DE295736C

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Publication number: DE295736C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach den Verfahren der Patente 266788, 269746, 270486 und 275092 erhält man das Methylrhodanid und das Methylborat des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds. Diese Salze sind in kaltem Wasser so schwer löslich, daß sie aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren. Andere Salze des Hexamethylentetraminmethylenhydroxyds, besonders die organischen Salze, lassen sich infolge ihrer außerordentlich leichten Löslichkeit gar nicht oder nur sehr schwer aus dem Reaktionsgemisch abscheiden. Es wurde nun die wichtige Beobachtung gemacht, daß man in solchen Fällen auf folgendem Umwege zum Ziele gelangt:

Wird in ein aus Formaldehyd, Ammoniak und einer Säure oder einem Säureanion oder aus Hexamethylentetramin und einer Säure oder einem Säureanion durch mehrstündiges Erhitzen erhaltenes Reaktionsgemisch ein lös-

20, liches Bichromat eingetragen, so scheidet sich aus diesem sofort ein in kaltem Wasser recht schwer (etwa zu 2 Prozent) lösliches Chromat von der Zusammensetzung:

[C₆H₁₂N₄-CH₃J₂-Cr₂O₇ ;

aus, das aus heißem Wasser in schönen, orangeroten Prismen auskristallisiert. Verreibt man dieses Chromat mit der nach der Gleichung

[C₆H₁₂N₄CH₃J₂ ■ Cr₂O₇ + 2 Ba (OH)₂

= 2 QH₁₂N₄-CH,

OH + 2 BaCrO₄ +H₂O

erforderlichen Menge Bariumhydroxyd und etwas Wasser, so entsteht ein gelber Brei, aus welchem man die farblose, stark alkalisch reagierende Lösung der freien Base

C₆H₁₂N₄-CH₃-OH

abpressen kann. Diese Lösung, die infolge der Unlöslichkeit des sich nebenher bildenden Bariumchromats völlig chromfrei ist, kann man im Vakuum bis zur beliebigen Konzentration eindampfen. Bei völliger Entfernung des Wassers hinterbleibt eine weiße, sehr zerfließliche und stark Kohlensäure anziehende Masse, die in Wasser und Alkohol außerordentlich leicht löslich ist.

Ein anderer Weg, die freie Base zu gewinnen, besteht darin, daß man Hexamethylentetraminmethylchlorid, -bromid, -jodid oder -rhodanid in bekannter Weise mit feuchtem Silberoxyd digeriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne verdampft. Dieses einfache Verfahren zur Gewinnung der freien Hydroxylbase C₆H₁₂N₄ -CH₃-OH ist insofern besonders überraschend, als A. Wohl (vgl. Ber. 19 [1886], S. 1844) bereits den Versuch gemacht hat, das Jodmethylat C₆H₁₂N₄- CH₃J mittels Silberoxyds zu zerlegen. Er erhielt hierbei auch eine stark alkalisch reagierende Flüssigkeit (vermutlich die wäßrige Lösung des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds), aber auf den von ihm eingeschlagenen Wegen zur Darstellung der Base (mehrstündiges Kochen der alkalischen Lösung am Rückfluß kühler und anschließende Destillation oder Zugabe von verdünnter Alkalilauge zu der kalten Lösung des Jodmethylats) gelang es ihm nach seinen eigenen Angaben nicht, die freie Base in unzersetztem Zustande zu gewinnen.

/ ftj / Beispiel r:

In ein Gemisch aus 5,3 kg 25prozentigem Ammoniak/und 12,5 kg 35 prozentiger Formaldehydlösüng läßt man 1 kg konzentrierte Schsv||els*äure einfließen und erwärmt 3 bis 4 Stunden. Das abgekühlte Reaktionsgemisch verseiz| man mit einer konzentrierten wäßrigen .Lösung von 2,6 kg Natriumbichromat, iwörkpf sich sofort ein gelber, schwer löslicher

10,/kristallisierter Niederschlag abscheidet, der zur / Reinigung aus heißem Wasser umkristallisiert ^wifd. Beim Erkalten scheiden sich schöne,

/. ?'orangerote Prismen von der Zusammenset-' ^Vz/ung [C₆H₁₂N₄-CH₃]₂-Cr₂O₇ ab. Werden 2,6 kg dieses Chromats mit 6,3 kg Bariumhydroxyd [Ba(OH)₂ · 8 H₂O] und 6 kg Wasser innig verrieben, so setzt sich der Brei in kürzester Zeit in gelbes Bariumchromat um unter Freiwerden von Hexamethylentetraminmethylhydroxyd. Die wäßrige, völlig farblose Lösung dieser Base wird von dem unlöslichen Bariumchromat scharf abgepreßt und nach Entfernung eines gegebenenfalls vorhandenen geringen Überschusses von Bariumhydroxyd mittels der erforderlichen Menge Schwefelsäure im Vakuum verdampft, wobei eine weiße, sehr zerfließliche Masse zurückbleibt, aus der man durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren beliebige Salze herstellen kann.

Beispiel 2:

21,3 g Hexamethylentetraminmethylrhodanid . werden in Wasser gelöst, und zu der Lösung wird eine Suspension von feuchtem Silberoxyd, hergestellt durch Lösen von 20 g Silbernitrat, Ausfällen mittels Alkalilauge und Auswaschen bis zur Entfernung des Alkalis, hinzugesetzt. Man läßt eine halbe Stunde digerieren und saugt ab. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft.

Aus der freien Hydroxylbase lassen sich durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren und Eindampfen, am besten im Vakuum, beliebige Salze herstellen, von denen das Jodid, Chlorid und das Platinsalz bereits von Wohl (Ber. 19 [1886], S. 1843), aber in anderer Weise erhalten worden sind.

Die meisten organischen Salze des Methylhexamethylentetramin sind wenig charakteristisch und hinterbleiben beim Verdampfen ihrer Lösung als zerfließliche Massen. Versetzt man beispielsweise 1 Mol. der Base mit 2 Mol. Oxalsäure, so hinterbleibt beim Eindampfen eine luftbeständige Masse, welche aus verdünntem Alkohol in feinen Nadeln kristallisiert. Das Salz hat die Zusammensetzung

C₆H₁₂N₄ -CH₃OH -2 C₂O₄H₂.

Es löst sich leicht mit saurer Reaktion in Wasser, schwer in absolutem Alkohol, fast gar nicht in Äther.

Neutralisiert man eine Lösung des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds mit Sulfosalicylsäure, verdampft zur Trockne und kristallisiert aus absolutem Alkohol um, so erhält man das Hexamethylentetraminmethylsulfosalicylat in großen Prismen, die sich leicht rötlich färben und an der Luft zerfließen. Sie sind in Wasser äußerst leicht löslich, schwerer in absolutem Alkohol, unlöslich in Äther.

Wird die Base mit Salzsäure neutralisiert, so hinterbleibt beim Eindampfen das noch nicht näher beschriebene salzsaure Salz der Base, dessen Zusammensetzung nach dem Trocknen über Schwefelsäure der Formel:

C₆H₁₂N₄-CH₃Cl

entspricht. Das Chlorid kristallisiert aus Al-. kohol in großen Tafeln, die an der Luft leicht zerfließen. Es ist in Wasser außerordentlich leicht, schwerer in kaltem, absolutem Alkohol und gar nicht in trocknem Äther löslich.

Die löslichen Salze weisen insofern therapeutisch wertvolle Eigenschaften auf, als sie die Fähigkeit besitzen, auch in alkalischen Lösungen Formaldehyd abzuspalten, eine Eigenschaft, die den Salzen des Hexamethylentetramins nicht zukommt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Salzen des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds, darin bestehend, daß man entweder Ammoniak, Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukte und eine Säure oder ein Säureanion oder'Hexamethylentetramin und eine Säure oder ein Säureanion mehrere Stunden erhitzt, in ■ das Reaktionsgemisch wasserlösliche Salze der Dichromsäure. einträgt, das entstandene schwerlösliche Chromat von der Zusammensetzung:

[C₆H₁₂N₄.

CH₃J₂-Cr₂O₇

durch Bariumhydroxyd zerlegt und das gebildete unlösliche Bariumchromat durch FiI- tration entfernt oder das Chlorid, Bromid, Jodid oder Rhodanid des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds in bekannter Weise mit feuchtem Silberoxyd digeriert, die so in allen Fällen erhaltene Lösung der freien Base im Vakuum konzentriert und durch Neutralisation mit beliebigen anorganischen oder organischen Säuren und nachfolgendes Eindampfen im Vakuum in die entsprechenden Salze des Hexamethylentetraminmethylhydroxyds überführt.