DE295736C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Nach den Verfahren der Patente 266788, 269746, 270486 und 275092 erhält man das
Methylrhodanid und das Methylborat des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds. Diese
Salze sind in kaltem Wasser so schwer löslich, daß sie aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren.
Andere Salze des Hexamethylentetraminmethylenhydroxyds, besonders die organischen
Salze, lassen sich infolge ihrer außerordentlich leichten Löslichkeit gar nicht oder
nur sehr schwer aus dem Reaktionsgemisch abscheiden. Es wurde nun die wichtige Beobachtung
gemacht, daß man in solchen Fällen auf folgendem Umwege zum Ziele gelangt:
Wird in ein aus Formaldehyd, Ammoniak und einer Säure oder einem Säureanion oder
aus Hexamethylentetramin und einer Säure oder einem Säureanion durch mehrstündiges
Erhitzen erhaltenes Reaktionsgemisch ein lös-
20, liches Bichromat eingetragen, so scheidet sich
aus diesem sofort ein in kaltem Wasser recht schwer (etwa zu 2 Prozent) lösliches Chromat
von der Zusammensetzung:
[C6H12N4-CH3J2-Cr2O7 ;
aus, das aus heißem Wasser in schönen, orangeroten Prismen auskristallisiert. Verreibt man
dieses Chromat mit der nach der Gleichung
[C6H12N4CH3J2 ■ Cr2O7 + 2 Ba (OH)2
= 2 QH12N4-CH,
OH + 2 BaCrO4 +H2O
erforderlichen Menge Bariumhydroxyd und etwas Wasser, so entsteht ein gelber Brei, aus
welchem man die farblose, stark alkalisch reagierende Lösung der freien Base
C6H12N4-CH3-OH
abpressen kann. Diese Lösung, die infolge der Unlöslichkeit des sich nebenher bildenden
Bariumchromats völlig chromfrei ist, kann man im Vakuum bis zur beliebigen
Konzentration eindampfen. Bei völliger Entfernung des Wassers hinterbleibt eine weiße,
sehr zerfließliche und stark Kohlensäure anziehende Masse, die in Wasser und Alkohol
außerordentlich leicht löslich ist.
Ein anderer Weg, die freie Base zu gewinnen, besteht darin, daß man Hexamethylentetraminmethylchlorid,
-bromid, -jodid oder -rhodanid in bekannter Weise mit feuchtem Silberoxyd digeriert und das Filtrat im Vakuum
zur Trockne verdampft. Dieses einfache Verfahren zur Gewinnung der freien Hydroxylbase C6H12N4 -CH3-OH ist insofern
besonders überraschend, als A. Wohl (vgl. Ber. 19 [1886], S. 1844) bereits den Versuch
gemacht hat, das Jodmethylat C6H12N4- CH3J
mittels Silberoxyds zu zerlegen. Er erhielt hierbei auch eine stark alkalisch reagierende
Flüssigkeit (vermutlich die wäßrige Lösung des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds),
aber auf den von ihm eingeschlagenen Wegen zur Darstellung der Base (mehrstündiges
Kochen der alkalischen Lösung am Rückfluß kühler und anschließende Destillation oder
Zugabe von verdünnter Alkalilauge zu der kalten Lösung des Jodmethylats) gelang es
ihm nach seinen eigenen Angaben nicht, die freie Base in unzersetztem Zustande zu gewinnen.
/ ftj / Beispiel r:
In ein Gemisch aus 5,3 kg 25prozentigem
Ammoniak/und 12,5 kg 35 prozentiger Formaldehydlösüng
läßt man 1 kg konzentrierte Schsv||els*äure einfließen und erwärmt 3 bis
4 Stunden. Das abgekühlte Reaktionsgemisch verseiz| man mit einer konzentrierten wäßrigen
.Lösung von 2,6 kg Natriumbichromat, iwörkpf sich sofort ein gelber, schwer löslicher
10,/kristallisierter Niederschlag abscheidet, der zur
/ Reinigung aus heißem Wasser umkristallisiert ^wifd. Beim Erkalten scheiden sich schöne,
/. ?'orangerote Prismen von der Zusammenset-'
Vz/ung [C6H12N4-CH3]2-Cr2O7 ab. Werden
2,6 kg dieses Chromats mit 6,3 kg Bariumhydroxyd [Ba(OH)2 · 8 H2O] und 6 kg Wasser
innig verrieben, so setzt sich der Brei in kürzester Zeit in gelbes Bariumchromat um unter
Freiwerden von Hexamethylentetraminmethylhydroxyd. Die wäßrige, völlig farblose Lösung
dieser Base wird von dem unlöslichen Bariumchromat scharf abgepreßt und nach Entfernung eines gegebenenfalls vorhandenen
geringen Überschusses von Bariumhydroxyd mittels der erforderlichen Menge Schwefelsäure
im Vakuum verdampft, wobei eine weiße, sehr zerfließliche Masse zurückbleibt, aus der man
durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren beliebige Salze herstellen
kann.
21,3 g Hexamethylentetraminmethylrhodanid . werden in Wasser gelöst, und zu der Lösung
wird eine Suspension von feuchtem Silberoxyd, hergestellt durch Lösen von 20 g Silbernitrat,
Ausfällen mittels Alkalilauge und Auswaschen bis zur Entfernung des Alkalis, hinzugesetzt.
Man läßt eine halbe Stunde digerieren und saugt ab. Das Filtrat wird im Vakuum zur
Trockne eingedampft.
Aus der freien Hydroxylbase lassen sich durch Neutralisation mit anorganischen oder
organischen Säuren und Eindampfen, am besten im Vakuum, beliebige Salze herstellen, von
denen das Jodid, Chlorid und das Platinsalz bereits von Wohl (Ber. 19 [1886], S. 1843),
aber in anderer Weise erhalten worden sind.
Die meisten organischen Salze des Methylhexamethylentetramin
sind wenig charakteristisch und hinterbleiben beim Verdampfen ihrer Lösung als zerfließliche Massen. Versetzt
man beispielsweise 1 Mol. der Base mit 2 Mol. Oxalsäure, so hinterbleibt beim Eindampfen
eine luftbeständige Masse, welche aus verdünntem Alkohol in feinen Nadeln kristallisiert.
Das Salz hat die Zusammensetzung
C6H12N4 -CH3OH -2 C2O4H2.
Es löst sich leicht mit saurer Reaktion in Wasser, schwer in absolutem Alkohol, fast
gar nicht in Äther.
Neutralisiert man eine Lösung des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds
mit Sulfosalicylsäure, verdampft zur Trockne und kristallisiert aus absolutem Alkohol um, so erhält
man das Hexamethylentetraminmethylsulfosalicylat in großen Prismen, die sich leicht
rötlich färben und an der Luft zerfließen. Sie sind in Wasser äußerst leicht löslich, schwerer
in absolutem Alkohol, unlöslich in Äther.
Wird die Base mit Salzsäure neutralisiert, so hinterbleibt beim Eindampfen das noch
nicht näher beschriebene salzsaure Salz der Base, dessen Zusammensetzung nach dem
Trocknen über Schwefelsäure der Formel:
C6H12N4-CH3Cl
entspricht. Das Chlorid kristallisiert aus Al-. kohol in großen Tafeln, die an der Luft leicht
zerfließen. Es ist in Wasser außerordentlich leicht, schwerer in kaltem, absolutem Alkohol
und gar nicht in trocknem Äther löslich.
Die löslichen Salze weisen insofern therapeutisch wertvolle Eigenschaften auf, als sie
die Fähigkeit besitzen, auch in alkalischen Lösungen Formaldehyd abzuspalten, eine Eigenschaft,
die den Salzen des Hexamethylentetramins nicht zukommt.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Salzen des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds, darin bestehend, daß man entweder Ammoniak, Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukte und eine Säure oder ein Säureanion oder'Hexamethylentetramin und eine Säure oder ein Säureanion mehrere Stunden erhitzt, in ■ das Reaktionsgemisch wasserlösliche Salze der Dichromsäure. einträgt, das entstandene schwerlösliche Chromat von der Zusammensetzung:[C6H12N4.CH3J2-Cr2O7durch Bariumhydroxyd zerlegt und das gebildete unlösliche Bariumchromat durch FiI- tration entfernt oder das Chlorid, Bromid, Jodid oder Rhodanid des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds in bekannter Weise mit feuchtem Silberoxyd digeriert, die so in allen Fällen erhaltene Lösung der freien Base im Vakuum konzentriert und durch Neutralisation mit beliebigen anorganischen oder organischen Säuren und nachfolgendes Eindampfen im Vakuum in die entsprechenden Salze des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds überführt.
Publications (1)
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