DE165280C

DE165280C -

Info

Publication number: DE165280C
Application number: DE1903165280D
Authority: DE
Filing date: 1903-02-25
Anticipated expiration: 1923-02-26

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Darstellung und Anwendung von Hydrosulfiten hat vermöge der außerordentlich kräftigen Reduktionswirkung dieser Körper eine sehr große Bedeutung in der Indigofärberei und in der Druckerei gefunden. Der allgemeinen Anwendung der Hydrosulfite stand aber bis jetzt ihre schwierige Herstellung, sowie ihre verhältnismäßig große Zersetzlichkeit entgegen und es wurden in

ίο der Absicht, haltbare Hydrosulfite zu erzeugen, vielfache Versuche angestellt, die zu einer Reihe von Patentanmeldungen geführt haben.

Aber alle diese zum Teil schon patentierten Verfahren haben noch nicht das gewünschte Ergebnis — ein genügend haltbares Hydrosulfit von großer Reduktionskraft — ergeben. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß durch Einwirkung von

ao Aldehyden, deren Derivaten und analogen Verbindungen auf hydroschweflige Säure, deren Salze und Doppelsalze der Alkalien, alkalischen Erden und der Metalle unter Wärmeentwicklung neue, bis jetzt noch nicht bekannte Verbindungen entstehen.

Diese neuen Verbindungen besitzen die sehr merkwürdige und wertvolle Eigenschaft, unter gewöhnlichen Umständen nach außen hin ihre reduzierenden Eigenschaften nicht zum Ausdruck zu bringen, sondern sich wie indifferente Körper zu verhalten.

Während Hydrosulfit, wie bekannt, schon in der Kälte sehr stark reduzierende Wirkungen auf Indigosulfosäure, ammoniakalische Kupferlösung usw. ausübt, zeigen die neuen Verbindungen unter diesen Umständen keine Einwirkung.

Aus diesem Grunde gelingt es auch nicht, das Hydrosulfit in diesen Verbindungen durch die übliche Methode der Titration mittels Indigocarmin nachzuweisen und zu bestimmen. Es scheint vielmehr, als ob durch Einwirkung der Aldehyde auf Hydrosulfit letzteres zerstört worden wäre.

Nichtsdestoweniger aber ist die hydroschweflige Säure mit all ihren charakteristischen Eigenschaften in diesen neuen Verbindungen im latenten Zustande vorhanden.

Am geeignetsten zeigten sich die Verbindüngen von Zink und Natrium- oder CaI-ciumhydrosulfit mit Formaldehyd, doch ergaben auch andere gesättigte Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Benzaldehyd, Verbindungen, welche besonders im trockenen Zustande von befriedigender Haltbarkeit sind.

Lieben und Zeisel haben schon einmal (Monatshefte für Chemie 4, S. 21/22) die Bisulfitverbindung des Methylacroleins der Einwirkung von Reduktionsmitteln unterworfen, haben jedoch nur eine große Stabilität jener Verbindung festgestellt. Diese ist vermutlich bedingt durch die ungesättigte Natur des Methylacroleins. Bei dem vor-

Claims

liegenden Verfahren werden solche ungesättigte Aldehyde nicht verwendet.

Die neuen Hydrosulfitverbindungen sind nicht nur in der Kälte haltbar, sondern sie sind auch gegen die Einwirkung der Wärme in der Weise unempfindlich, daß man ihre Lösungen in Vakuum unzersetzt bis zur Trockne eindampfen kann. Bei höherer Temperatur, z. B. beim Dämpfen, zerlegen sich

ίο diese Körper in glatter Weise in ihre Komponenten und dann kommt die kräftige Reduktionswirkung des Hydrosulfits voll zur Geltung. Um bei Anwendung der Doppelverbindung des Zinkhydrosulfits eine schnellere Wirkung zu erzielen, empfiehlt sich eine Beigabe von Natriumsalzen (z. B. Chlornatrium), wodurch die reaktionsträgere Zinkverbindung bei höherer Temperatur in die schneller wirkende Natriumverbindung umgewandelt wird.

Die hydroschweflige Säure kann aus den neuen Doppelverbindungen auch noch durch Einwirkung von Substanzen, welche zu der Aldehydkomponente, z. B. dem Formaldehyd, eine größere Affinität wie letztere zu Hydrosulfit besitzen, frei gemacht werden.

Als vorzüglich geeignet haben sich für diesen Zweck die Bisulfite erwiesen. Die Umsetzung bezw. Rückbildung des Hydrosulfits tritt in diesem Falle schon in der Kälte in wäßriger Lösung in nahezu quantitativer Ausbeute ein.

Zur Darstellung der in Rede stehenden Hydrosulfitdoppelverbindungen kann man folgende Wege einschlagen, und zwar:

i. indem man von schon gebildeten Hydrosulfiten ausgeht und auf diese Aldehyde in genügender, event, auch überschüssiger Menge einwirken läßt, oder
2. auf Bismutverbindungen von Aldehyden Zinkstaub und Säuren bezw. letztere in ihrer Wirkung ersetzende Körper in der zur Reduktion des Bisulfits erforderlichen Menge zur Einwirkung bringt.

Beispiele:

I. 690 g Natriumhydrosulfit (50 g entsprechend 37 g Indigotin) werden mit 310 g Formaldehyd (40 Prozent) vermischt. Es findet unter Lösung eine kräftige Einwirkung beider Substanzen aufeinander statt, welche sich durch eine lebhafte Wärmeentwicklung zu erkennen gibt.

Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet sich der neue Körper reichlich in Form kleiner, weißer, in Wasser leicht löslicher Kristallnadeln ab. Durch Eindampfen (vorteilhaft im Vakuum) kann der Körper in fester, sofort gebrauchsfähiger Form erhalten werden.

II. Man stellt folgende drei Mischungen her:

a) 200 g Natriumbisulfit 38⁰ Be., 120 g Eis;

b) 20 g Zinkstaub, iö g Wasser;

c) 20 g Schwefelsäure 52⁰ Be., 60 g Wasser, 60 g Eis.

b) und c) werden gleichzeitig unter Rühren in a) eingetragen. Die Endtemperatur soll nicht über 10⁰C. steigen. Dann rührt man, läßt absitzen, salzt das Filtrat mit Kochsalz aus und preßt ab. Man erhält 53 g Preßkuchen, den man mit 16 g Formaldehyd (40 Prozent) versetzt. Es findet hierbei schwache Erwärmung statt. Der erhaltene Kristallbrei wird im Vakuum getrocknet.

III. 100 g Natriumhydrosulfit fest (Titer entsprechend 87 g Indigo) werden versetzt mit einem Gemische von 120 g Formaldehyd (40 Prozent) und 100 g Salzsäure 20⁰Be. Unter Erwärmen entsteht die Formaldehydverbindung als Kristallbrei. Das Präparat enthält Natrium.

IV. Zu 160 g festes Natriumhydrosulfit (100 g = 90 g Indigotin) gibt man 150 g Acetaldehyd. Es findet Erwärmung statt. Beim Stehen kristallisiert die Acetaldehydverbindung aus in Form weißer Kristalle, welche, am Tonteller getrocknet, gute Haltbarkeit aufweisen.

V. Man arbeitet wie im Beispiel IV, aber unter Verwendung von 357 g Benzaldehyd. Man erhält ebenfalls eine wohl kristallisierte, im trockenen Zustande haltbare Substanz.

VI. (Aus Formaldehydbisulfit.) 500 g Natriumbisulfit 38⁰ Be. werden mit 260 g Formaldehyd (40 Prozent) vermischt. Es bildet sich unter freiwilliger Erwärmung die bekannte Formaldehydbisulfitverbindung.

Zu 580 g Formaldehydbisulfitverbindung gibt man portionsweise 50 g Zinkstaub und 75 g Schwefelsäure 52⁰ Be., welche man am besten unter Rühren durch ein Rohr unter dem Spiegel der Flüssigkeit einfließen läßt. Es tritt kaum eine Erwärmung ein. Man läßt noch drei Stunden absitzen und erhält die haltbare Formaldehydverbindung durch Abfiltrieren.

VII. Auf 210 g Natriumbisulfit 38⁰ Be. läßt man 180 g Acetaldehyd einwirken, rührt 50 g Zinkstaub und 210 g Natriumbisulfit 38⁰ Be. und hierauf 75 g Schwefelsäure 52⁰Be. no unter Kühlung ein. Durch Absitzenlassen, Aussalzen, Filtrieren und Abpressen kann dann die neue Aldehydhydrosulfitverbindung » in Form eines Breies erhalten werden.

Paten τ-An Sprüche:

i. Verfahren zur Darstellung haltbarer Doppelverbindungen der hydroschwefligen Säure mit Aldehyden, darin bestehend, daß man gesättigte Aldehyde in solchen Mengen auf die Salze und Doppelsalze

der hydroschwefligen Säure bei Ausschluß oder in Gegenwart von die hydroschweflige Säure freimachenden Säuren einwirken läßt, daß das Produkt in der Kälte Indigolösung nicht reduziert.

2. Abänderung des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisulfitverbindungen der gesättigten Aldehyde mit Zinkstaub und Bisulfit, wobei der Zinkstaub in einer zur Reduktion des vorhandenen freien und gebundenen Bisulfits ausreichenden Menge angewendet wird, oder mit Zinkstaub und Säuren behandelt.