DE202242C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das durch Patent 165807 geschützte Verfahren zur Darstellung von Formaldehydsulfoxylaten beruht darauf, daß man Formaldehydbisulfite bzw. Formaldehydhydrosulfite mit Reduktionsmitteln behandelt. Bei demselben wird, soweit es sich um die direkte Darstellung des Natronsalzes durch Reduktion mit Zinkstaub und Säure handelt (vgl. Berliner Berichte 38, 1905, S. 1070 ff.), das gebildete Formaldehydnatriumsulfoxylat zunächst nicht rein, sondern mit anderen Salzen gemischt erhalten und muß zwecks Reindarstellung von diesen erst besonders getrennt werden.

Bei der Untersuchung, auf welchem Wege die Darstellung reiner formaldehydsulfoxylsaurer Salze möglich wäre, wurde von der Voraussetzung ausgegangen, daß es theoretisch feststehe nach der Gleichung:

Na H S O₈ + C H₂ O + Zn + 3 H₂ O

Na H S O₂'2 H₂O + Zn(O H)₂

= C H₂O

aus Bisulfit, Formaldehyd und Zinkstaub allein unter Ausnutzung der.ganzen verwendeten schwefligen Säure restlos Formaldehydsulfoxylate und analog die entsprechenden Derivate anderer gesättigter Aldehyde darzustellen.

Zum Verständnis nachfolgender Ergebnisse seien zuerst noch folgende Versuche angeführt:

Läßt man Zinkstaub auf fertig gebildetes Bisulfitformaldehyd in wäßriger Lösung bei normaler Temperatur einwirken, so erhält man nur geringe Mengen von Sulfoxylat. Gibt man Zinkstaub zu fertig gebildetem Bisuhitformaldehyd und setzt noch Bisulfit in entsprechender gleicher Menge zu, so erhält man auch nur 14 Prozent der theoretisch möglichen Menge an Sulfoxylat. Anders verläuft jedoch die Einwirkung dieser Stoffe aufeinander, wenn man nicht in der Kälte, sondern in der Wärme arbeitet, und noch erheblich günstiger, wenn man nicht fertig gebildetes Natriumbisulfitformaldehyd, sondern Natriumbisulfit, Formaldehyd und Zinkstaub in voller Siedehitze aufeinander einwirken läßt und dann noch einige Zeit kocht. Hierbei werden nämlich je nach den eingehaltenen Bedingungen bis zu 80 und mehr Prozent der theoretischen Ausbeute.· an Sulfoxylat erhalten.

Bei Anwendung von Zinkbisulfit statt Natriumbisulfit wird sogar der ganze Schwefel dieses Salzes in Sulfoxylat übergeführt, also eine Bestätigung der theoretischen Annahme, wie sie kaum zu erwarten war.

Filtriert man das wie vorstehend aus Natriumbisulfit dargestellte Reaktionsprodukt vom ungelösten Zink und Zinkhydroxyd ab und dampft das Filtrat ein, oder setzt man

Claims

das aus Zinkbisulfit ebenso entstandene schwerlösliche Zinksulfoxylat z. B. mit einem Natriumsalz um und dampft das Filtrat ebenfalls ein, so erhält man direkt sehr hochprozentiges bis reines formaldehydsulfoxylsaures Natrium.

Ähnlich verläuft die Reaktion, wenn statt Formaldehyd andere gesättigte Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Benzaldehyd, zur Anwendung

ίο gelangen.

Desgleichen kann an Stelle von Zinkstaub auch ein ähnlich wirkendes anderes Mittel, z. B. Eisenpulver, verwendet werden.

Von der bekannten und z. B. in dem französischen Patent 338385 beschriebenen Reduktion von Formaldehydbisulfit durch Zink und Säure zu Formaldehydhydrosulfit — 2 CH₂O, Na₂ S₂ O₄, Oxydationsstufe S₂ 0.₆ — unterscheidet: sich das vorstehende Verfahren prinzipiell, indem bei demselben überhaupt keine Säure bei der Reduktion Verwendung findet und indem dasselbe nicht zu Formaldehydhydrosulfit, sondern zu Formaldehydsulf oxylat — C H₂ O, NaHS O₂, Oxydationsstufe SO — führt.

Beispiel I.

Zu 1000 Teilen Natriumbisulfit-36°Be. gibt man 180 Teile Formaldehyd 40 prozentig und 350 Teile Zinkstaub angeteigt und kocht 2 Stunden. Dann filtriert man den Zinkschlamm ab und dampft das Filtrat ein (am besten im Vakuum). Man erhält so eine porzellanartige weiße Masse,, welche zinkfrei, nicht hygroskopisch, an trockener Luft haltbar ist und beispielsweise 67 Prozent Formaldehydsulf oxylat (wasserfrei) bzw. 87,5 Prozent kristallisiertes Sulfoxylat (CH₂ (OHJ OSO Na, 2 H₂ 0) enthält.

Die Reihenfolge und die Menge der Ausgangsmaterialien kann in vorstehendem Beispiel variiert werden.

Statt 3 Stunden zu kochen, kann man auch entsprechend längere Zeit auf niedrigere Temperatur, z. B. 4 Stunden auf 75°, ■ erhitzen.

Beispiel II.

540 Teile Zinkbisulfit 25 ° Be., 75 Teile Formaldehyd 40 prozentig, 2000 Teile Wasser und 120 Teile Zinkstaub werden 2 bis 3 Stunden gekocht. Der entstandene dicke Brei von schwerlöslichem Formaldehydzinksulfoxylat kann mit Soda oder Schwefelnatrium umgesetzt werden. Durch Abfiltrieren des Zinkschlamms und Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhält man alsdann ein Sulfoxylat von z. B. 91 Prozent NaHSO₂ -f C H₂O (wasserfrei).

Beispiel III.

In ein Gemenge von 500 Teilen Natriumbisulfitlösung von 40° Be. und 200 Teilen 30 prozentiger Formaldehydlösung werden 230 Teile feinstes, durch Reduktion erhaltenes Eisenpulver (etwa 60 prozentig) eingetragen und ι Stunde gekocht. Nach Filtrieren und Auswaschen des Rückstandes erhält man eine nahezu eisenfreie Lösung von Formaldehydnatriumsulfoxylat, und dieses kann z. B. durch Eindampfen der Lösung im Vakuum gewonnen werden. ■ ·

Beispiel IV.

150 g Natriumbisulfit 38 ° Be., 60 g Benzaldehyd und 65 g Zinkstaub werden einige Zeit am Rückflußkühler gekocht; dann extrahiert man den entstandenen .Schlamm mit kochendem Wasser, woraus das schwerlösliche, benzaldehydsulfoxylsaure Natrium sich abscheidet.

Pa te ν τ -Ans peuch:

Verfahren zur Herstellung von Äldehydsulfoxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkstaub oder andere metallische Reduktionsmittel, Aldehyde und Bisulfite bei Siedetemperatur oder entsprechend längere Zeit bei niedrigerer Temperatur aufeinander einwirken läßt.

Berlin, gedruckt in der REiCHSDRUCKEREi.