DE653099C - Verfahren zur Gewinnung von in Wasser leicht loeslichen Aminosaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von in Wasser leicht löslichen Aminosäuren Bei der Herstellung von in Wasser leicht löslichen Aminosäuren aus Nitrilen besteht eine bekannte Schwierigkeit darin, die durch Verseifung aus den Nitrilen hervorgehende Arnino,säure von den zwangsläufig nebenher entstehenden anorganischen -Salzen zu trennen.
• Man hat bereits vorgeschlagen, zur Trennung gewisser höherer Aminosäuren von anorganischen Ammoniumsalzen Soo/oigen Al- kohol zu verwenden, in welchem ditese Aminosäur,en unlöslich, die Ammouiumsalze dagegen löslich sind. Dies Verfahren dürfte indessen nur dann anwendbar sein, wenn die betreffende Aminosäure an sich bereits in Wasser ziemlich schwer löslich ist. Dagegen versagt diese Methode bei der Trennung in Wasser sehr leicht löslicher Aminosäuren, wie z.B. Glykokoll und Alanin, von ihren anorganischen Begleitsalzen.
• Man hat ferner bereits vorgeschlagen, zur Trennung des Glykokolls vom Natriumchlorid die Tatsache zu benutzen, daß die Löslichkeit des Glykokolls in heißem Wasser sehr erheblich zunimmt, während die Löslichkeit des Natriumchlorids hierin nicht merklich zunimmt. Dies Verfahren, das letzten Endes auf eine fraktionierte Kristallisation hinausläuft, 'mag bei sachgemäßer Anwendung brauchbare, Ergebnisse liefern, erfordert jedoch Übung und Geschicklichkeit und erscheint nur da anwendbar, wo, wie es beim Natriumchlorid der Fall ist, anorganische Salze vorliegen, deren Wasserlöslichkeit mit steigenderTemperatur nichtodernichtwesentlich zunimmt. Sein Anwendungsbereich ist daher nur beschränkt.
• Endlich ist schon der Vorschlag gemacht wurden, Gemische von Glycin und anorganischen Salz-en in der Wänne mit Glycerin, zu behandeln, in welchem, im Gegensatz zu den anorganischen Salzen, das Glycin löslich ist. Dies Verfahren zeigt jedoch den Übelstand, daß das Lösungsmittel teuer und seine Wiedergewinnung durch Abdestillieren sehr umständlich ist, da. man es entweder im Vakuum oder im Heißdampfstrom abtreiben muß. Zudem muß in beiden Fällen das Glycerin auf eine ziemlich hohe Temperatur gebracht werden, bei welcher es nach und nach zersetzt wird, abgesehen davon, daß diese hohe Temperatur auch für das gelöste Glycin nicht förderlich ist. Vor allem aber ist die Lösefähigkeit auch des heißen Gly- cerins für Glycin einerseits nicht eben hoch, andererseits für die anorganischen Begleiter noch recht merklich, so daß sitch auf diese Weise eine scharfe Trennung nur schwierig durchführen läßt.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Trennung sehr einfach mittels flüssigen Ammoniaks durchführbar ist, da sich gezeigt hat, daß in Wasser leicht lösliche Aminosäuren, wie z. B. Glykokoll, in diesem leicht löslich, verschiedene anorganische Salze darin aber unlöslich sind. Nimmt man beispielsweise die Verseifung der Aminonitrile mit Schwefel' säure vor, so erhält man als anorganiscli#, Salz Amm-oniumsulfat. Um die Trennung'##' durchzuführen, wird das zur. Trockne gebrachte oder nur noch wenig Wasser enthaltende Gemisch von Ammoniumsulfat und Aminosäure mit flüssigem Ammoniak behandelt. Dabei löst sich das Ammoniumsulfat nicht, während die Aminosäure in, das Ammoniak geht und aus diesem durch Verdampfen des letzteren gewonnen werden kann.
• Die Verseifung des Aminonitrils mit Schwefelsäure macht einen großen Überschuß hieran erforderlich -und bringt es mit sich, daß nach Neutralisation der Schwefelsäure viel Sulfat neben -,venig Glykokoll vorliegt. Dadurch wird die Trennung, wenn nicht geeignete Vorrichtungen für eine kontinuierliche Extraktian ange-wandt werden, erschwert. Man kann -daher auch mit Vorteil von der Unlöslichkeit des 'Chlorlz:aliums in - flüssigein Ammoniak zur Trennung von der Aminosäure Gebrauch mach-en. Man verfährt dazu wie folgt: Man verseift das Aminonitril in beliebiger Konzentration mit Salzsäure unter Verwendung eines nur geringen überschusses, wobei man die Salzsäure gelöst oder in Gasform zusetzen kann. Die Verseifung dejs Nitrils- vollzieht sich in der X älte oder unter gelinder Erwärmung. Die Lösung wird darauf nach Zu-satz der Salzsäure äquivalenten Menge Kalilauge oder Kaliumcarbonat zweckmäßig im Vakuum zur Trockne gedampft, wobei das entweichende Ammoniak au.fgefangen werden kann. Um ein Zusammenbacken des Salzrückstandes zu vermeiden, empfiehlt jes sich, während des Eindampfens den Salzrückstand durch Schaben o. dgl. zu bewegen. Der aus Aminosäure und Chlorkalium bestehende Rückstand wird mit flüssigem Ammoniak behandelt, wobei die Aminosäur-- in Lösung geht, während das Chlorkalium ungelöst zurückbleibt. D#Ls die Aminosäure enthaltende flüssige Ammoniak wird in geeigneter Weise abgetrennt, und- man erhält nach dem Absieden des Ammoniaks die Aminersäure als Rückstand. Die Trennung ist eine ebenso einfache wie scharfe, bei der selbstverständlich das Ammoniak zurückgewonnen und, wie üblich, zu 1 einer neuen Trennung benutzt werden kann. Ebenso selbstverständlich ist es, daß -man von all-en technischen bei der Handhabung von Ammoniak gebräuchlichen Kunstgriffen, wie Anwendung von Druck, Temperaturgefälle, Verflüssigungsmitteln, Zusatz organischer Verdünnungsmittel usw., je nach Zweckmäßigkeit Gebrauch machen kann. Die folgenden Beispiele zeigen die Einfachheit der Arbeitsweise im Zu--sammenhang mit der Aminoacetonitrilbildung ,aus Glykolsäullenitril. Das Verfahren läßt , sich auch auf andere in flüssigern Ammeniak lösliche Aminosäuren, z. B. auf Alanin#, anwenden, um deren Trennung von aArganischen Salzen durchzuführen. Ebenso kannmanauch die VerseifAg des Nitrils mit anorganischen Basen vornehmen und das entstandene Aminosäuresalz durch anschließende Behandlung mit Mineralsäure in die freie Aminosäure und mineralsaures Salz zerlegen.
• Beispiel i 6o- etwa--950/loiges, in mehr oder weniger Wasser oder Alkohol gelöstes Glyl,-olsäujrenitril werden durch Behandlung mit flüssigem oder stark übersättigtem Ammoniak in geschlossenem Gefäß zu Aminoacetonitril umgesetzt. Man läßt das Ammoniak abdunsten oder unter Druckvermin:derung-oder sonst in geeigneter Weise absieden, verseift das rückbleibende Aminoacetonitril bzw. seine Lösung mit einem Überschuß von Schwefelsäure in bekannter Weise unter Erhitzen am Rückfluß und leitet nunmehr bis zur Neutralisation Ammoniak ein. Der nach beendeter Neutralisätion ausgeschiedene Teil des Ammoniumsulfats wird abgetrennt und das Filtrat im Vakuum völlig oder fast zur Trockne gebracht.
• 130g dieses fast trockenen Salzgemisches, welch-es etwa 5o#,o Ammoniumsulfat neben Glykokoll enthält, werden in einem Rührautoklaven mit 2oog flüssigem Ammoniak gut durchrnischt. DerAutoklav, welcherdurch ein Eiskältebad auf eine Temperatur von - 15 bis - 2o' abgekühlt wird, besitzt am Boden eine Filterplatte mit Ventil, durch welche nach öffnen des Ventils das flüssige Ammoniak init dem gelösten Glykokoll abgezogen.werden kann. Das Ammon;umsulfat .verbleibt mit geringen Mengen von anhaftenden Mutterlaugen auf der Filterplatte zurück und kann mit flüssigem Ammeniak nachgewaschen werden.
• Die filtrierte Lösung enthält etwa 25% Glykokoll, welches nach dem Verdunsten des flüssigen Ammoniaks als lockere, schwach gelblich gefärbte Masse zurückbleibt, süß schmeckt und kein Ammoniumsulfat enthält. Es werden 6og Glykokoll erhalten, was einer Ausbeute von etwa 8o% entspricht.
• Beispiel 2 Iooccm ent§prechend der Vorschrift des Beispiels i gewonnenes 56#!oiges Aminoacetonitrü werden Mit 300 ccm Salzsäure (enthaltend 8og HCl) innerhalb einiger Stunden unter gelindem Er-wärmen verseift. In die Lösung wird unter Rühren di# der angewandten Salzsäure äquivalente Menge Kaliumhydroxyd oder -carbonat in fest-er Form oder in konzentrierter Lösung eingetragen. Die Lösung wird anschließend zur Trockne verdampft. Das Eindampfen geschiehtzwecks Wiedergewinnung des Ammoniaks zunächst ohne Vakuum, :erst wenn alles Ammomak entwichen ist, im Vakuum, um Zersetzung des Glykokolls zu vermeiden. Hierbei wird, um ein trockenes Pulver als Rückstand zu erhalten, ein Schaber betätigt. Das erhaltene Pulver wird, wenn erforderlich, noch weiterzerkleinert und in eine geschlossene Vorrichtun- übergeführt, in welcher die Behandlung mit flüssi 'gern Ammoniak erfolgt unnd eine Abtrennung des das Glykokoll enthaltenden flüssigen Ammoniaks vom unlöslichen Kaliunichlorid möglich ist. Die Behandlung des Salzrückstandes mit flüssigem Ammoniak wird so lange wiederholt, bis derselbe frei von Glykokoll ist. Der Vorgang der Extraktion kann kontinuierlich gestaltet werden. Die anfallende Lösung wird unter Wiedergewinnung des Ammoniaks ' absieden gelassen, wobei das Glykokoll zurückbleibt. Ausbeute: 64 - Glykokoll. Beispiel 3 759 eines etwa 950/1oigen Milchsäurenitrils werden wie in Beispieli mittels flüssigem Ammoniak in geschlossenemGefäßzuAminopropionsäurenitril umgesetzt. Das nach dem Abdunsten des überschüssig angewandten Ammoniaks ;erhaltene Aminopropionsäuirenitril wird mit einem überschuß von Sch-,vefelsäure unter Erhitzen am Rückflußkühler verseift und hierauf das Gemisch unter Zugabe von Ammoniak-wasser bzw. Einleiten von gasförm-igem Ammoniak neutralisiert. Nach Entfernung des ausgeschiedenen Ammoniumsulfats wird das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Gemisch, welches i8og Ammoniumsulfat und 8o bis gog Alanin enthält, wird in einem verschlossenen Gefäß m-it goog flüssigem Ammoniak behandelt, wobei der Inhalt durch ein Eiskältebad auf eine Temperatur von -15 bis -2o' abgekühlt wird. Durch die am Boden befindliche Filterplatte wird nach öffneneines Wiitils das flüssige Ammoniak mit dem ge- lösten Alanin abgezogen; das zurückbleibende Salz wird mit flüssigem Ammoniak nachgewaschen.
• Die filtrierte Lösung hinterläßt nach dem Verdunsten des Ammoniaks 73 g Alanin, was einer Ausbeute von 82%, bezogen auf das angewandte Milchsäurenitril, entspricht. Beispiel 4 6og eines 950,toigen Glykolsäu.r#nitrils-%verden in der im Beispiel i beschriebenen Weise in Aminoacetonitril überführt. Dieses wird nach Entfernen des überschüssig angewandten Ammoniaks unter gutem Rühren und Kühlen auf 20' in 400 ccm 2,5 n-Kalilau#gc eingetragen. Die Verseifung ist nach io bis 12 Stunden beendet. Durch geringes Erwärmen und Einengen im Vakuum wird das bei der Verseifung gebildete Ammo#niak ausgetrieben. Die ammoniakfreie, Glykokollkalium enthaltende Lösung wird durch iooccm ion-Salzsäure neutralisiert und hierauf im Vakuum zur Trockne gedampft. Das anfallende Salzgemisch (etwa i5og) enthält 4o bis 5o% Glykokoll und wird, wie in Beispie12 beschrieben, mit flüssigem Ammoniak extrahiert. Nach dem Abdunsten des Ammoniaks hinterbleibt Glykokoll. Die Ausbeute beträgt 529=-70% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSP.RUCH: Verfahren zur Gewinnung von in Wasser leicht löslichen Amiliosäüren aus ihren Gemischen mit wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie solche z.B. bei der Darstellung der Aminosäuren als Begleitstoffe auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß man, erforderlichenfalls nach Umwandlung von in flüssigem Ammoniak löslichen anorganischen Salzen in in flüssigem Ammoniak unlösliche Salze, die trockenen oder nur noch unwesentliche Mengen von Wasser enthaltenden Gemische mit flüssicem. Ammoniak extrahiert und die Aminosäure aus ihrer Lösung in flüssigem Ammoniak durch Abdampfen des letzteren gewinnt.