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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Thiodiglykols.
Es wurde gefunden, dass bei der Behandlung von Thiodiglykol mit aliphatisehen Aldehyden.
Ketonen oder Ameisensäure mit oder ohne Verwendung von Kondensationsmitteln neue, wertvolle Verbindungen hergestellt werden können, die sich von den Ausgangsmaterialien dadurch unterscheiden, dass sie aus ihren wässerigen Lösungen ausgesalzen werden können. Sie sind beständig in der Kälte und sind mehrfacher technischer Verwendung zugänglich, so z. B. als Lösungs-bzw. Quellungs-oder Weich- machungsmittel für Zelluloseester, Harze usw., sowie auch im Türkischrotverfahren als vollwertigen Ersatz für Türkischrotöl. Im allgemeinen spalten die Aldehydverbindungen bei höherer Temperatur leicht Aldehyd ab ; auch die andern Verbindungen werden in ähnlicher Weise aufgespalten.
Durch die Abspaltung des Aldehyds unterscheiden die neuen Aldehydverbindungen sich grundsätzlich von den im "Chem. Zentralblatt", 1899, 1., S. 919/20, beschriebenen, durch Einwirkung von Aldehyden auf Glykole erhaltenen Azetalen, die unzersetzt flüchtig sind.
Als besonders wirksame Kondensationsmittel erwiesen sich konzentrierte Säuren. Erhöht man bei Anwendung konzentrierter Schwefelsäure als Kondensationsmittel die Konzentration der angewendeten Schwefelsäure oder die Temperatur in entsprechender Weise oder wendet man diese beiden Massnahmen gemeinsam an, wobei Konzentration der Säure und Höhe der Temperatur gegenseitig in Einklargzu bringen sind, so gelangt man zu Sulfosäuren der Kondensationsprodukte, die sich von den Kondensationsprodukten selbst durch grössere Wasserlöslichkeit unterscheiden.
Zu den gleichen Sulfooäuren gtlangt man, wenn man die oben genannten Kondensationsprodukte unter Anwendung von Sulfurierungsmitteln nachträglich sulfuriert. Die Sulfosäuren habenim allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie die ursprünglichen Kondensationsprodukte. Beim Kochen mit Wasser zerfallen sie anscheinend wieder.
Beispiel 1 : 100 Teile Thiodiglykol werden mit 25 Teilen Formaldehyd (40%ig) vermischt.
Dazu gibt man bei 15 25 Teile konzentrierte Schwefelsäure, lässt mehrere Stunden stehen und steigert dann die Temperatur bis auf 30 . Man lässt über Nacht stehen und gibt das Reaktionsgemisch in die fünffache Menge 10% iger Glaubersalzlösung, stumpft die Säure mit Soda ab und hebt das abgeschiedene Öl ab.
Beispiel 2 : 100 Teile Thiodiglykol werden mit 20 Teilen Azetaldehyd vermischt, es tritt unter Erwärmung Reaktion ein. Die entstandene Verbindung bildet eine Flüssigkeit, die beim Erwärmen auf höhere Temperatur Aldehyd abspaltet und ist ein vorzügliches Lösungsmittel für Harze, Zelluloseester, od. dgl. In ähnlicher Weise können als Aldehyde'Aldol, Krotonaldehyd, Glyoxal usw. verwendet werden.
Beispiel 3 : 200 g Thiodiglykol werden mit 45 g konzentrierter Ameisensäure vermischt. In die Mischung lässt man 50 g Schwefelsäure (660 Bé) einlaufen. Nach mehrstündigem Nachrühren wird die Reaktionsmasse durch Zufügen von Sodalösung neutralisiert und bei niederer Temperatur, gegebenenfalls im Vakuum, eingedampft, bis alle Salze ausgeschieden sind. Das erhaltene Produkt ist von öliger Konsistenz, spezifisch schwerer als Wasser und löst sich fast völlig in Wasser.
Beispiel 4 : 200 g Thiodiglykol werden mit 30 g Azeton unter Zugabe von 40 g Schwefelsäure kondensiert und wie im Beispiel 1 weiter verarbeitet. Es wird ein Produkt erhalten, das sich ähnlich wie die Formaldehydverbindungen in Wasser löst. Aus der wässerigen Lösung lässt es sich durch vorsichtiges Verdunsten des Wassers wieder zurückerhalten. Beim Erhitzen für sich spaltet es Azeton ab.
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Beispiel 5 : 200 g Thiodiglykol werden mit 38 g Methyläthylketon vermischt. Dann gibt man bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren 40 g konzentrierte Schwefelsäure zu und arbeitet das Reaktionsgesmich wie in Beispiel 1 auf. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene.
Beispiel 6 : 100 Teile Thiodiglykol werden mit 45 Teilen Formaldehyd (40%ig) vermischt.
Dazu gibt man ohne Kühlung 25 Teile konzentrierte Schwefelsäure und steigert die Temperatur am Schlusse auf 70 . Nach dem Abkühlen stumpft man die Reaktionsmasse mit Sodalösung ab und dampft die erhaltene Lösung vorteilhaft im Vakuum bis zur völligen Ausscheidung des gebildeten Glaubersalzes ein, wovon abgesaugt wird. Die so erhaltene Sulfosäure des Thiodiglykolformaldbhyd-Kondensationsproduktes ist ein gelbliches 01, das ein höheres spezifisches Gewicht besitzt als Wasser. Sie ist im Wasser klar löslich, dagegen im Gegensatz zum unsulfurierten Kondensationsprodukt unlöslich in Chloroform. Beim Erhitzen für sich oder in wässeriger Lösung auf höhere Temperatur spaltet sie leicht Schwefelsäure und, Formaldehyd ab.
Beispiel 7 : 200 g des aus Thiodiglykol und Formaldehyd erhaltenen Produktes werden mit
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Die Lösung wird im Vakuum bei niederer Temperatur eingedampft, bis sich alles Glaubersalz abgeschieden hat, von dem durch Absaugen getrennt wird. Das erhaltene Produkt besitzt dieselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 6 erhaltene.
Beispiel 8 : 200 g des aus Thiodiglykol und Azeton oder Methyläthylketon erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 50 g Monohydrat bei 30 bis 40 verrührt, bis eine Probe völlig klar wasserlöslich ist. Es wird in Sodalösung eingetragen und die Lösung bis zur völligen Abscheidung des Glaubersalzes im Vakuum eingedampft. Die so erhaltene Sulfosäure ist ein spezifisch schweres, gelbliches Öl, das beim Erhitzen für sich oder in wässeriger Lösung leicht Schwefelsäure und Keton abspaltet.
Beispiel 9 : 200 g des aus Thiodiglykol und Ameisensäure nach Beispiel 3 erhaltenen Kondensationsproduktes werden, wie im vorhergehenden Beispiel argegeben, mit Monohydrat behandelt. Die erhaltene Sulfosäure verhält sich analog den obigen Sulfurierungsprodukten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Thiodiglykol, darin bestehend, dass man Thiodiglykol mit aliphatischen Aldehyden mit oder ohne Anwendung von Kondensationsmitteln behandelt.