DE394363C - Verfahren zur Darstellung von wasserloeslichen Derivaten des Oxymercurisalicylsaeureanhydrids - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Derivaten des Oxymercurisalicylsäureanhydrids. Es ist bekannt, daß man Oxymercurisalicylsäureanhydrid mit wasserlöslichen Cyaniden in Lösung bringen kann. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 28719 vom Jahre igog erhält man durch Behandeln von Hydrargyrum salicylicum mit Natriumcyanid und Eindampfen der entstandenen Lösung im Vakuum eine weiße, kristallinische Verbindung, die in Wasser leicht, in Alkohol dagegen unlöslich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß diese durch Eindampfen zur Trockne erhaltene Masse kein einheitliches Produkt vorstellt, sondern ein Gemisch mehrerer Verbindungen, das überdies durch mehr oder weniger gefärbte Zersetzungsprodukte verunreinigt ist. Wie Versuche weiter ergaben, entstehen bei der Einwirkung von löslichen Cyaniden auf Hydrargyrum salicylicum vorwiegend die Salze der o- und p-Cyanmercurisalicyls:äure, deren Löslichkeit in Wasser, -wie ebenfalls gefunden wurde, derart verschieden ist, daß man sie durch fraktionierte Kristallisation trennen kann. Die Durchführung des neuen Verfahrens kann in verschiedener Weise geschehen. Man wählt die Konzentration des Reaktionsgemisches entweder so, daß bei gewöhnlicher Temperatur nur das schwerer lösliche Salz zur Abscheidung gelangt und durch Abkühlen der Mutterlauge alsdann die leicht lösliche Modifikation gewonnen wird. Oder man arbeitet so konzentriert, daß bei niederer Temperatur beide Salze nahezu vollständig zur Abscheidung gelangen und nur die gefärbten Verunreinigungen bzw. Zersetzungsprodukte in Lösung bleiben und abgetrennt werden. Durch fraktionierte Kristallisation sind alsdann die einzelnen Salze für sich chemisch rein zu erhalten. Die Bildung der in der Lauge befindlichen Nebenprodukte kann man zurückdrängen, indem man die Cyanide unter Kühlung auf die Mercurisalicylsäure einwirken läßt.
• Aus der wäßrigen Lösung der reinen Salze lassen sich die zugehörigen Säuren durch Zusatz von Säuren ausfällen, dabei erhält man die o-Cyanmercurisalicylsäure als sandiges Pulver, die p-Säure als voluminöse Masse, erstere erscheint unter dem Mikroskop in Form feiner Prismen, letztere in Gestalt verfilzter dünner Nadeln.
• Während das Salz der o-Cyanmercurisalicylsäure -nur sehr langsam mit Schwefelammonium reagiert, tritt mit der p-Cyanmercurisalicylsäure schneller Dunkelfärbung auf, was auf eine verschieden feste Bindung des Quecksilbers schließen läßt, die in der Mutterlauge befindlichen Reste reagieren dagegen in kürzester Zeit mit Schwefelammonium. Die chemische Verschiedenheit der beiden Reihen von Salzen tritt auch in dem Unterschied in ihrem bakteriolognschen Verhalten deutlich. in Erscheinung. Die prächtig kristallisierenden Verbindungen sollen zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden. Beispiel r .
• 170 g Oxymercurisalicylsäureanhydrid werden mit 300 ccm Wasser angerührt und allmählich unter Kühlung und Umrühren mit einer Auflösung von 3; g Cyankalium in Zoo ccin Wasser zersetzt. Das amorphe Ouecksilbersalicylat verwandelt sich alsbald in einen Brei nadelförmiger Kristalle. Man kühlt alsdann finit Eis, saugt auf der Nutsche ab und wäscht das Kristallgemisch zunächst mit wenig Eiswasser, dann mit kaltem 5oprozentigein und schließlich mit hochprozentigem Alkohol. Das wäßrige Filtrat ist rötlich gefärbt und reagiert mit Schwefelammonium in kurzer Zeit unter Abscheidung von Schwefelquecksilber. Die auf der Nutsche zurückgebliebenen Kaliumsalze werden nach dem Trocknen mit dem etwa dreifachen Gewicht Wasser bei 25° ausgezogen, abgesaugt und mit kaltem Wasser nachgewaschen. Darauf kristallisiert man den Nutschenrückstand aus dem dreifachen Gewicht heißem Wasser um und erhält ein in farblosen, kurzen, atlasglänzenden Prismen kristallisierendes Kaliumsalz (o-Verbindung). Es ist mit neutraler Reaktion etwa 4 : roo in Wasser bei Zimmertemperatur löslich. Die wäßrige Lösung ist gegen Kohlensäure beständig und verändert sich weder am Licht noch beim Kochen, mit Schwefelammoniuiri entsteht erst nach längerer Zeit langsam ein Niederschlag von Schwefelquecksilber. Mit Silbernitrat gibt das neue Kaliumsalz eine Silberverbindung, die der Formel-NC # Hg # C8 H$ (OH) # COO # Ag entspricht. Die wäßrigen Filtrate werden vereinigt und auf etwa o° abgekühlt. Nunmehr kristallisiert ein anderes Kalitimsalz (p-Verbindung) heraus, das schon durch seine wollige Beschaffenheit leicht von dem zuerst beschriebenen zu unterscheiden ist. Durch nochinalige Umkristallisation aus heißem Wasser wird es rein erhalten. Es bildet farblose, langgestreckte, atlasglänzende Tafeln, die etwa viermal so leicht in Wasser löslich sind als die o-Verbindung. Die wäßrige Lösung reagiert neutral, ist gegen Kohlensäure und am Licht beständig und reagiert mit Schwefelammonium etwa doppelt so schnell als das o-Salz. Mit Silbernitrat gibt es ein Silbersalz, das gleichfalls der Formel: NC # Hg # C, H3 (OH). # COO # Ag entspricht.
• Aus den Mutterlaugen gewinnt man durch Einengen und nochmalige fraktionierte Kristallisation weitere Mengen der beiden Salze. Beispiel e.
• Digeriert man die gleichen Mengen Oxymercurisalicylsäureanhydrid und Kaliumcyanid wie im Beispiel i mit 8oo Teilen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur, so verwandelt sich das amorphe Quecksilhersalicylat unter Erwärmen der Reaktionsmasse in einen Brei nadelförmiger Kristalle, die abgesogen, mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Sie stellen das Kaliumsalz der o-Cyanmercurisalicylsäure vor. Aus der Lauge kann . durch Abkühlen das entsprechende Salz der p-Verbindung gewonnen «>erden. Beispie13. 349 Oxymercurisalicylsäureanhydrid werden in 9o g Wasser suspendiert und unter Kühlung mit einer Lösung von 6 g Natriumcvanid in 35 g Wasser versetzt. Die unter Eiskühlung abgeschiedenen Kristalle werden abgesogen und aus r5o Teilen Wasser umkristallisiert. Bei Zimmertemperatur scheidet sich reine o-Verbindung aus, während die p-Verbindung durch Abkühlung mit Eis gewonnen wird. Während die o-Verbindung bei Zimmertemperatur sich in 4o Teilen Wasser löst, ist die p-Verbindung bereits in 15 Teilen Wasser löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Derivaten des Oxvniercurisalicylsätireanhydrids, dadurch gekeimzeichnet, daß man kernmercurierte Salicv lsäure unter Vermeidung höherer Temperaturen mit wasserlöslichen Cvaniden behandelt und die entstandenen Verbindungen durch fraktionierte Kristallisation voneinander trennt.