DE1198470B

DE1198470B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser sehr gut loeslichen Auraminfarbstoffen

Info

Publication number: DE1198470B
Application number: DEB69895A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Schubert; Dr Eberhard Luecke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1962-12-07
Publication date: 1965-08-12
Also published as: GB995954A; NL133586C; BE640933A; CH445693A; NL301292A; US3314994A

Description

Verfahren zur Herstellung von in Wasser sehr gut löslichen Auraminfarbstoffen Die handelsüblichen. Auraminfarbstoffe, beispielsweise Auramin O (Colour Index [1956], Nr. 41000) und Auramin G (Colour Index [1956], Nr. 41005) sind die Chlorhydrate der entsprechenden Auraminbasen. Ihre technische Herstellung ist in dieser Form leicht möglich und ihre Löslichkeit in Wasser genügte bisher den Anforderungen der Praxis.
In neuerer Zeit fordert man häufig konzentrierte wäßrige Farbstofflösungen, die als Stammlösungen längere Zeit beständig sind und aus denen sich im Bedarfsfalle leicht und -rasch die eigentlichen Färbelösungen, z. B. durch Verdünnen mit Wasser, herstellen lassen. Diese Forderung läßt sich nicht durch die Auraminchlorhydrate erfüllen, da sich mit diesen Farbstoffen nur etwa 1%ige wäßrige Lösungen herstellen lassen, aus denen sich die Farbstoffe bei längerem Stehen leicht abscheiden. Dieser Mangel läßt sich beispielsweise auch nicht durch Zusatz von Schutzkolloiden verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser sehr gut lösliche Auraminfarbstoffe herstellen kann, wenn man Auraminbasen in Gegenwart von Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln mit wasserlöslichen Hydrogensulfaten oder mit Schwefelsäure und solchen Verbindungen behandelt, die mit Schwefelsäurewasserlösliche Hydrogensulfate bilden können.
Als organische Lösungsmittel seien beispielsweise Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol genannt.
Als wasserlösliche Hydrogensulfate kommen beispielsweise in Betracht Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfat. Im allgemeinen verwendet man die Salze in stöchiometrischer Menge. Oftmals genügt jedoch auch schon eine um 5 bis 10% geringere Menge. Auch kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, die genannten Salze im überschuß anzuwenden. Man kann dann nach der Umsetzung die überschüssige Menge des verwendeten Salzes durch Filtration aus der nichtwäßrigen Phase entfernen, oder man verfährt beim Arbeiten in Wasser so, daß man die wäßrige Lösung des erhaltenen Auraminsalzes durch Zusatz von alkalisch wirkenden Stoffen, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak oder Dinatriumphosphat, neutralisiert oder abstumpft.
Verbindungen, die mit Schwefelsäure wasserlösliche Hydrogensulfate bilden können, sind z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Ammoniak.
Bei der Ausführung des Verfahrens löst man zweckmäßig die Auraminbase in einem der obengenannten Lösungmittel und versetzt diese Lösung mit dem festen Hydrogensulfat oder einer wäßrigen Lösung des Hydrogensulfates. Die Bildung der Salze aus Auraminbase und Hydrogensulfat erfolgt hierbei schon bei niedriger oder gewöhnlicher Temperatur. Sie ist oft an einer Temperaturerhöhung der Lösung erkennbar. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Umsetzungsgemisch geringe Mengen höhermolekularer Stoffe, z. B. Maschinenöl, höhermolekulare Fettsäure, Polyäthylenoxyd, höhermolekulare Alkohole oder Trialkylphosphate, zuzusetzen.
Nach der Umsetzung werden gegebenenfalls nicht umgesetzte Anteile durch Filtration abgetrennt und der Farbstoff durch Eintragen des Umsetzungsgemisches in ein Lösungsmittel, in dem der Farbstoff nicht löslich ist, z. B. Benzol, ausgefällt. Man erhält so den Farbstoff in fester Form. Man kann aber auch den Farbstoff aus dem Umsetzungsgemisch mit Wasser ausziehen. Auf diese Weise erhält man direkt wäßrige Farbstofflösungen mit einem Farbstoffgehalt von 40% und darüber. Diesen Farbstofflösungen können noch Stabilisierungsmittel wie Alaun zugesetzt werden. Man kann das Verfahren nach der Erfindung auch so durchführen, daß man die Auraminbase mit wenig Wasser anschlämmt und diese Auf schlämmung mit einem der erwähnten Hydrogensulfat verrührt. Durch Filtration werden dann direkt die wäßrigen Farbstofflösungen erhalten. Die wäßrigen Farbstofflösungen lassen sich unmittelbar als Stammlösung verwenden, aus denen bei Bedarf die eigentlichen Färbebäder hergestellt werden können.
Solche Farbstofflösungen lassen sich bequemer handhaben als die zum Stäuben neigenden Farbstoffpulver, beispielsweise können sie ohne Rückstand aus Behältern entleert und durch Röhren gepumpt werden. Das nach dem in Zeitschrift für angewandte Chemie, 1898, S. 482 bis 488 und 501 bis 505, beschriebene Verfahren aus Auraminbase und Propionsäure erhältliche Auraminsalz wird durch die nach dem Verfahren dieser Erfindung herstellbaren Auraminfarbstoffe durch eine erheblich bessere Wasserlöslichkeit übertroffen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 Man löst 402 Teile Auramin 0-Base (Colour Index, 2. Auflage, 1956, Nr. 41000 B) in 1900 Teilen Chloroform und trägt in die Lösung unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 171 Teile Natriumhydrogensulfat ein. Dabei erfolgt eine Temperatursteigerung von 24 auf 36° C. Das Umsetzungsgemisch wird noch 20 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtrat läßt man unter Kühlung in 2700 Teile Benzol einfließen, wobei sich der Farbstoff in kristalliner Form. abscheidet. Nach kurzem Rühren saugt man den Rückstand ab. Man erhält 4:76 Teile eines gelben Auraminfarbstoffes.
Der Farbstoff ist in Wasser sehr gut löslich. Es lassen sich daraus 40 bis 50%ige Lösungenbei Raumtemperatur herstellen, die als Stammlösungen für Färbebänder Verwendung finden können.
Aus dem abgetrennten Chloroform-Benzol-Gemisch kann man die Lösungsmittel durch Destillation oder Wasserdampfdestillation abtrennen und man erhält als Rückstand die nicht umgesetzte Auramanbase als Michlers Keton. Beispiel 2 268 Teile Auramin 0 -Base (Colour Index, 2. Auflage, 1956, Nr. 4100 B) werden in 1300 Teilen Chloroform bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Zu der Lösung gibt man unter Rühren 114 Teile Natriumhydrogensulfat. Dabei steigt die Temperatur von 25 auf 41° C. Nach kurzem Nachrühren saugt man die dunkle Lösung von nicht umgesetztem Natriumhydrogensulfat ab und schüttelt sie mit 300 Teilen Wasser gut aus. Man trennt die wäßrige, den Farbstoff enthaltende Lösung vom Chloroform ab und erhält so eine etwa 45%ige Farbstofflösung.
Man kann auch das Natriumhydrogensulfat in wäßriger Lösung anwenden und erhält so ein gleichartiges Produkt. An Stelle von Natriumhydrogensulfat kann mit gleichem Erfolg auch die entsprechende Menge Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfat verwendet werden.
Die Chloroformlösung kann man abdestillieren und erhält die nicht umgesetzte Auraminbase als Michler Keton.
Beispiel 3 134 Teile Auramin 0 -Base (Colour Index,. 2. Auflage., 1956, Nr. 41000 B) werden in. 660 Teilen Chloroform bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Unter Rühren gießt man zu dieser Lösung 13 Teile Maschinenöl und trägt dann in das Gemisch 57 Teile Natriumhydrogensulfat ein. Die Temperatur steigt dabei von 24 auf 411 C. Das Umsetzungsgemisch wird noch kurze Zeit gerührt und dann filtriert. Das Filtrat schüttelt man mit 150 Teilen Wasser aus und erhält so 236 Teile einer Lösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 43 %, die als Stammlösung für Färbebäder verwendet werden kann.
Beispiel 4 134 Teile Auramin 0-Base (Colour Index, 2. Auflage, 1956, Nr. 41000 B) werden in 675 Teilen Chloroform gelöst. Zu der filtrierten Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 57 Teile Natriumhydrogensulfat, wobei die Temperatur von 27 auf 42° C ansteigt. Man rührt das Gemisch noch kurze Zeit, filtriert es und wäscht den Rückstand mit wenig Chloroform. Dann wird die Chloroformlösung mit 150 Teilen Wasser ausgeschüttelt. In die erhaltene wäßrige Farbstofflösung gibt man unter Rühren 20 Teile Alaun. Man filtriert und erhält 241 Teile einer Auraminlösung mit einem Farbstoffgehalt von 55 Prozent. Die Lösung läßt sich mit Wasser zu einer klaren Lösung verdünnen. Beispiel 5 134 Teile Auramin 0-Base (Colour Index, 2. Auflage, 1956, Nr. 41000 B) werden in 675 Teilen Chloroform gelöst. Nach Filtration wird die Lösung langsam unter Rühren mit einem Gemisch von 49 Teilen konzentrierter reiner Schwefelsäure und 150 Teilen Eiswasser vermischt. Die Temperatur steigt dabei von 30 auf 40° C. Anschließend gibt man eine Mischung aus 40 Teilen 50%iger Natronlauge und 150 Teilen Eiswasser hinzu. Man rührt das Gemisch noch etwa 20 Minuten und trennt dann die untere Chloroformschicht ab. Aus der wäßrigen Farbstofflösung werden geringe Anteile von Chloroform. durch Absaugen im Vakuum entfernt. Man erhält so 236 Teile einer dunkelroten Auraminlösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 56 Prozent, die sich mit Wasser zu einer klaren Lösung verdünnen läßt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von in Wasser sehr gut löslichen Auraminfarbstoffen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Auraminbasen in Gegenwart von Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln mit wasserlöslichen Hydrogensulfaten oder mit Schwefelsäure und solchen Verbindungen behandelt, die mit Schwefelsäure wasserlösliche Hydrogensulfate bilden können. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für angewandte. Chemie, 1898, S. 501. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.