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Herstellung von Ätzalkalilaugen Die vorliegende Erfindung betrifft
die gleichzeitige Herstellung von reinen Ätzalkalilaugen höherer Konzentration und
von citronensäure- bzw. citratlöslichem, als Düngemittel und phosphorsauren Futterkalk
verwendbarem Calciumphosphat.
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Als Ausgangsprodukte dienen hierzu Alkaliphosphate, die nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, und Ätzkalk. Es hat sieh überraschenderweise gezeigt,
daß man Auf-' schlämmungen von Alkaliphosphat in gesättigten Alkaliphosphatlösungen
ohne Verluste an Alkali kaustifizieren kann und daß man auf diese Weise direkt zu
hohen Laugenkonzentrationen gelangt. Man kann z. B. Monoalkaliphosphat verwenden,
das ein leicht zugängliches Ausgangsprodukt darstellt. Wenn man gesättigte Lösungen
dieses Salzes kaustiziert, kann man jedoch nie höhere Langenkonzentrationen erhalten,
denn die Löslichkeit des Monokaliumphosphats ist relativ gering. Sie beträgt bei
2o' nur etwa 2o 0/0
K H, P 0, und aus einer solchen Lösung läßt sich
theoretisch nur eine etwa 7'/,ige KOH-Lösung erhalten. Bereitet man hingegen eine
Suspension von Monokaliumphosphat in Wasser oder in im Betrieb anfallenden Waschlösungen,
so wird bei dein dann folgenden allmählichen Eintragen von Atzkalk sofort die diesem
entsprechende Menge von Phosphorsäure in Form von Calciumphosphat festgelegt, und
die anfangs schwach saure Lösung wird alkalisch. DieVerarmung der Lösung an PO,Jon
wird sofort ausgeglichen durch Inlösunggehen von bisher in fester Phase vorliegendem
Monokaliumphosphat, und da dieses Salz in alkalischer Lösung wesentlich leichter
löslich ist als in Wasser, wird der anfangs vorhandene Bodenkörper unter Bildung
von Di- bzw. Trikaliumphosphatlösung sehr schnell aufgezehrt. Beim weiteren Eintragen
von Ätzkalk wird dann allmählich die gesamte Phosphorsäure aus - gefällt,
und man erhält ohne Schwierigkeit eine Lösung, die etwa 25 bis 3o Gewichtsprozent
KOH enthält. Grundsätzlich läßt sich zwar die Konzentration noch erheblich höher
treiben, doch werden die Reaktionsmassen dann zu breiartig, so daß ihre Verarbeitung
Schwierigkeiten macht. Wenn man die Reaktion bei etwas erhöhter Temperatur durchführt,
so weisen die erhaltenen Lösungen als einzige Vertinreinigung ganz geringe Spuren
von Phosphorsäure auf. Auch diese letzten Spuren sind durch nochmalige Behandlung
mit Kalk zu entfernen, so daß man auf diese Weise zu reiiienÄtzalk-alilösungen kommt,
die auch für offizinelle Zwecke verwendbar sind.
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Die Filtration des Caleiumphosphats von der Alkalilauge läßt sich
leichter durchführen, wenn das Reaktionsgemisch nicht zu dick ist. Es ist daher
vorteilhaft, das Phasenverhältnis
fest: flüssig durch Fällung in
mehreren Stufen zu regeln. Geht man z. B. von Monokaliumphosphat aus, so fügt man
zweckmäßig in der ersten Stufe etwa '2/,q des insgesamt erforderlichen Ätzkalks
hinzu, rührt bei etwas erhöhter Temperatur (etwa 5o-#-bis 7o') und filtriert. Das
Filtrat wird dann in gleicher Weise mit dem Rest des Ätzkalks behandelt. Der erhaltene
Bodenkörper wird mit heißem Wasser bis zur Verdrängung der anhaftenden Alkalilauge
gewaschen und bei i i o bis i 2o' getrocknet. Seine Phospliorsäure ist vollständig
citronensäurelöslich und zu etwa 3004 citratlöslich; das Produkt besitzt
daher als Düngemittel oder Futtermittelzusatz großen Handelswert.
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Das in der zweiten Stufe erhaltene Produkt enthält neben dem Calciumphosphat
noch jenen Überschuß an J-Itzkalk, der zur Erzielung einer quantitativen Fällung
zweckmäßig angewendet wird. Es ist daher vorteilhaft, ihn noch einmal in die erste
Stufe des nächsten Arbeitsganges einzuführen, wo sich der Überschuß an Kalk mit
den neuen Mengen an Alkaliphosphat umsetzt. Die Waschwässer vom Decken des Fällungsproduktes
gehen ebenfalls in den Betrieb zurück und finden zum Anschlämmen neuer Mengen von
Alkaliphesphat Verwendung.
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Will man das Calciumphosphat als vollständig citratlösliches Düngemittel
bzw. als Futterhalk absetzen, so behandelt man es vor oder während des Trocknens
mit Phosphorsäurelösung. Man kann dabei so verfahren, daß man das eben filtrierte
Produkt nicht mit Wasser, sondern mit einer Phosphorsäurelösung deckt und dann trocknet,
wobei der citronensäurelösliche Anteil der Phosphorsäure in die citratlösliche Form
übergeht. Man erhält in diesem Falle ein Produkt, welches neben dein Calciumphosphat
noch geringe Mengen von Alkaliphosphat enthält und sich daher vorzüglich für die
Herstellung von Mischdüngern eignet. Will man dagegen den Kaligehalt des Produktes
vermeiden, so deckt man zunächst mit Wasser und gibt die Waschwässer in den Betrieb
zurück, während das Calciumphosphat mit Phosphorsäure vermischt und dann getrocknet
wird.
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Die Herstellung von Ätznatronlösung erfolgt in ganz analoger Weise
unter Verwendung einer Natriumphosphataufschlämmung.
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Die Herstellung von Alkalilaugen durch Kaustifizieren von Alkalisalzlösungen
ist an sich seit langem bekannt. Man hat aber hierzu in der Regel Alkalicarbonate
und -sulfate als Ausgangsprodukte gewählt und infolgedessen wertlose Fällungsprodukte,
nämlich Gips oder Calciumcarbonat, erhalten, deren Beseitigung die Gestehungskosten
der Alkalilauge nur erhöhte. Zudem wurden bei diesen Verfahren nur Lösungen niederer
Konzentration erhalten. Bei Verwendung von Kaliumsulfat für die Kaustifizierung
waren Verluste an Kaii.urn wegen der dabei auftretenden Syn,-enitbildung unvermeidlich,
aber auch bei Ver-,wendung von Alkalicarbonaten wurden erhebliche Mengen von Alkali
im Kalkschlamm zurückgehalten. Ulm die Schwierigkeiten der Kaliverluste infolge
Syngenitbildung zu umgehen, wurde auch ein zweistufiges Fällungsverfahren vorgeschlagen.
Da aber auch dieses nur von verdünnten Alkalisalzlösungen ausgeht, konnten bei diesem
Verfahren nur dünne Alkalilaugen neben wertlosem Kalkschlamm erhalten werden. In
der Literatur finden sich sodann auch einige Vorschläge zum Kaustifizieren von Alkaliphosphaten,
die aber sämtlich von verdünnten Lösungen ausgehen, so daß die erhaltenen Alkalilaugen
immer erst einer nachfolgenden Verdampfung unterworfen werden müssen, um verkaufsfähige
Produkte abzugeben. -Noch ungünstiger arbeiten einige ältere Verfahren, bei denen
die zu kaustifizierenden Alkaliphosphate im Rahmen des Prozesses selbst erzeugt
werden. Hierzu wird die Phosphorsäure in Form von Di- oder Tricalciumphosphat oder
gar als Pyrocalciumphosphat im Kreislauf geführt und immer von neuem mit Alkalisulfat
zu Alkaliphosphatlösungen umgesetzt. Bei dieser Arbeitsweise erhält man also im
besten Falle gesättigte Alkaliphosphatlösungen als Ausgangsmaterial für die Kaustifizierung
und kann daher nicht zu höheren Laugenkonzentrationenkommen, sondern nur zu solchen
von 7 % K 0 H.
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Das vorliegende Verfahren bietet demgegenüber einen erheblichen Vorteil.
Als 2#,usgangsprodukte, dienen Alkaliphosphate in fester Form, die nach neueren
Verfahren z. B. aus Ferrophosphor oder auch aus Alkalichlorid, und Phosphorsäure
erst in neuerer Zeit leichter zugänglich geworden sind. Durch das Anschlänimen des
Alkaliphosphats und das Fällen des Calciumphosphats aus dieser Suspension kommt
inan von vornherein zu konzentrierteren Ätzalkalilösungen und kann somit erhebliche
Verdampfungskosten einsparen. Aber auch die Verwendung des anfallenden Fällungsproduktes
stellt gegenüber den alten Verfahren einen technischen Fortschritt dar. Der Phosphorsäurekreislauf
der bekannten Verfahren komplizierte diese in erheblichem Maße und machte eine ganze
Reihe von Operationen zu ihrer Wiederverwendung erforderlich. Da außerdem im praktischen
Betrieb bei jedem Kreislaufverfahren mit einem Verlust von 5 bis io "/, des
im Kreis geführten Reaktionsmittels gerechnet werden muß, entstehen für die Ersetzung
dieses Verlustes noch zusätzliche
Kosten. Das vorliegende Verfahren
vermeidet alle diese Nachteile, indem es von vornherein eine höhere Laugenkonzentration
liefert und zudem die Phosphorsäure in einer für die Verwendung als Dünge- und Futtermittel
geeignete Form abscheidet, somit also ein marktgängiges, wertvolles Nebenprodukt
gewinnt, das dieGestehungskosten derAlkalilauge erheblich erniedrigt.