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Verfahren zur Herstellung- von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man auf technisch einfache Weise wertvolle Gerbstoffe erhalten
kann, wenn man Dioxydiphenylsulfone mit Salzen der, schwefligen Säure und Formaldehyd
oderFormaldehydabgebenden Staffen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb
ioo° umsetzt. Als Ausgangsstoffe eignen sich für das vorliegende Verfahren beispielsweise
,4, ,I'-Dioxydiphenylsulfon, d., 4'-Dioxy-3, 3'-dimethvldiphenylsulfon, z, z'-Dioxydiphenylsulfon
u. dgl.; ferner solche Sulfone, die noch Substituenten, z. B. Halogenatome u. dgl.,
enthalten. Die genannten Diphenylsulfone können in wäßriger Lösung mit Salzen der
schtvefligen Säure, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calciumsulfit usw., und
mit Formaldehyd, Trioxymethylen u. dgl. umgesetzt werden. Die anzuwendenden Mengen
an Formaldehyd und schwefligsaurem Salz werden vorteilhaft so bemessen, daß in das
Molekül des Sulfons eine oder zwei -CH2#SO3H-Gruppen eintreten. Man kann aber auch
beliebige dazwischenliegende oder größere Mengen anwenden. Erhöht man nur die Menge
des Formaldehyds, so erzielt man dadurch eine Kondensation der Sulfone untereinander.
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Die nach dein vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte
liefern beim Gerben lichtechte Leder, die den Ansprüchen der Lederindustrie vollauf
gerecht werden. Insbesondere eignen sie sich zur Gewinnung von lichtechten Oberledern,
Portefeuille- und Möbelledern u. dgl., ferner zum Gerben von Reptilhäuten, bei denen
die Feinheit der Zeichnung und der Farbtönung besonders gut erhalten bleiben soll.
Die beschriebenen Gerbstoffe zeigen vielfach eine sehr gute Füllwirkung. Sie lassen
sich vorteilhaft auch zusammen mit anderen natürlichen oder vegetabilischen Gerbstoffen,
z. B. Sumach- oder Gallnußextrakt, verwenden; weiterhin beeinflussen sie die Farbe
der bei der Mineral-(Chrom-) Gerbung erhaltenen Leder sehr günstig.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, durch Kondensation von Dioxydiphenylsulfonen
mit Formaldehyd in Gegenwart von aromatischen Sulfonsäuren Gerbstoffe herzustellen.
Gegenüber diesen bekannten Produkten besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren
durch Kondensation von Dioxy diphenylsulfonen mit Salzen der schwefligen Säure und
Formaldehyd usw. erhaltenen Gerbstoffe insofern sehr wertvolle Vorteile, als sie
beim Gerben Leder liefern, welche neben änderen sehr vorteilhaften Eigenschaften,
z. B. gute Fülle, eine besonders hohe Lichtechtheit auf-«-eisen. . Beispiel i i25
Gewichtsteile 4., q.'-Dioxydyphenvlsulfon werden in eine Lösung aus 126 Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumsulfit und i 5o Gewichtsteilen
30 o/oigem Formaldehyd
in 5oo Gewichtsteilen Wasser eingetragen und sodann im geschlossenen Gefäß 36 Stunden
lang bei r55 bis 16o° erhitzt. Man erhält eine gelblichbraune klare Lösung. Die
3e wird zunächst mit verdünnter, etwa 2o-:izis 25 o/oiger Schwefelsäure kongosauer
eing'e"#stellt, kurz aufgekocht und gegebenenfalls filtriert. Hierauf wird die Lösung
auf dem Wasserbade bis zur Sirupkonsistenz oder bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum
zu einer schwach gelblich gefärbten Masse zur Trockne eingedampft. Man erhält so
einen Gerbstoff, der besonders zum Gerben von Reptilhäuten geeignet ist.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit,
ioo Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd in 3oo Gewichtsteilen Wasser werden 139
Gewichtsteile 4, 4'-Diaxy-3, 3'-dimethyldiphenylsulfon eingetragen; die Masse wird
sodann im Autoklaven 4 Stunden lang auf i5o° erhitzt. Man erhält eine wäßrige Lösung,
die mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Wasser verdünnt und sodann mit verdünnter,
etwa äo- bis 25 o/oiger Schwefelsäure kongosauer eingestellt wird. Die Lösung wird
hierauf kurz aufgekocht, gegebenenfalls filtriert und auf dem Wasserbade zu eingr
viscosen Pate bzw. im Vakuum zu einer trockenen, schwach gelblich gefärbten Masse
eingedampft.
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Man kann aus der wäßrigen Lösung das Reaktionsprodukt auch durch Zusatz
von konzentrierter Salzsäure in Form einer farblosen Masse ausfällen, diese nach
dem Absitzenlassenabtrennen undsodannimVakuum bei gewöhnlicher Temperatur über Natriumhydroxyd
von noch vorhandener Salzsäure und Wasser befreien. Der in der beschriebenen Weise
hergestellte Gerbstoff gibt in i-o/oiger wäßriger Lösung bei Zusatz von verdünnter
Eisenchloridlösung eine rötlichviolette Färbung, die sich bald unter Ausscheidung
eines rötlichviolett gefärbten Niederschlags trübt. Beispiel 3 Man löst 63 Gewichtsteile
wasserfreies Natriumsulfit in 45o Gewichtsteilen Wasser, gibt dann 6o Gewichtsteile
30 o/oigen Formaldehyd und hierauf i25 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon hinzu.
Die Masse wird im Autoklaven 36 Stunden lang bei 15o° erhitzt. Man erhält eine klare
gelblichbraune Lösung. Diese wird mit etwa der doppelten @Q,ewichtsmenge Wasser
verdünnt, darauf mit ;verdünnter, etwa 2o- bis 25ojoiger Schwefel-';säure kongosauer
eingestellt, kurz aufgekocht, filtriert und auf dem Wasserbade zu einer viscosen
Masse bzw. im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur zu einer trockenen, gelblich gefärbten
Masse eingedampft. Das Produkt gibt in etwa i o/oiger wäßriger Lösung mit verdünnter
Eisenchloridlösung eine rötlichviolette Färbung; aus der Lösung scheidet sich nach
und nach ein rötlichviolett gefärbter Körper aus. Der so hergestellte Gerbstoff
liefert beim Gerben gut gefüllte, sehr lichtechte Leder.
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An Stelle des 4, 4'-Dioxydiphenylsulfons läßt sich auch das 4, 4'-Dioxy-3,
3'-dimethyldiphenylsulfon verwenden. Man erhält so ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 4 125 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon werden mit einer Lösung
von 126 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit in 5.0o Gewichtsteilen Wasser,
der ioo Gewichtsteile 3oo/oiger Formaldehyd zugefügt wurden, im geschlossenen Gefäß
30 Stunden lang auf 145 bis I5o° erhitzt. Die so erhaltene gelblichbraune
klare Lösung wird mit verdünnter, etwa 2o- bis 25o/oiger Schwefelsäure auf kongosaure
Reaktion eingestellt. Sodann wird die Lösung kurz aufgekocht, gegebenenfalls filtriert
und auf dem Wasserbade bis zur Sirupkonsistenz eingedampft bzw. bei gewöhnlicher
Temperatur im Vakuum eingedampft, wobei man eine schwach gelblich gefärbte trockene
Masse erhält. Der erhaltene Gerbstoff liefert beim Gerben. ein gut gefülltes lichtechtes
Leder.