AT88637B - Verfahren zur Herstellung von zum Gerben geeigneten Produkten. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von zum Gerben geeigneten Produkten. 
 EMI1.1 
 sationsprodukte von saurem Charakter erhält. die sich von den bekannten, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Naphtole erhältlichen und bei vorliegendem Verfahren vermutlich als Zwischenprodukte aultretenden   i-oder 2-OxynaphtaIinsuIfosäuren   wesentlich dadurch unterscheiden, dass sie ein sehr starkes Leimfällungsvermögen besitzen und auch mit Anilinchlorhydrat kräftige Fällungen geben. Unterschiede zeigen sich ferner in den Eigenschaften der mit Diazoverbindungen entstehenden Azofarbstoffe. Die neuen Kondensationsprodukte stellen harzige bis glasige, mehr oder weniger dunkel gefärbte Massen dar, die in Wasser meist mit bräunlicher Farbe leicht löslich sind und aus dieser Lösung durch konzentrierte Salzsäure sowie durch Kochsalzlösung gefällt werden können.

   Ihre Bildung ist wohl so zu erklären, dass mehrere Moleküle der zunächst entstehenden Naphtolmonosulfosäuren unter Abspaltung von Wasser zusammentreten. 



   In der Verwendung von   a-und, 3-Naphtol   als Ausgangsstoff für zum Gerben geeignete Stoffe liegt ein bedeutender Vorteil, weil die   schw¯ch   gerbenden Eigenschaften, welche die Naphtole selbst an sich schon besitzen, bei den Kondensationsprodukten in besonders günstiger Weise zum Ausdruck kommen. Diese sind sehr stark leimfällend und zum Teil befähigt, in völlig neutraler, ja sogar, was sonst noch nie beobachtet wurde, in sodaalkalischer Lösung Leim aus seinen Lösungen niederzuschlagen. Infolge dieser technisch wertvollen Eigenschaften können die neuen Körper auch in neutraler oder ganz schwachsaurer Brühe zum Gerben verwendet werden. Von keinem der bekannten synthetischen Gerbstoffe sind bisher ähnliche Eigenschaften bekannt oder in Anwendung gebracht worden 
Beispiel I. 



     21   Gewichtsteile    < x-oder ss-Naphtol   werden in 18 Gewichtsteilen piger Schwefelsäure eingerührt. Die entstandene Masse'erhitzt man vier Stunden lang auf etwa   1200.   



  Zeigt bei weiterem Erhitzen eine in Wasser gelöste Probe keine Zunahme der Leimfällung mehr an, so wird die Schmelze in Wasser gelöst, aufgekocht und gegebenenfalls filtriert. 



  Die geringen Mengen überschüssiger Schwefelsäure werden an Kalk gebunden. Die von Calciumsulfat abfiltrierte klare Lösung wird mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz Lmgesetzt und von dem ausgefallenen kohlensauren Kalk durch Filtrieren getrennt. Die angesäuerte Lösung zeichnet sich durch stark gerbende Eigenschaften aus und kann unmittelbar zum Gerben verwendet werden. Sowohl das a-als auch das   -Naphtol   bildet bei dem oben beschrieben Erhitzen eine dunkle, beim Erkalten glasig erstarrende Schmelze, die in Wasser leicht löslich und mit konzentrierter Salzsäure wieder ausfällbar ist. 



   Zum Gerben verfährt man dann folgendermassen :
Die nach Beispiel   I   hergestellte und leicht angesäuerte Lösung des Kondensationsproduktes aus 5 kg Naphtol stellt man mit Wasser auf 500 und geht in diese Lösung 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 mit den wie üblich vorbereiteten Häuten ein. Nach und nach bessert man die Brühe durch
Zugabe von konzentrierteren Lösungen auf. bis der   gewünschte   Grad der Durchgerbung erreicht ist. 



   Bei Fassgerbung kann man die Brühe von Anfang an erheblich stärker nehmen. Man beginnt z. B. mit einer   z/igen   Lösung und steigert durch weitere Zugaben konzentrierter
Lösungen den Gerbstoffgehalt auf zirka   ''/o   und führt bei dieser Konzentration die
Gerbung zu Ende. 



   Es wurde ferner gefunden, dass auch die bekannten Sulfosäuren des   a-und  -Naphtols   in solche leimfällende Kondensationsprodukte übergehen, wenn man sie für sich oder unter
Zugabe geeigneter Kondensationsmittel, wie Schwefelsäure, Phosphoroxychlorid o. dgl., erhitzt. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel ist deren Menge so gering zu bemessen, dass sie nicht oder doch nicht erheblich sulfierend wirken kann. Das
Erhitzen kann vorteilhaft bei Abschluss der Luft oder im Vakuum vorgenommen werden, um etwaige Oxydationserscheinungen zu verhindern. Die Verwendung von   i-Oxynaphtalin-     8-sulfosäure   und deren Derivaten soll hier ausgenommen werden. 



   Da bei einfachem Erhitzen der Phenol-oder Kresolsulfosäuren für sich oder mit
Phosphoroxychlorid keine zum Gerben geeigneten Produkte entstehen so war die Bildung leimfällender Produkte durch Erhitzen der Naphtolsulfosäuren für sich oder mit geeigneten
Kondensationsmitteln, wie Phosphoroxychlorid o. dgl., ohne die Anwendung ganz besonderer
Massnahmen überraschend und nicht vorauszusehen. 



   Beispiel 2. 



   22 Gewichtsteile   I-Oxynaphtalin-4-suJfosäure   werden mit 2 bis 7 Gewichtsteilen   96%piger   Schwefelsäure angerührt und einige Stunden auf 1200 erhitzt. Zeigt eine Probe wie oben, dass die   Leimf l1ung   nicht mehr zunimmt, so wird die erhaltene Masse in Wasser gelöst und wie oben aufgearbeitet. Das Produkt unterscheidet sich von seinem Ausgangs- stoff ausser durch die stark leimfällende Eigenschaft durch seine sehr viel geringere Fluor- eszenz, besonders aber durch die Verschiedenheit der jeweils durch Kuppeln mit Diazo- verbindungen gebildeten Farbstoffe   ; die   mit dem neuen Kondensationsprodukt hergestellten
Farbstoffe gehen in der Nuance durchwegs mehr nach rot bzw. blau und verhalten sich beim Betupfen mit konzentrierter Salzsäure völlig verschieden.

   Beispielsweise schlägt hierbei die Farbe des bekannten Azofarbstoffes aus Diazobenzol und   I-Oxynaphtalin-4-sulfosäure   viel weniger nach blaurot um. als die des entsprechenden Farbstoffes aus dem neuen
Kondensationsprodukt. 



   Beispiel 3 :
25 Gewichtsteile z-Oxynaphtalin-6-sulfosäure werden mit z. B. 25 Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid zusammengegeben, langsam auf dem Wasserbad erwärmt und dann ein bis zwei Stunden auf dem kochenden Wasserbad gehalten. Zeigt eine Probe keine Zunahme der Leimfällung mehr, so nimmt man die Schmelze in Wasser auf und fällt das
Kondensationsprodukt entweder unmittelbar mit Chlornatrium oder reinigt es über das
Kalk- und Natriumsalz. In manchen Fällen kann auch die in Wasser gelöste Rohschmelze zum Gerben verwendet werden. Das so erhaltene Kondensationsprodukt bewirkt in alkalischer, neutraler oder saurer Lösung starke   Leimfällung.   Seine sodaalkalische Lösung gibt mit tetrazotiertem Benzidin eine schön violettrote Lösung, die bei längerem Stehen oder beim
Erwärmen sich nicht verändert ; mit Natronlauge schlägt sie nach gelbrot um.

   Ein etwaiger Überschuss an Phosphoroxychlorid kann vor dem Lösen der Schmelze in Wasser abdestilliert werden. 



   Während bei vorstehendem Ausführungsbeispiel gleiche Gewichtsteile von Phosphor-   oxychlorid   und einer   Oxynaphtatinsulfosäure   bei Wassertemperatur aufeinander einwirken gelassen wurden, wurde gefunden, dass man erheblich schwerer lösliche, aber sehr stark leimfällende
Kondensationsprodukte erhält, wenn man die Menge des Phosphoroxchlorids und die
Temperatur erhöht. 



   Beispiel 4 :   25   Gewichtsteile   2-0xynaphtalin-6-sulfosäure   werden mit   30   Gewichtsteilen Phosphor- oxychlorid zusammengebracht, langsam auf dem Wasserbad erwärmt und eine Stunde auf dem kochenden Wasserbad gehalten. Hierauf erhitzt man auf 115 bis   I200,   bis der Geruch nach Phosphoroxychlorid verschwunden ist. Die entstandene, in Wasser schwerlösliche Schmelze wird zunächst mit Wasser gewaschen und dann in kochendem Wasser unter Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion gelöst. 



   Beim Erkalten sowie beim Ansäuern mit Essigsäure oder schwacher Salzsäure bleibt das einmal gelöste Produkt in Lösung und kann in dieser Form zum Gerben verwendet werden. 



   Durch starke Säuren wird es als weisser amorpher Niederschlag wieder aus der Lösung 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ausgefällt. Gegenüber Diazoverbindungen verhält es sich ähnlich wie das im Beispiel 3 beschriebene Produkt. 



   Sowohl die alkalische als auch die neutrale und saure Lösung geben mit Leimlösung starke Niederschläge. 



   PATENT-ANSPR ÜCHE :   I.   Verfahren zur Herstellung von zum Gerben geeigneten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man oder ss-Naphtol oder Gemische dieser Körper mit der äquimolekularen Menge konzentrierter Schwefelsäure oder einem geringen Überschuss derselben längere Zeit auf Temperaturen über   1000   C erhitzt. 
 EMI3.1 

Claims (1)

1. ihrer Derivate) oder ihre Salze oder Gemische dieser Säuren oder Salze für sich oder unter Zusatz geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure längere Zeit auf Temperaturen über 1000 C erhitzt.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfosäuren des fx-oder ss-Naphto ! s (mit Ausnahme der I-Oxynaphtalin-8-sulfosäure und ihrer Derivate) oder ihre Salze oder Mischungen dieser Stoffe mit Phosphoroxychlorid oder analog wirkenden Kondensationsmitteln bei niedrigen Temperaturen (bis zu 1000 C), gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure, erhitzt.

   4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxynaphtalinsulfosäure mit höchstens ihrem eigenen Gewicht von Phosphoroxychlorid auf höhere Temperaturen (über 1000 C) erhitzt.

   5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxynaphta1insu1fosäuren mit einem Überschuss an Phosphoroxychlorid auf höhere Temperaturen (über 1000 C) erhitzt.

   6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass unter Luftabschluss oder im Vakuum gearbeitet wird.