DE496646C - Verfahren zur Darstellung von Oxyphenylglyoxalen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Oxyphenylglyoxalen

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DE496646C
DE496646C DEB122145D DEB0122145D DE496646C DE 496646 C DE496646 C DE 496646C DE B122145 D DEB122145 D DE B122145D DE B0122145 D DEB0122145 D DE B0122145D DE 496646 C DE496646 C DE 496646C
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DE
Germany
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water
hydrate
solution
ether
heated
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Expired
Application number
DEB122145D
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English (en)
Inventor
Dr Lorenz Ach
Dr Emil Schick
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Roche Diagnostics GmbH
Original Assignee
Boehringer Mannheim GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/86—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung von Oxyphenylglyoxalen
    Es ist zu erwarten, daß bei der Behandlung
    von Oxyplreliyltrichdorinetliylcarbino@len mit
    Wasser in der Wärme Verseifung eintritt und
    die entsprechenden O-x_,#-carbon,säuren erhalten
    werden. Versuche mit solchen OxyphenyItri-
    clilorinethvlcarbiliolen haben nun zu .dem
    iib-rraselieil"len Ergebnis geführt, daß bei
    ilii er Behandlung mit Wasser in der Hitze
    nicht de zu erwartenden Oxvcarbonsäuren,
    sondern Oxyplieriylglyoxa,ie bzw. deren Hy-
    drate entstellen. Vorliegende Erfindung hat
    demgemäß die Darstellung von Oxyphenyl-
    gIyoxalen aus d..n -entsprechenden Trichlor-
    .n etliylcar#bbinolen cum Gegenstand.
    In der französischen Patentschrift 583 856
    ist wohl schon die Erhitzung eines Oxyphenyl-
    trichlornietlivicarbinol,s mit Wasser erwähnt.
    Aus dieser die Darstellung von Vanillin aus
    Gtijacoltriclilornietlivlcarbinol durch Versei-
    fting und Oxv-dation betreffenden Patent-
    schrift war aber nieni-ls auf die Durchführ-
    barkeit des den Gegenstand vorliegender Er-
    findung bildenden Verfahrens zu schließen.
    Die zitierte Patentschrift nennt die ini übri-
    gc-rl gar nicht isolierten, im Verlauf der Reak-
    tion entstehenden Produkte »Säuren«, was ge-
    w-iß nicht auf die Möglichkeit einer Bindung
    von Glvoxalen aus den entsprechenden Oxy-
    lilieilvIti-iclilornietliylcarbinolen uns Wasser
    hinweist. Die Bildung von Glyoxalen war in
    der Tat .auch nicht vorauszusehen, sie wurde erst gelegentlich experimenteller Arbeiten als überraschendes Ergebnis festgestellt.
  • Darstellung und Eigenschaften der neuen Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten und von künstlichen R,iec.listoff@en Verwendung finden sollen, gehen aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen .hervor. Beispiele r. Eine Lösung von 271 g 3-Methaxy-.4-o xyphenvltriclilorniethv lcarbinol (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 56, S. 979) in 15 1 Wasser wird 14 Stunden am Rückflußhühler zum Sieden erhitzt. Der erkalteten Lösung wird mittels Äther das Hydrat des 3-Methoxy-4-oxyplienylglyoxals entzogen, das nach Verdampfen .des Äthers als farblose Kristallmasse zurückbleibt, die mit einem gelbroten ü1 durchsetzt .ist. Beim Anrühren mit Wasser er starrt ,diie ganze Masse zu einem Kristallkuchen. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man das 3-Methoxyd.-oxyphenyl4yoxal#hydrat in farblosen 1 ädelchen, die bei io6° zu einer gelben Flüssigkeit schmelzen. Es hat die Zusammensetzung C,,H@O,, -f- H=O uni ist leicht lös ich in heißem Wasser, -in Äther, M ethyl- und Äthylalkohol, weniger leicht in kaltem Wasser, sehr schwer löslich in Benzol. Die Ausbeute beträgt 89 °/a der Theorie. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt geht das Hydrat in das wasserfreie Glvox.al, den Vanilloylforma:ldelivd, über, der in einem Vakuum von 2 mm Hg bei i4o bis 1d2° siedet und bei vorsichtigem Erhitzen in Form von .intensiv gelb gefärbten Nädelchen sublimiert. In Berührung mit Wasser geht der gelbgefärbte Ketonaldehyd schnell in das farblose Hydrat über.
  • 2. 271 g 3-Metlioxy-4-oxyphenyltrichlorniethylcarbinol werden mit 271 Wasser während 16 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die gebildete Salzsäure wird mit 204 g ameisensaurem Natrium abgestumpft und .die gelbgefärbte Lösung auf ungefähr den zehnten Teil ihres Volumens eingeengt. Aus der mit Kochsalz gesättigten Lösung kristallisiert das Hydrat des .3-Methoxy-4-oxypüenylglvoxals in Form von feinen Nadeln aus. Durch Extraktion der Lauge, zweckmäßig mit Äther, wird der Rest des Glyoxalhydrates gewonnen. Die Ausbeute beträgt 93 °lo der Theorie.
  • 3. 271g 3-MethOxy-4-oxypheilyltrichlorlilethylcarbinal werden mit 271 Wasser während 16 Stunden am Rückfl.ußkühler zum Sieden erhitzt. Die das Reaktionisprodukt und die gebildete Salzsäure :enthaltende Lösung wilId mit 2; g Ameisensäure und 300 ccm zehnfach normaler Natronlauge versetzt und auf ungefähr ,den zehnten Teil ihres Voluniens eingeengt. lach dem Sättigen finit Natriumsulfat kristallisiert das Hydrat des 3-Metlioxy-4-oxyplienylglyoxals aus. Der Rest wird durch Extraktion der Lauge mit Äther erhalten. Die Ausbeute beträgt 97 bis 98 °/o der Theorie.
  • 4. 271 g 3-Methoxy-4-oxyphenyltricIllorinethyIcarbinol werden mit der fünfzigfachen Menge Wasser i2 Stunden am Riicl:fltißlcüliler erhitzt, wobei die entstehende Salzsäure von Zeit zu Zeit in:it Kalilauge, abgestumpft wird. Ein Alkalischwer:den der Lösung ist hierbei zu vermeiden. Die neutralisierte Lösung wird dann auf etwa den siebenten Teil ihres Gewichtes -eingeengt und nach Filtrieren und Abkühlen mit gasförmiger schwefliger Säure gesättigt. Man erhält die Kalium-Bisulflt-Verbindung der Zuswninensetzung (',1-1"0, ;- KHS03 in schön ausgeprägten Kristallen. Aus der Mutterlauge kann der Rest durch Aussahen gewonnen werden. Die Ausbeute (3oo g) ist quantitativ.
  • 5. 2d.2 g 4-Oxyplienyltriclilormethylcarbinol (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 56, S. 979) werden mit 15 1 Was-Ger 21 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Lösung wird mit aiher ersch@pf(#nd ausgeschüttelt; nach Veridampfen des Äthers und Anrühren des kristallinischen Rückstandes mit Wasser erhält nian das 4-Oxyphenylglyoxal als Hydrat in :einer Rohausbeute von 940/". Aus Wasser nunkristallisiert, schmilzt das Hydrat bei i i i bis 1i2° C. Es hat die Zusammensetzung C" H" O, + i'/,H,0 und ist leicht löslich in Metyhl- und Äthylalkohol und ,in heißem Wasser, mäßig löslich in kaltem Wasser und in Äther. Durch Erhitzen in einem Vakuum voll 2 nim H- über .den Schmelzpunkt geht das Hydrant in das ivas-sierfreie Glyoxal über, cias,i,n Form vonintensiv gelb gefärbten N ä-,d .eichen vom Schmelzpunkt 88 bis go° übersublimiert. Es entspricht der Zusammensetzung C, H,; 0, In Berührung mit Wasser geht kler gelbe Ketonal;dehyd sofort in das farblose Hydrat Tiber.
  • 6. 2d.-2 g 4-Oxypjh@enyltrichlormethylcarbinol werden mit der sechzigfachen Menge Wasser i i Stunden am Rückfluß'kühle r zum Sieden er-Ilitzt, während die entstehende Salzsäure von Zeit zu Zeitunter gutem Umrühren :und unter V ermeitdung eines Alkaliüberschusses, am Schlugee bis zur Neutralität, abgestumpft wird. Nach Einengen der Lösung auf etwa :den fünften Teil kristallisiert aus ihr beim Erkalten das dein Verfahrensprodukt von Beispie15 entsprechernde Hydrat Beis 4-Otyphenylglyoxals. Die Ausbeute beträgt go °/o der Theorie.
  • 7. Zoo g 4-Oxyph.enyltrichlorinethylcarb,inol werden mit der sechzigfachen Menge Wasser ig Stunden am Rüokflußkühler zum Sieden erhitzt. Die sch lwach rotbraun gefärbte, stark kongosaure, klare Lösung wird nach dem Erkalten mit so viel Kaliumsulfit versetzt (auf i Mol. Tr ichlorkörp.er 2 Mol. K, SO ;) , daß die Lösung auf gerade noch schwach sauer reagiert. Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallisation der Kaliuni-Bisulfit-Verbindung des 4-Oxyplienyl.glyox.als (.io8 g), welche aus der zwölffachen Menge Wasser umkristallisiert in gut ausgebildetenKristallen, die später in Blättchen von der Zusammensetzung C,H,0@ + KHSO, ,zerfallen, rein erhalten wird.
  • B. o-Kresyltrichlorinethylcaribinol wurde der Arbeitsweise von P au 1 y und S c h a n z (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 56, S. 979) entsprechend aus o-Kresol und Chlora.l dargestellt. Da das Kondeneationsprodukt nicht in kristalliner Form erhalten werden konnte, wurde das flüssige Kondensationsgemisch zur weiteren Verwen-,du:ng in Ansatz gebracht.
  • Aus 45 g -dieses Roh-o-Kresyltrichlor-.niethylcar binols wird überschüssiges Kresol Bruch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wird auf ein Volumen von i ;i;., 1 mit Wasser aufgefüllt und nach N eutrallisa-
    tion schon gcb:il(luter Salzsäure 2o Stunden
    am Rückflußkiiher zum Sieden erhitzt.
    lach Eindampfen auf den fünften Teil
    ihrer Menge und Erkalten wird die Reaktions-
    lösung erschöpfend ausgeäthert, der Äther
    vo rdampft und aus dem Rückstand durch Ver-
    setzen mit wenig Wasser das Hydrat des
    o-Isresvlglvoxals als Kristallbrei erhalten.
    Aus blasser umgelöst, schmilzt -das Hydrat
    b-,i ii0 bis ii-; es entspricht der Formel
    C,, 1-1,0. -@- H.,0 und ist leicht löslich in
    1Teth@-1- und :1thvlal@l:oliol und in heißem Was-
    ser, mäßig löslich in Äther und in kalteinWas-
    sei.
    Bei vorsichtigem Erhitzen verliert (las
    Ff@-dra t sein Wasser und geht in den wasser-
    freien gefärbten lsetonaldeh`-d über, :der sich
    weder leicht durch Was-seiaufnahtne in das
    Iqcdrat u:niwandeln läßt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Oxyphenylglyoxalen und ihren Hydraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Oxyp enyltrichlortnethylcarbinole in an sich bekannter Weise mit Wasser in der Hitze behandelt, ..die Realltionsprodukte, gegebenenfalls nach Abstumpfen der gleichzeitig entstandenen Säure, :nach bekannten Methoden ;isoliert und die isolierten Oxyph enylglyoXalhydrate gege'benenfalils durch Erhitzen in die wasserfreien Glvoxale überführt.
DEB122145D 1925-10-08 1925-10-08 Verfahren zur Darstellung von Oxyphenylglyoxalen Expired DE496646C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120966A1 (de) * 1982-09-21 1984-10-10 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zur herstellung von benzophenonabkömmlingen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120966A1 (de) * 1982-09-21 1984-10-10 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zur herstellung von benzophenonabkömmlingen
EP0120966A4 (de) * 1982-09-21 1985-04-03 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur herstellung von benzophenonabkömmlingen.

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