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Verfahren zur Trennung von Gemischen von in Wasser leicht lösliehen Aminofettsäuren und
Ammoniumsulfat.
Es ist bekannt, Aminofettsäuren durch Verseifung der entsprechenden Aminofettsäurenitrile herzustellen ; zur Verseifung hat man bisher hauptsächlich Bariumh ydroxyd benutzt. Für Laboratoriums- zwecke ist dieses Verfahren einfach und sicher, doch stehen seiner technischen Anwendung der hohe Preis des B triumhyoroxyds und die grossen Mengen wertlosen, als Nebenprodukt anfallenden Bariumsulfats, das man bei der weiteren Behandlung der nach der Verseifung der Aminofettsäurenitrile als Bariumsalze vorliegenden Aminofettsäuren mit Schwefelsäure erhält, hindernd im Wege.
Die für technische Zwecke allein in Betracht kommende Verseifung mit Schwefelsäure und die Entfernung dieser Säure durch B ? handeln des verseiften Gemisches mit Kalk hat den Nachteil, dass grosse Mengen Calciumsulfat anfallen, die ein lästiges Abfallprodukt bilden.
Es wurde nun gefunden, dass die zur Fällung der Schwefelsäure erforderliche Kalkmenge und somit auch der Caleiumsulfatanfall beträchtlich vermindert werden kann, wenn man die nach Beendigung der Verseifung mit Schwefelsäure erhaltenen Lösungen mit Ammoniak bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion versetzt, wodurch die Aminofettsäurebisulfate zu den freien Aminofettsäuren und das Ammoniumbisulfat zu Ammoniumsulfat umgesetzt werden. Hiebei fällt ein Teil des Ammoniumsulfats in fester Form aus, das abfiltriert wird. Leitet man weiterhin gasförmiges Ammoniak erforderlichenfalls unter Kühlung bis zur Sättigung in das Filtrat, so erhält man neuerlich eine beträchtliche Menge von Ammoniumsulfat, das gleichfalls abfiltriert wird.
Danach beträgt die Menge des im Filtrat noch vorhandenen Ammoniumsulfats nur noch ungefähr 10% der ursprünglichen Menge, Auf irgendeine geeignete Weise, wie z. B. Fällen mit Bariunhydroxyd, Clleiumhydroxyd od. dgl., und Abfiltrieren des so erhaltenen unlöslichen Sulfats, kann dieser Rest entfernt werden.
Es wurde fernerhin gefunden, dass die Anwendung einer Fällung zur Entfernung der letzten Ammoniumsulfatanteile vollständig umgangen werden kann, wenn man das vom abgeschiedenen Ammoniumsulfat befreite Filtrat nach dem Abtreiben des Ammoniaks mit einer neuen Menge des oben b3schriebenen Aminofettsäure- und Ammoniumsulfat-Gemisches in festem oder gelöstem Zustande versetzt, wobei, je nach den Arb3itsbedingungen, das ursprüngliche Flüssigkcitsvolumen durch Einengen oder Verdünnen mit Wasser wieder hergestellt wird. Man erhält so eine an Ammoniumsulfat ungesättigte jedoch an Aminofettsäure übersättigte Lösung, aus der nun ein Teil der reinen Aminofettsäure ausfällt.
Diese wird abfiltriert und das Filtrat wiederum mit Ammoniak gesättigt ; das hiebei ausfallende Ammoniumsulfat wird abfiltriert, das Ammoniak aus dem Filtrat abgetrieben, neues Aminofettsäure-Ammoniumsulfat-Gemisch, fest oder in Lösung, hinzugesetzt, das ursprüngliche Volumen, wie oben angegeben, wieder hergestellt, worauf wieder feste Aminofettsäure ausfällt, die abfiltriert wird usw.
Auf diese Weise gelingt es, die gesamte Schwefelsäure unmittelbar als wertvolles Ammoniumsulfat abzuscheiden, wobei lediglich Ammoniak verwendet wird, das immer wieder abgetrieben und in dem folgenden Ansatz zum Fällen von Ammoniumsulfat benutzt, also im Kreislauf geführt wird.
B ? i diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung von freier Aminofettsäure und Ammoniumsulfat als Ausgangsmaterial benutzt, die durch Neutralisation der bei der Verseifung der Aminofett- säurenitrile mittels Schwefelsäure erhaltenen, Aminofettsäurebisulfat und Ammoniumbisulfat enthaltenden Lösung gewonnen wird.
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Es wurde nun weiter festgestellt, dass dieses Verfahren erheblich vereinfacht werden kann, wenn man zwar von einer Stammlösung ausgeht, welche freie Aminofettsäure und Ammoniumsulfat enthält, die zuzusetzenden Gemische von Aminofettsäure und Ammoniumsulfat aber in der Weise bildet, dass man die b3i Verseifung der Aminofettsäurenitrile mit Schwefelsäure unmittelbar erhaltenen Lösungen zusetzt und, gleichzeitig oder anschliessend, das Gemisch mit Ammoniak sättigt.
Man erhält so unmittelbar Lösungen von freier Aminofettsäure und Ammoniumsulfat, aus welchen zufolge der Anwesenheit grösserer Mengen von freiem Ammoniak der grösste Teil des Ammoniumsulfats ausfällt
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Beispiel 1 : Von einer durch Verseifen von Aminoacetonitril mit Schwefelsäure in bekannter Weise und anschliessender Neutralisation mit Ammoniak erhaltenen Lösung, die auf 4301 Wasser 75 kg Glycin und 289'5 kg Ammoniumsulfat enthält, trennt man 100 kg ab und benutzt diese als Stammlösung, während der R9st zur Trockene verdampft wird und als Rückstand ein Gemisch liefert, in dem Glycin und Ammoniumsulfat im Verhältnis 1 : 4 vorliegen.
Man sättigt die Stammlösung unter Kühlen bis auf 100 mit Ammoniak ; ihr Gehalt hieran beträgt dann etwa 25%. Hiebei bleibt alles Glycin in Lösung, während sich das Ammoniumsulfat abscheidet. Durch Abfiltrieren werden 35 kg trockenes Ammoniumsulfat erhalten, das nach dreimaligem Auswaschen mit je 5'31 gesättigter Ammoniumsulfatlösung praktisch frei von Glycin ist.
Aus der so vorbereiteten Lösung wird nunmehr durch Erwärmen das freie Ammoniak abgetrieben, worauf man 20 kg des durch Eindampfen erhaltenen festen Glycin-Ammoniumsulfat-Gemisches einträgt. Jeweils nach Eintragen des Gemisches wird auf eine Raummenge von 54 I eingestellt. Durch schwaches Erwärmen bringt man das S3. 1zgemisch in Lösung und kühlt wieder auf etwa 20-25 ab, wobei sich das Glycin ausscheidet. Nach Filtration und dreimaligem Waschen mit je 0-61 einer gesättigten Glycinlösung erhält man 3'4 kg Glycin, in welchem kein Ammoniumsulfat mehr nachweisbar ist.
Das Filtrat wird mit der zum erstmaligen Auswaschen des oben erhaltenen Ammoniumsulfats benutzten Waschflüsigkeit vereinigt, worauf man erneut unter Kühlen Ammoniak einleitet, bis die Lösung bei 100 daran gesättigt ist. Nach Filtration und Auswaschen mit den weiteren schon benutzten Ammoniumsulfatlösungen unter Nachschalten einer frischen gesättigten Ammoniumsulfatlösung erhält man 16'2 leg Ammoniumsulfat mit einem Gehalt von 99'97% (NH4) ZS04 nach dem Trocknen.
Nachdem wiederum das Ammoniak ausgetrieben, weitere 20 leg Gamisch eingetrvgen, die erste Glycin-Waschflüssigkeit zugesetzt und das Volumen von 54 I wiederhergestpllt ist, bringt man das
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abscheiden.
Hierauf folgt wieder Sättigung mit Ammoniak, Abscheiden des Ammoniumsulfats usw.
Auf diese Weise kann die abwechselnde Ausfällung von Ammoniumsulfat durch Sättigen der Flüssigkeit mit Ammoniak und die Ausfällung von Glycin durch Eintragen von neuem GlycinAmmoniumsulfat-Gemisch beliebig oft wiederholt werden.
Zum Auswaschen eines jeden der abgeschiedenen Stoffe verwendet man der Reihe nach mehrere Serien von Waschflüssigkeiten, von denen die zuerst benutzte Flüssigkeit der entsprechenden Stammlösung wieder zugesetzt wird, da sie praktisch eine an Glycin bzw. Ammoniumsulfat gesättigte Lösung darstellt. Für die Endauswasehung wird in jeder der beiden Serien ein wenig Wasser benutzt. Durch dieses Vorgehen wird die Entfernung selbst der letzten Spuren von Verunreinigungen und anhaftender Stammlösung gewährleistet, wobei die Flüssigkeiten ihre Waschwirkung beibehalten.
Etwaige Volumenunterschiede werden durch Zusatz von Wasser oder Waschflüssigkeiten ausgeglichen, was zweckmässig vor dem Einleiten des Ammoniaks oder nach Eintragen des Aminofettsäure-Ammoniumsulfat-Gemisches geschieht. Statt der Verwendung der Aminofettsäure und des Ammoniumsulfats in fester Form kann man selbstverständlich auch eine wässrige Lösung dieser Stoffe benutzen ; in diesem Fall muss das mit der Lösung eingebrachte Wasser jeweils durch Abdampfen entfernt werden.
Es empfiehlt sich, sich die mit steigender Temperatur verschieden rasch abwechselnde Wasserlöslichkeit der Stoffe zunutze zu machen, wie dies bei der Arbeitsweise gemäss dem vorhergehenden Beispiel bereits in gewissem Grade geschehen ist. Da mit steigender Temperatur die Löslichkeit des Ammoniumsulfats rascher zunimmt als die der Aminofettsäure, führt man die Fällung des Ammoniumsulfats zweckmässig bei niedrigerer Temperatur aus, indem man so die bereits durch Einleiten von Ammoniak zurückgedrängte Löslichkeit dieses Salzes noch weiter herabsetzt.
Wird nun nach Abtreiben des Ammoniaks und Zugabe neuen Aminofettsäure-Ammoniumsulfat-Gemisches die Fällung der Aminofettsäure bei höherer Temperatur ausgeführt, so neigt die an Ammoniumsulfat arme Lösung in höherem Masse zur Auflösung des Salzes, so dass es möglich ist, sogar grössere Gemischmengen als die in dem Beispiel erwähnten unter Benutzung der gleichen Flüssigkeitsmengen sauber voneinander zu trennen. Daher können selbstverständlich die zu verarbeitenden Mengen um so grösser sein, je grösser der Temperaturunterschied gewählt wird, bei welchem die entsprechenden Fällungen ausgeführt werden,
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In gleicher Weise sollte man grössere Temperaturunterschiede anstreben, wenn ammoniumsulfatreiche Gemische zu trennen sind.
Anderseits werden die b ? iden Fällungen zweckmässig bei der gleichen Temperatur ausgeführt, wenn ammoniumsulfatarme Gemische vorliegen. Bei ausserordentlich ammoniumsulfatarmen Gemischen sollte sogar die Fällungstemperatur des Glycins niedriger sein als diejenige, bei welcher die Fällung des Ammoniumsulfats stattfindet.
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durch Filtration entfernt werden. Auf diese Weise kann man die Ammoniumsulfatmenge von 289'5 kg auf 130 kg herabdrücken. Wendet man ferner das Ammoniak im Überschuss an, so lassen sich zufolge der dadurch verminderten Löslichkeit noch weitere 40 kg Ammoniumsulfat abscheiden, so dass nach deren Abtrennung das Alanin und das gelöste Ammoniumsulfat im Verhältnis 1 : 1'vorliegen.
(Selbst- verständlich kann man diese vorbereitende Massnahme-Abscheidung der Hauptmenge des Amrronium- sulfats aus der Gesamtlösung # auch beim Glyein anwenden.) Von der nach Entfernung des ausgefallenen Ammoniumsulfats erhaltenen Lösung misst man
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Stammlösung beträgt dann 60-80 kg. Der Rest der Gesamflösung wird unter Wiedergewinnung des freien Ammoniaks zur Trockene verdampft, wobei ein festes Gemisch zurückbleibt, welches auf
1 Gew.-Teile Alanin 1 Gew.-Teil Ammoniumsulfat enthält.
Die Stammlösung wird unter dauerndem Kühlen mit gasförmigem Ammoniak gesättigt, wobei gegen Ende des Einleitens eine Temperatur von 10 bis 150 einzuhalten ist. Das ausgefällte Ammoniumsulfat wird abfiltriert und zwecks Entfernung der anhaftenden Mutterlauge zweimal mit je 2 l gesättigter Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Man erhält 7'8 kg reines Ammoniumsulfat.
Nach Vereinigung der Waschwässer mit der Mutterlauge wird das Ammoniak abgetrieben und zwecks Ausfällung von Ammoniumsulfat einem andern Ansatz zugeführt, worauf wiederum 14 kg des durch Eindampfen erhaltenen festen Alanin-Ammoniumsulfat-G ? misches in die Flüssigkeit eingetragen werden. Ein etwaiger Volumenunterschied wird auf die bereits erwähnte Weise verbessert.
Anschliessend lässt man die Flüssigkeit unter Rühren auf 20 abkühlen, worauf das gefällte Alanin abfiltriert und zweimal mit 2 l einer gesättigten Alaninlösung gewaschen wird. Man erhält 8'4 kg Alanin, das frei oder fast frei von Ammoniumsulfat ist.
Die vom Alanin herrührenden Waschflüssigkeiten werden mit der Stammlösung vereinigt, die hierauf wiederum mit Ammoniak unter Kühlen gesättigt wird. Es fallen 7 kg Ammoniumsulfat aus mit einem Gehalt von 99-6 bis 100% (nach dem Auswaschen).
Nach Abdestillieren des Ammoniaks und Zusatz von weiteren 10 kg des eben genannten festen Gemisches erhält man 7 kg Alanin mit einem Gehalt von ungefähr 99'6%.
Beispiel 3 : Die Darstellung der α-Aminobuttersäure aus α-Oxybuttersäurenitril erfolgt analog den vorigen Beispielen, auf die der Kürze halber verwiesen wird. Auch hier wird dem mit Schwefelsäure in 10%igen Überschuss verseiften Ansatz s'o viel Ammoniak zugesetzt, dass nach Abtrennung des hiebei ausfallenden Ammoniumsulfats eine Lösung hinterbleibt, die auf 1 Gew.-Teil < x-Aminc- buttersäure höchstens 1 Gew.-Teil Ammoniumsulfat enthält. Auch hier arbeitet man zweckmässig mit 1 kg Mol a-Aminobuttersäure, also mit einer Lösung, die hievon 103 kg (und etwa die gleiche Menge Ammoniumsulfat) enthält.
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fast reiner Form vorliegt. Es werden erhalten 9'4 kg or-Aminobuttersäure mit einem Reingehalt von 99-7%.
Nach Vereinigung der Waschflüssigkeiten mit der nun vorliegenden Stammlösung und erneuter Sättigung mit Ammoniak bei Zimmertemperatur (unter Kühlung) scheiden sich 5'3 leg Ammonium- sulfat (auf trockene Substanz bezogen) aus, die nach dem Auswaschen und Trocknen 99'5% Ammoniumsulfat enthalten.
Nunmehr erfolgt wieder das Abtreiben des Ammoniaks und ein weiterer Zusatz von 9'7 leg des festen α-Aminobuttersäure-Ammoniumsulfat-Gemisches. Durch Erwärmen wird das Ammoniumsulfat in Lösung gebracht, während die beim Abkühlen auf Zimmertemperatur abgeschiedene a-Amino- buttersäure abgesaugt werden kann. Erhalten werden nach dem Auswaschen und Trocknen 5 leg praktisch ammoniumsulfatfreie o :-Aminobuttersäure.
In derselben Weise wird die abwechselnde Abscheidung des Ammoniumsulfats durch Sättigen mit Ammoniak und die Gewinnung der a-Aminobuttersäure durch Eintragen neuen festen Gemisches in die nach dem Abtreiben des Ammoniaks an Ammoniumsulfat verarmte Lösung noch mehrere Male wiederholt, bis bei Verwendung technischer Gemische eine Reinigung der Lösung erforderlich wird.
Beispiel 4 : Eine Ammoniumsulfat und Glycin enthaltende Lösung wird unter Kühlen, Rühren und Einleiten von Ammoniak mit einer Glycinbisulfat und Ammoniumbisulfat enthaltenden Lösung, wie sie bei der Verseifung von Aminoacetonitril mit Schwefelsäure erhalten wird, versetzt. Je nach der Menge des in dem Gemisch enthaltenen Wassers, die so niedrig wie möglich sein soll, können 90% der gesamten in der Lösung enthaltenen Ammoniumsulfatmenge abgeschieden werden, wenn das Einleiten von Ammoniak bis zur Sättigung, d. h. bis zu einem Gehalt von 20 bis 25% an freiem titrierbarem Ammoniak fortgesetzt wird. Aus der ammoniakreichen Lösung wird das Ammoniumsulfat mittels einer geschlossenen Zentrifuge abgeschieden und wiederholt mit Wasser gewaschen.
Von den in Ssrie verwendeten Waschflüssigkeiten kehrt das zuerst benutzte und ammoniumsulfatreiehste vor dem Einleiten von Ammoniak in den Kreislauf zurück.
Anschliessend wird das Ammoniak aus der nunmehr nur noch geringe Mengen Ammoniumsulfat enthaltenden L'i3ung abgetrieben und einem neuen, zum Einleiten von Ammoniak fertigen Ansatz zugeführt. Die vom Ammoniak b breite Flüssigkeit ist bei Zimmertemperatur eine an Ammo- niumsulfat verarmte aber mit Glycin nahezu gesättigte Lösung. Zwecks Gewinnung des Glycins wird diese L5sung nunmehr. zweckmässig unter Vakuum, zu dem Punkt eingedampft, bei welchem der
Gehalt an Ammoniumsulfat noch hinreichend weit von der Loslichkeitsgrenze entfernt ist. Während des Abdampfens von Wasser und besonders beim Kühlen fällt nahezu reines Glycin aus, das nur noch
Spuren von Ammoniumsulfat, herrührend aus der anhaftenden Mutterlauge, enthält.
Durch Waschen mit den in Serie btnutzten Wasehflüssigketen, von denen die erste, glycinreichste in den Verdampfer zurückkehrt oder durch Umkristallisieren kann es in reines Glycin verwandelt werden.
Die nach Abtrennung des Glycins erhaltene Lösung kehrt als Stammlösung in den Prozess zurück und wird unter Neutralisation und Sättigung mit Ammoniak mit einer neuen Menge Glycin- bisulfat-AmmoniumbisuIfat-Lösung versetzt.
Die in die Stammlösung eingetragene Glycinbisulfat-Ammoniumbisulfat-Lösung ist in der Regel etwas verfärbt und enthält geringe Mengen von aus dem Darstellungsprozess herrührenden Verunreinigungen. Die Mutterlauge reichert sich naturgemäss an diesen Verunreinigungen nach und nach an. Durch fallweise Verwendung von Reinigungskohle wird eine grössere Anreicherung verzögert ; schliesslich müssen aber die Verunreinigungen nach längerem Gebrauch der Lösung vollständig entfernt werden. Diese Entfernung geschieht am einfachsten dadurch, dass man die vom ausgeschiedenen
Glycin abfiltrierte Lösung so lange eindampft, als noch Kristalle gebildet werden. Der sirupartige Rückstand wird verworfen und das aus Glycin und Ammoniumsulfat bestehende Kristallgemisch der Ausgangs-Glyeinbisulfat-Ammoniumbisulfat-Lösung zugesetzt und mit Ammoniak behandelt.
Anstatt die Reinigung der Stammlösung erst nach Verarbeitung zahlreicher"Bisulfat"-Chargen vorzunehmen, d. h. nachdem eine starke Anreicherung mit der Fällung reinen Glycins verhindernden Verunreinigungen stattgefunden hat, kann die Reinigung durch Eindampfen der Lösung auch nach jeder einzelnen Ausfällung von Glycin stattfinden, worauf der sirupartige Rückstand aus dem Kreislauf entfernt und das Kristallgemisch-erforderlichenfalls nach Lösen in Wasser, wozu die aus der Ammoniumsulfatwäsche erhaltenen Waschwässer unmittelbar benutzt werden können-unter
Sättigung mit Ammoniak mit der Ausgangs"Bisulfat"-Lösung vereinigt wird.
Die Entfernung des Ammoniaks aus der vom festen Ammoniumsulfat befreiten Lösung erfolgt entweder in einer beheizten Durchlaufapparatur oder in einem beheizten Rührgefäss, in welches zur Erleichterung der Ammoniakabgabe Luft oder Dampf eingeblasen werden kann. Bei Anwendung von Dampf muss vor Abscheidung des Glycins die in der Flüssigkeit kondensierte Wassermenge eben- falls verdampft werden.
Die letzten Ammoniakanteile können aus der Lösung nur durch starkes Erhitzen entfernt werden, was für gewisse Aminofettsäuren nicht zuträglich und zudem unwirtschaftlich ist. Lässt man diesen
Ammoniakrest in der Lösung, so würde er während der wegen der Fällung des Glycins erforderlichen
Eindampfung mit ausgetrieben werden, wobei nur ein ganz verdünntes Ammoniakwasser erhalten
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wird, das als Waschflüssigkeit zum Auswaschen des Ammoniumsulfats immerhin geeignet ist. Es hat sich jedoch als zweckmässiger erwiesen, den nach Abdestillieren des Ammoniaks in der Flüssigkeit verbleibenden Ammoniakrest durch Zugabe geringer Mengen Ausgangs"Bisulfat"-Lösung zu neutralisieren, worauf die nunmehr lediglich Aminofettsäure und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung dem
Verdampfer zugeführt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :,
1. Verfahren zur Trennung von Gemischen von in Wasser leicht löslichen Aminofettsäuren, insbesondere Glycin bzw. Alanin, und Ammoniumsulfat, wie solche bei der Verseifung der entsprechenden Aminofettsäurenitrile mit Schwefelsäure und anschliessender Neutralisation mit Ammoniak als wässrige Lösungen oder nach erfolgtem Eindampfen letzterer als feste Salzgemische erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass man abwechselnd einerseits in die wässrige Lösung beider Stoffe Ammoniak bis zur Sättigung einleitet und das hiebei ausgeschiedene feste Ammoniumsulfat abtrennt, anderseits in die vom Ammoniumsulfat abfiltrierte Lösung nach dem Abtreiben des Ammoniaks neue Mengen Aminofettsäure-Ammoniumsulfat-Gemisch in festem oder gelöstem Zustande, gegebenenfalls unter Wiederherstellung des ursprünglichen Volumens,
unter Rühren einträgt und die nunmehr abgeschiedene feste Aminofettsäure abtrennt.