teile Farbstoff (Schmelzpunkt 216 bis 221 ° C).
Der Farbstoff wird in Dipropylenglykol, Formamid oder Dimethylformamid im Verhältnis 1 : 1 gelöst. Man erhält so eine 50°/oige Farbstofflösung, die mit Wasser zu einer klaren Lösung verdünnt werden kann. Beispiel 4 134 Teile Auramin-O-Base werden unter Rühren in 280 Teilen Formamid angeschlämmt. Die Anschlämmung wird mit 57 Teilen Natriumbisulfat versetzt; dabei steigt die Temperatur von 24 auf 46°C an. Das Gemisch wird über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, nochmals mit 6 Teilen Natriumbisulfat versetzt und nach einigem Nachrühren filtriert. Man erhält so 359 Teile einer dunklen Auraminlösung mit einem Farbstoffgehalt von 40,0 °/o, die sich mit Wasser zu einem Färbebad verdünnen läßt.
An Stelle von Natriumbisulfat kann man auch die entsprechenden Mengen von Kalium- oder Ammoniumbisulfat verwenden. Beispiel s 134 Teile Auramin-O-Base werden in 225 Teilen Formamid in einer Kugelmühle angeschlämmt. Zu dem Gemisch läßt man langsam eine Lösung aus 24,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 55 Teilen Formamid unter Rühren zufließen. Man behandelt das Gemisch hierauf 41/2 Stunden in der Kugelmühle und filtriert danach die entstandene braune Auraminlösung von ungelösten Bestandteilen ab. Man erhält 367 Teile einer dunklen Auraminlösung, die 35,5 Gewichtsprozent Farbstoff enthält. Die Lösung kann mit Wasser beliebig verdünnt werden.
Den Filterrückstand kann man leicht zu Michlers Keton hydrolysieren. Beispiel 6 134 Teile Auramin-O-Base werden in 630 Teilen Benzol unter Erwärmen gelöst. Nach dem Filtrieren läßt man in diese Lösung ein Gemisch aus 63 Teilen Äthylschwefelsäure und 225 Teilen Formamid unter Rühren innerhalb von 20 Minuten zufließen. Nach kurzem Rühren trennt man die beiden Schichten voneinander. Aus der Formamidschicht entfernt man geringe Anteile an Benzol unter vermindertem Druck. Man erhält 316 Teile einer dunkelbraunen Lösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 310/,.
An Stelle von Äthylschwefelsäure kann man mit gleichem Erfolg auch Methylschwefelsäure verwenden. Beispiel ? 53,6 Teile Auramin-G-Base (Colour Index Nr. 41005) werden in 300 Teilen Chloroform unter Erwärmen gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung bei 40°C im Verlauf von etwa 20 Minuten mit einem Gemisch aus 8,8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 77 Teilen Formamid versetzt. Zunächst entsteht eine dunkle viskose Lösung; hierauf bildet sich eine gelbbraune Ausfällung. Man rührt noch 1/2 Stunde nach und filtriert dann ab. Der Rückstand wird in Aceton angerührt, wobei sich das Auraminsulfat kristallin abscheidet. Nach dem Abfiltrieren des Acetons wird das hellgelbe Produkt getrocknet. Man erhält 63,5 Teile Auramin-G-Sulfat, das mit der gleichen Menge Dimethylsulfoxyd eine stabile Lösung bildet, die sich mit Wasser zu klaren Färbebädern verdünnen läßt.

Claims

Patentanspruch: Beständige, hochkonzentrierte Lösungen von Auraminfarbstoffen zur Herstellung von wäßrigen Färbebädern, bestehend vorwiegend aus Salzen von Auraminfarbstoffen mit Schwefelsäure oder deren Derivaten und mit Wasser mischbaren, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 80°C, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln.