DE535077C - Verfahren zur Darstellung der festen Ammonium- oder Alkalisalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
7. OKTOBER 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 535077 KLASSE 12 q GRUPPE

L G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Verfahren zur Darstellung der festen Ammonium- oder Alkalisalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Juni 1929 ab

Das in Wasser leicht lösliche N-Nitrosophenylhydroxylaimnatnmonium (Kupferron) wird durch Fällen der ätherischen Lösung des N-Nitrosophenylhydroxylamins mit trocknein Ammoniakgas dargestellt. Ähnlich wird das in Wasser leicht lösliche Kaliumsalz durch Eintragen des freien N-Nitrosophenylhydroxylamins in methylalkoholisches Kali erhalten. (Bamberger, Ber. 27 [1894],

S. 1554; Bamberger und Bau dusch, Ber. 42 [1909], S. 3568,3575; B au di s ch, Chem. Ztg. 33 [1909], S. 1298; Gattermann-Wieland, Praxis des organ. Chemikers, 19. Aufl. [1925], S. 159.)

Es wurde nun gefunden, daß man das feste Ammoniumsalz und die festen Alkalisalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins ohne Anwendung von Äther, Alkohol oder sonstigen organischen Lösungsmitteln unmittelbar aus

ao Wasser abscheiden kann, indem man entweder mit Ammoniumchlorid bzw. Alkalichloriden oder anderen wasserlöslichen Alkalioder Ammoniumsalzen aussalzt oder in die gesättigte wäßrige Lösung der N-Nitrosophenylhydroxylamin-Ammonium- oder -Alkalisalze äquivalente Mengen festes N-Nitrosophenylhydroxylamin und Ammoniak oder Ätzalkalien, Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate einträgt, solange man. den Kristall brei bequem durchrühren kann. Die Um-Setzung tritt sofort ein. Die überstehende Flüssigkeit muß neutral oder schwach alkalisch reagieren. Das abfiltrierte oder abgepreßte N-Nitrosophenylhydroxylaminsalz ist in kaltem Wasser klar löslich.

Weiter wurde gefunden, daß man die Alkalisalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins aus wäßriger Lösung auch dadurch abscheiden kann, daß man die neutralen wäßrigen Lösungen bei normalem Druck oder im Vakuum eindampft oder einengt, und daß man auch wäßrige Lösungen des Ammonsalzes unzersetzt und ohne Verlust einengen kann, wenn man einen ganz schwachen Ammoniakstrom oder einen schwach mit Ammoniak beladenen Luftstrom durchleitet, ohne das Vakuum aufzuheben.

Dies ist überraschend. In der Literatur ist zwar mehrfach angegeben, daß heiße, wäßrige Alkalisalzlösungen des Nitrosophenylhydroxylamins bei Gegenwart von überschüssigem Alkali beständig sind (vgl. z.B. Wohl, Ber. 27 [1894], S. 1435, und Bamberger, Ber. 27 [1894], S. 1554), daß aber neutrale Alkalisalzlösungen des Nitrosophenylhydroxylamins ohne den schützenden Zusatz überschüssiger Natronlauge beständig genug sein würden, um durch Erhitzen eingedampft werden zu

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Fran\ Henle und Dr..Ludwig Sander in Frankfurt a. M.-Höchst.

können, war nicht vorauszusehen. Ebensowenig war vorauszusehen, daß das' Einengen des Ammonsalzes ohne Zersetzung vor sich gehen würde, da es bekannt ist, daß wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes beim Destillieren unter gewöhnlichem Dr.uck in freies, mit Wasserdampf flüchtiges Nitrosophenylhydroxylamin und Ammoniak zerfallen. Auf dieser leichten Dissociierbarkeit beruht sogar ίο ein Verfahren zur Trennung der Ammonsalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins und der Diazobenzolsäure (Bamberger und B a udis'ch, Ber. 42 [1909], S. 3574). Das Ammoniumsalz gilt als so zersetzlich, daß man es in einer Ammoniakatmosphäre aufbewahrt oder durch Zusatz von Ammoniumcarbonat stabilisiert. (Baudisch, Chem. Ztg. 33 [1909], S. 1299.) _

Obwohl explosive Eigenschaften der nach ao der hier beschriebenen Arbeitsweise abgeschiedenen Salze nicht beobachtet wurden, erscheint es im Hinblick auf die in der Literatur verstreuten Angaben über explosionsartige Zersetzungen des freien Nitrosophenylhydroxylamine und seines Kaliumsalzes sowie zwecks Erzeugung eines völlig reinen, haltbaren Ammoniumsalzes zweckmäßig, nur einzuengen, statt völlig zur Trockne zu verdampfen. Die Mutterlaugen werden zum folgenden Ansatz gegeben.

Das hier beschriebene Verfahren zur Abtrennung der festen Ammonium- und Alkalisalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins ohne Anwendung organischer Lösungsmittel ermöglicht die technische Gewinnung der in fester Form abgeschiedenen N-Ndtrosophenylhydroxylamin-Ammonium- oder -Alkalisalze.

Beispiel 1

Noch, feuchtes N-Nitrosophenylhydroxylamin, beispielsweise nach Ber. 27 (1894), Seite 1435 ¹¹^d ^Χ553 ^aus Phenylhydroxylamin, Natriumnitrat und gekühlter Salzsäure hergestellt, wird in Wasser aufgeschlämmt und bei gewöhnlicher Temperatur mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak bis zur deutlich alkalischen Reaktion versetzt. Die sofort entstehende klare, gegebenenfalls noch mit Tierkohle oder anderen Adsorptionsmitteln kalt entfärbte und klarfiltrierte Lösung wird mit Chlorammonium ausgesalzen. Das farblose, kristallisierte N-Nitrosophenylhydroxylaminammonium wird scharf abgesaugt und flach ausgebreitet an der Luft getrocknet. Aussalzbar sind etwa 90°/,, der gelösten Menge des Ammonsalzes; das Fehlende wird aus der Mutterlauge durch Ansäuern in Form von freiem N-Nitrosophenylhydroxylamin größtenteils zurückgewonnen und zum nächsten Ansatz hinzugegeben, so daß die Ausbeute fast quantitativ ist.

Beispiel 2

Die ι Mol. = 138 Gewichtsteilen ioo°/₀iger Substanz entsprechende Menge rohes, noch feuchtes N-Nitrosophenylhydroxylamin, wie unter 1 dargestellt, wird unter Kühlung eingerührt in etwa 80 Gewichtsteile 25°/_oiges Ammoniak (etwas über 1 Äquivalent NH₃). Der sofort entstehende dicke Kristallbrei des Ammoniumsalzes wind gegebenenfalls abgesaugt oder abgepreßt und zweckmäßig ohne Temperaturerhöhung getrocknet. Eine Probe, in Wasser gelöst, darf mit sodaalkalischer R-Salzlösung keine Rotfärbung zeigen. Man kann den Kristallbrei auch ohne weitere Aufarbeitung unmittelbar verwenden.

B e i s ρ i.e 1 3

138 Gewichtsteile reines N-Nitrosophenylhydroxylamin oder die entsprechende Menge feuchtes Rohprodukt werden mit etwas mehr als ι Äquivalent Natriumbicarbonat, -carbonat oder -hydroxyd und 1000 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst und neutralisiert oder schwach alkalisch gestellt. Die klare oder durch Adsorptionsmittel und Filtration entfärbte und geklärte Lösung des Natriumsalzes wird entweder unmittelbar oder mit 320 Gewichtsteilen Natriumchlorid kräftig verrührt. Das in käsigen Flocken fallende N - Nitrosophenylhydroxylaimnnatrium wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

B ei s ρ i-el 4

Ersetzt man in Beispiel 3 die Natriumverbindungen durch die" entsprechenden Kaliumverbindungen, so erhält man das Kaliumsalz des N-Nitrosophenylhydroxylamins. Man kann, wenn es auf Einheitlichkeit der Salze nicht ankommt, die Lösung des Ammoniumsalzes beispielsweise auch mit Natriumchlorid, -sulfat, -acetat usw. aussalzen und umgekehrt.

Beispiels

In eine konzentrierte' wäßrige N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumlösung aus N-Nitrosophenylhydroxylamin und überschüssigem wäßrigem Ammoniak wird allmählich fein verteiltes, festes, freies N-Nitrosophenylhydroxylmain eingerührt und Ammoniakgas in etwas mehr als der äquivalenten Menge eingeleitet. Die Zugabe der beiden Reaktionskomponenten kann gleichzeitig oder abwechselnd erfolgen. Zweckmäßig hält man das Ammoniak stets in Überschuß. Die Umsetzung tritt sofort ein. Der dicke Brei des gebildeten Ammoniumsalzes wird abgesaugt. In die Mutterlauge wird aufs neue festes freies N-Nitrosophenylhydroxylamin eingerührt und Ammoniakgas eingeleitet, usw.

wie oben beschrieben. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden.

Beispiel 6

Eine gegen Lackmus neutral reagierende Lösung von Nitrosophenylhydroxylaminammonium wird, zweckmäßig unter Durchleiten eines ganz schwachen Stromes ammoniakhaltiger Luft, im Vakuum bei 30 bis 40 ° eingeengt, bis sich in der Wärme ein Kristallbrei abgeschieden hat. Man läßt erkälten, saugt ab und trocknet im Vakuum. Die Mutterlauge wird für sich noch weiter eingeengt. Ausbeute quantitativ.

Beispiel 7

Eine neutrale wäßrige Lösung von Nitrosophenylhydroxylaminnatrium wird bei gewöhnlichem Druck auf dem Dampfbad zur Trockne verdampft. Die Ausbeute ist quantitativ.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Darstellung der festen Ammonium- oder Alkälisalze des N-Nitrosophenylhydroxylamins unter Ausschluß der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, darin bestehend, daß man das freie N-Nitrosophenylhydroxylatnin mit der äquivalenten oder mit wenig mehr als der äquivalenten Menge Ammonium- oder Alkalihydroxyd oder des Carbonats oder Bicarbonats dieser Basen in Wasser löst und die wäßrige Lösung aussalzt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man in eine gesättigte wäßrige Lösung der Ammonium- oder Alkalisalze abwechselnd oder gleichzeitig äquivalente Mengen des festen freien N-Nitrosophenylhydroxylamins und der Base oder des Carbonats oder Bicarbonats der Base einträgt.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die neutralen wäßrigen Lösungen der Alkali- und Ammoniumsalze bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum zur Trockne verdampft oder einengt, beim Ammoniumsalz unter Überleiten eines schwachen Ammoniakstroms.