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Verfahren zur Herstellung schwarzer basischer Farbstoffe Es ist bekannt,
daß man durch Umsetzen von etwa 3 Mol p-Nitrosodialkylanilinen mit i Mol m-Oxydiarylaminen
in Gegenwart von etwa 3 Äquivalenten Säure Farbstoffe erhält, die gleichzeitig Oxazin-
und -azin-Derivate sind, und die tannierte Baumwolle echt schwarz färben (vgl. die
Patentschrift So 61z). Bei. .dieser Umsetzung entsteht als Nebenprodukt i Mol des
der angewendeten Nitrosoverbindung entsprechenden p-Aminodialkylanilins, -das durch
Salzsäure herausgelöst wird und verlorengeht; der Farbstoff selbst wird als Doppelsalz
mit Zinkchlorid ausgefällt. Er ist wegen seiner ungenügenden Löslichkeit nicht als
Lederfarbstoff geeignet. Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle schwarze, auch
zum Färben von Leder und Pelz hervorragend geeignete basische Farbstoffe erhält,
wenn man die Umsetzungsprodukte aus 3 bis 5 Mol p-Nitrosodialkylanilinen und i Mol
m-Oxydiarylaminen ohne Abtrennung des enstandenen p-Aminodialkylanilins bei erhöhter
Temperatur, insbesondere bei etwa 3o his ioo°, einer Oxydation unterwirft.
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Als Oxydationsmittel kann man molekularen Sauerstoff, z. B. in Form
von Luft, oder auch oxydierend wirkende Metallsalze verwenden.
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Besonders vorteilhaft sind Eisen,(III)-salze, wie Ferrichlorid und
Ferrisulfat. Diese sind billig und
leicht zu handhaben, d. h., es
tritt eine Überoxydation auch bei Anwendung eines Überschusses nicht ein, im Gegensatz
zu anderen an sich grundsätzlich brauchbaren Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd,
Bleidioxyd und- Kaliumbichromat.
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Die Oxydation kann unmittelbar an den Kondensationsprozeß angeschlossen
werden, beispielsweise indem man aus dem Umsetzungsgemisch das Lösungsmittel, meist
Spiritus, weitgehend abdestilliert und die abgetriebene Flüssigkeitsmenge durch
eine entsprechende Wassermenge ersetzt. Man leitet dann bei erhöhter Temperatur
einen Luftstrom mehrere Stunden lang in die Flüssigkeit ein, bis keine Farbvertiefung
mehr festgestellt wird, oder man kocht nach Zugabe von oxydierend wirkenden Metallsalzen,
wie Ferrichlorid, etwa i bis 2 Stunden. Durch Eindampfen der wäBrigen Farbstofflösungen,
die zweckmäßig vorher von schwer löslichen Anteilen abfiltriert werden, fallen die
Farbstoffe in einfacher Weise an.
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Es ist auch möglich, die Oxydation der oben beschriebenen Umsetzungsprodukte
im Färbebad vorzunehmen, wobei besonders tiefe Farbtöne auf Ledererhalten werden.
Zu diesem Zweck wird aus dem Umsetzungsgemisch das Lösungsmittel vollständig abgetrieben,
so daß ein trockenes Pulver zurückbleibt. Dieses wird mit der erforderlichen Menge
Eisen(III)-salz vermischt oder vermahlen.
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' Das erhaltene Pulver löst sich gut und liefert Färbungen von besonderer
Farbstärke und Klarheit. Bei Anwendung von prozentual mehr Nitrosodimethylanilinchlorhydrat,
als nach der eingangs erwähnten Patentschrift Nr. 5o 6i2 angegeben ist, wird eine
höhere Farbstoffausbeute erzielt. Alletdings bringt,es keine besonderen Vorteile,
mehr als 5 Mol Nitrosodialkylanilinchlorhydrat, bezögen 'auf i Mol m-Oxydiarylamin,
anzuwenden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In eine- Lösung von 62 Teilen m-Oxydiphenylamin in 25o
Teilen Spiritus trägt man bei 72° i87 Teile ioo0/a salzsaures Nitrosodimethylanilin
(= 3oa Teile feuchtes etwa 62%iges Pulver) portionsweise ein.
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Bei jeder Zugabe von Nitrosodimethylanilinchlorhydrat entsteht eine
Reaktion mit beträchtlicher Wärmeentwicklung. Man muß daher für eine wirksame Kondensation
des verdampfenden Lösungsmittels sorgen.
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Nach etwa 2 Stunden ist die Kondensation beendet. Das Lösungsmittel
wird, am absteigenden Kühler äbdestilliert. Gleichzeitig setzt man etwa 2ooo Teile
Wasser dem Destilliergefäß zu. Die zurückgewonnene Menge Spiritus beträgt etwa go%.
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Dann wird ein mäßiger Luftstrom etwa z2 Stunden lang bei go° in die
Reaktionsmasse eingeleitet, bis kein freies p-Amino-dimethylanilin mehr vorhanden
ist.
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Die entstehende Farbstofflösung wird filtriert, wobei etwa 5 bis 8%
schwerlösliche Anteile zurückbleiben, und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Das
Farbstoffpulver (28q. Teile) zeichnet sich durch gute Löslichkeit aus und färbt
lohgares Leder in vollen tiefen blauschwarzen Tönen.
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Beispie12 Ein wie im Beispiel i hergestelltes Umsetzungsprodukt wird
nach dem Abtreiben des Lösungsmittels mit etwa 2ooo Teilen Wasser verdünnt und dazu
eine Lösung, bestehend aus 55 Teilen Ferrichlori.d und 5oo Teilen. Wasser, gegeben.
Man erhitzt etwa 12 Stunden bei go bis g5° unter Rückflußkühlung, filtriert die
erhaltene Farbstofflösung und dampft zur Trockne ein. Es werden. :29o Teile eines
löslichen Pulvers erhalten; das Leder in vollen Schwarztönen färbt.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 62 Teilen m-Oxydiphenylamin -in 25o
Teilen Spiritus .trägt man bei 6o ° nacheinander 25o Teile Nitrosodimethylanilinchlorhydrat
(ioo%) (= 352 Teile 71%ig) ein. Während man die Temperatur der Außenheizung auf
etwa 55° absinken läßt, steigt infolge exothermer Reaktion die Innentemperatur bis
auf 68° an. Man heizt noch i Stunde auf Siedetemperatur unter Rückfluß und destilliert
anschließend das Lösungsmittel unter Zugabe von 8oo Teilen Wasser am absteigenden
Kühler ab. Durch vollständiges-Eindampfen zur Trockne werden 3fo Teile des Umsetzungsproduktes
isoliert.
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Dieses Pulver wird mit Ferrisulfat gemischt und direkt zum Färben
verwendet.