DE2440206C2 - Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen und deren Verwendung zum Färben von Leder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen und deren Verwendung zum Färben von Leder

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DE2440206C2 DE19742440206 DE2440206A DE2440206C2 DE 2440206 C2 DE2440206 C2 DE 2440206C2 DE 19742440206 DE19742440206 DE 19742440206 DE 2440206 A DE2440206 A DE 2440206A DE 2440206 C2 DE2440206 C2 DE 2440206C2
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Description

Beispiel 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen.
Aus der DE-PS 4 14 390 ist bekannt, daß durch Kondensation von Benzochinon mit Aminonitrodlphenylamin-sulfonsäuren braune Farbstoffe erhalten werden, die sich zum Färben von Leder und Wolle eignen. Von diesen Farbstoffen hat Insbesondere das Kondensationsprodukt aus Toiuchlnon und 4-Amino-2-methyl-4'-nltrodiphenylamtn-2'-sulfonsäure unter der Bezeichnung Säurelederbraun EGB größere technische Bedeutung erlangt Ivgl. Colour Index, 3. Auflage (1971), CI. 10415J. Zur Herstellung dieses Farbstoffes werden 1 Mol Toiuchlnon mit 2 Mol 4-Amlno-2-methyl-4'-nItrodiphenylamln-2'-sulfonsäure In Gegenwart von Soda, d. h. im alkalischen Bereich, und In Gegenwart von Braunstein kondensiert (vgl. BIOS 1548, Seite 70). Der so hergestellte Farbstoff färbt Leder In gelbstichigen mittleren Brauntönen.
Es wurde nun gefunden, daß man saure Nitrofarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man Amino-nltrodlphenylamln-sulfonsäuren In Abwesenheit von Benzochlnonen bei pH-Werten zwischen 3 und 6 mit Braunstein behandelt und als Amlnonltrodiphenylaminsullonsäuren 4-Amlno-4'-nltrodlphenylamin-6'-sulfonsäure, 4-Amlno-2'-nltrodiphenylamin-4'-sulfonsäure, 4-Am!no-2',4'-dinltrodiphenyiamin-6'-sulfonsäure, 4-
Amlno-2',6'-dinltrodiphenylamin-4'-suIfonsäure oder 3-Amino-4'-nltrodlphenylamln-2'-sulfonsäure, die durch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird In der Welse durchgeführt, daß man die Amlno-nltrodlphenylamlnsulfonsäuren In wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen etwa 3 und 6 und bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise zwischen 60 und 80° C, mit Braunstein behandelt; anschließend wird der gebildete Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeldet den unangenehmen Umgang mit Benzochlnonen, die physiologisch nicht unbedenklich sind und unter anderem Augenschäden hervorrufen können.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe zeigen eeeenüber dem bekannten Farbstoff CI. 10 415 auf Eine 70° C warme Lösung von 343 Gewichtsteilen 4'-Nltro^-amlno-S-methyl-dlphenylamln-o'-sulfonsaurern Natrium in 3000 Gewichtstellen Wasser wird mit 78%iger Schwefelsäure auf pH 4,0 gebracht. Innerhalb von 10 bis 15 Minuten werden 120 Gewichtsteile 93%iger Braunstein eingetragen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 78%iger Schwefelsäure bei 4,0 gehalten. Wenn nach etwa 3 Stunden die Reaktion beendet ist und der pH-Wert konstant bleibt, wird durch Absaugen über Kieselgur geklärt und das Flltrat sodann bei ca. 40° C mit ca. 20 Vol.-96 Natriumchlorid gesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Er färbt Leder In violettstlchlgen Dunkelbrauntönen.
Beispiel 3
Arbeitet man wie In Beispiel 1 angegeben, hält jedoch einen pH-Wert von 6,0 ein, so erhält man einen Farbstoff, der Leder In ollvstlchigen Brauntönen färbt.
Beispiel 4
Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber 170 G. T. Braunstein, so erhält man einen Farbstoff, der Leder in einem tiefen, gedeckten Grünton färbt.
Beispiel 5
Eine 75° C warme Lösung von 363,5 Gewichtstellen 5-ChloM'-nltro^-amino-diphenylamin-o'-sulfonsäure und 20 G. T. Natriumacetat (als Puffersubstanz) In 3000 Gewichtstellen Wasser wird mit 78%lger Schwefelsäure auf pH 5,0 gebracht. Innerhalb von 10 bis 15 Minuten werden 120 Gewichtstelle 93%iger Braunstein eingetragen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 78%lger Schwefelsäure bei 5,0 gehalten, die Temperatur beträgt weiterhin 75° C, wofür leichte Kühlung erforderlich 1st. Wenn der pH-Wert konstant bleibt, was nach etwa 3 Stunden der Fall Ist, Ist die Reaktion beendet. Nach einer Klärf'Utratlon wird das Flltrat bei etwa 50° C mit 20 Vol.-96 Natriumchlorid gesalzen. Der ausgefallene Farbfe5 stoff wird abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Er färbt Leder In gelbstichigen Brauntönen.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die mit Ihnen auf Leder erhältlichen Farbtöne beschrieben.
Beispiel Aminonitrodiphenyl-No. aminsulfonsäure pH-Wert Farbton
4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-4'-sulfosäure
4-Amino-2'-nitro-dipheny!amin-4'-sulfosäure
4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin-o'-sulfosäure
4-Amiao-2',6'-dinitrodiphenylariLn-4'-sulfosäure
4-Amino-2'-nitro-3-methyldiphenylamin-4'-sulfosäure
4-Amino-2'-nitro-3-methyldiphenylamin-4'-sulfosäure
4-Amino-5'-chlor-4'-nitro-diphenylamin-6'-sulfosäure
4-Amino-5'-chlor-4'-nitro-diphenylamin-6'-sulfosäure
4-Amino-4'-nitro-3-methoxy-diphenylamin-6'-sulfosäure
4-Amino-4'-nitro-3-methoxy-diphenylamin-6'-sulfosäure
4-Amino-4'-nitro-3-methoxy-diphenylamin-6'-sulfosäure 5,0 Grünbraun 3,5 Grünbraun 5,0 trübes Braun
5,0 rötliches Braun
5,0 Mittelbraun 4,0 Mittelbraun
3,0 blaustichiges Braun
5,0 trübes Braun 3,0 Olivbraun
5,0 olivstichiges Braun
6,0 olivstichiges Braun

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amlno-nitrodiphenylaminsulfonsäuren in Abwesenheit von Benzochlnonen bei pH-Werten zwischen 3 und 6 mit Braunstein behandelt und als Amino-nltrodiphenylamin-sulfonsäuren 4-Am!no-4'-nitrodiphenylamin-6'-sulfonsäure, 4-Amino-2'-nltrodlphenylamin-4'-sulfonsäure, 4-Amino-2',4'-dinitrodlphenylamin-6'-sulfonsäure, 4-Amino-2',6'-dinltrodiphenylamin-4'-sulfonsäure oder S-Amino^'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure, die durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, einsetzt.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe zum Färben von Leder.
Leder einen dunkleren, grün- bzw. blaustichigen Farbton und besitzen eine bessere Licht-, Wasser- und Wassertropfenechtheit sowie eine bessere Gerbwirkung.
Die nachstehenden Beispiele dienen iur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
307 Gewichtsteile 4'-Nitro-4-amino-diphenylamin-6'-sulfonsäure werden mit 1500 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Nach dem Erwärmen auf 65° C wird der pH-Wert mit 78%iger Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Sodann werden 125 Gewichtsteile 9396iger Braunstein portionsweise innerhalb von 10 bis 15 Minuten eingetragen. Der pH-Wert wird durch Zutropfen von 78%iger Schwefelsäure bei 3,5 gehalten. Wenn nach etwa 2 Stunden die Reaktion beendet 1st, was durch Konstantbleiben des pH-Wertes angezeigt wird, wird zur Entfernung von geringen Mengen ungelöster Verunreinigungen über Kieselgur abgesaugt, kurz nachgewaschen und das Filtrat sodann bei etwa 40° C mit 20 bis 25 Vol.-* Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Er färbt Leder In Hefen Olivtönen.
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