DE2504893C2

DE2504893C2 - Hochsulfonierte Triphenylmethanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe für Schreibtinten

Info

Publication number: DE2504893C2
Application number: DE2504893A
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 6374 Steinbach Hencken; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Hähnke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1984-09-13
Also published as: GB1534752A; FR2300118B1; JPS51138722A; DE2504893A1; CA1068265A; FR2300118A1; IT1054838B

Description

R₁

NHR₅

-1-(SO₃A)₁,

in welcher Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylamino-, Benzyl- oder Phenäthylreste bedeuten, R? für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

steht, in der R2, Rj und R4 die genannten Bedeutungen haben, wobei in jedem Falle die Reste Ri bis R» gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer der Reste R2 oder Rj von Wasserstoff verschieden ist; A ein Wasserstoffatom, ein Metalläquivalent, eine NH4- oder NR^-Gruppe, in welcher R gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, die durch Hydroxy-, niedere Hydroxyalkyl- oder niedere Alkoxyalkylreste substituiert sein können, und wobei zwei Reste R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden können; und η eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen Ri für Wasserstoffatome steht, R2 und Rj verschieden sind und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromaiome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste bedeuten und wobei mindestens ein Rest R2 oder Rj von Wasserstoff verschieden ist, R₄ für Wasserstoffatome steht, A für ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Ammonium oder ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumions steht und π eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden sulfogruppenfreicn Triphenylmelhanfarbstoffbasen oder -salze mittels Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 12O⁰C sulfoniert.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I, in denen η kleiner als 3 ist, mittels Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 120⁰C sulfoniert.

5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Farbstoffe für Schreibtinten.

Als blaue Schreibtinten werden seit Jahrzehnten Farbstofftinten verwendet, welche sulfonierte Triphenylpararosaniline enthalten. Das zugrundeliegende Triphenylpararosanilin wird durch Verschmelzen von Pararosani-Hn mit Anilin erhalten-, die anschließende Sulfonierung mit konz. Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur führt im wesentlichen zur Trisulfosäure, welche in das Na-SaIz überführt wird (vgl. Ink Blue, C. 1.42 780). Bei dieser Umsetzung werden nur geringe Ausbeuten erzielt und es fallen zwangsläufig erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte an.

Als sulfonierbare Triphenylmethanfarbsloffe, die als Ersatz in Betracht kommen, bieten sich die unter geringem Aufwand nach dem Verfahren der DE-PS 10 98 652 durch Umsetzung von Triphenylcarbinolen oder deren Salzen, die in p-Stellung zum zentralen C-Atom austauschfähige Substituenten enthalten, mit aromatischen Aminen herstellbaren Triphenylmethanfarbstoffe an. Es zeigt sich jedoch, daß die Sulfonierung solcher Farbstoffe, die stets in den vom zentralen C-Atom entfernten Phenylringen in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert sind, mit konz. Schwefelsäure nicht zu Farbstoffen führt, die für die Herstellung von blauen Farbstofftinten geeignet sind, da sie die erforderlichen Anforderungen nicht erfüllen.

Wichtige Kriterien für derartige Farbslofftinlnn sind u. a. Leichtflüssigkeit, hohe Farbkraft sowie Lagerstabilität, d. h. daß auch nach längerem Stehen keine Boden- oder Wandbeläge gebildet werden. Es muß in jedem Fall gewährleistet sein, daß der Kanal in der Füllerfeder störungsfrei durchflossen wird.

Es wurde gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel I

R₃ R4

NHR₅

-SO?

- -(SO₃A).

in welcher Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest R2. Ri und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylamino-, Benzyl- oder Phenäthylreste bedeuten, R5 für ein W^sserstoffatom oder die Gruppe

R₄ R₃

steht, in der R2, R3 und R₄ die genannten Bedeutungen haben, wobei in jedem Falle die Reste Ri bis R₄ gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer der Reste R₂ oder Rj von Wasserstoff verschieden ist; A ein Wasserstoffatom, ein Metalläquivalent, eine NH₄- oder NR₄-GrUpPe, in welcher R gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, die durch Hydroxy-, niedere Hydroxyalkyl- oder niedere Alkoxyalkylreste substituiert sein können, und wobei zwei Reste R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden können; und η eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten, ausgezeichnet als Farbstoffe, insbesondere zur Herstellung von blauen Tinten, eignen.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, in denen Ri für Wasserstoffatome steht, R2 und R₃ verschieden sind und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste bedeuten und wobei mindestens ein Rest R₂ oder Rj von Wasserstoff verschieden ist. R₄ für Wasserstoffatome steht, A für ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion oder ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumions steht und π eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Die Bedeutung von η bezieht sich als ganze Zahl auf 1 Molekül des Farbstoffs. Sie kann jedoch in den meisten Fällen infolge des Vorliegens eines Sulfonsäuregemisches im statistischen Mittel eine beliebige Zahl zwischen 3 und 6 bedeuten.

In alkalischem Medium können die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch in Form der farblosen oder roten Carbinol- oder Anhydrobase vorliegen, wobei gleichzeitig alle eingeführten Sulfogruppen als Metall- oder Ammoniumsalze vorliegen.

Die erfindungsgemäßen hochsulfonierten Triphenylmethanfarbstoffe werden durch die Sulfonierung der entsprechenden Triphenylmethanfarbstoffbasen oder -salze mittels Olcum oder Chlorsulfonsäure bei erhöhter Temperatur erhalten. Auf diese Weise gelingt es auch bei solchen Farbstoffen, bei denen eine m- und/oder p-Stellung des zur Farbstoffbildung eingesetzten Anilins substiiuiert ist, mehrere Sulfogruppen einzuführen. Es ist natürlich auch möglich, niedrig sulfonierte Ausgangsmaterialicn (n größer Null aber kleiner als 3) erfindungsgemäß zu sulfonieren. Die Sulfonierung erfolgt zum Teil an den inneren, an das zentrale C-Atom gebundenen Benzolringen. Die Sulfonierung wird erfindungsgemäß mit mindestens der 4fachen Menge Oleum, bezogen auf den unsulfonierten Farbstoff, bei Temperaturen zwischen etwa 40 bis 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60 bis 100⁰C, durchgeführt. Die Konzentration des Oleums bewegt sich zwischen 5 und 40%, vorzugsweise 10 bis 25% SO₃. Die Sulfonierung kann erfindungsgemäß auch mit einer entsprechenden Menge und Konzentration von Chlorsulfonsäure in Monohydrat durchgeführt werden. Nach der Sulfonierung wird in bekannter Weise durch Aufnehmen in Wasser, durch Ausgipsen der Schwefelsäure mittels Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls durch Ausfällen des an den sulfonierten Farbstoff gebundenen Calciums mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie beispielsweise Na-, K-, ΝΗ-,-carbonat, -oxalat, -sulfat oder -phosphat oder über ein Kationenaustauscherharz (Na-, K-, NH₄- oder Η-Form), sowie durch anschließendes Eindampfen zur Trockene aufgearbeitet.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Triphenylmethanfarbstoffe können in bekannter Weise durch Verschmelzen von Rosanilin oder Pararosanilin mittels eines entsprechend substituierten Anilins bei Gegenwart von sauren Katalysatoren (vgl. Fierz-David, Künstliche organische Farbstoffe, 1926, Seite 262 ff. und Bios Final Report, 1433, Seiten 30, 3: und 36) erhalten werden. Vorteilhafter stellt man sie jedoch durch Umsetzung von Triphenylcarbinolen oder deren Salzen, die in p-Stellung zum zentralen C-Atom austauschfähige Substituenten enthalten, mit aromatischen Aminen, die vorzugsweise in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten tragen, her(DE-PS 1098652).

Die erfindungsgemäßen hochsulfonierten Triphenylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen bei pH-Werten von 1 bis 10 eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie unterscheiden sich somit deutlich von den schlechter löslichen Farbstoffen, welche durch die bisher übliche Sulfonierung mit konz. Schwefelsäure erhältlich sind:

IS 20 25 JO 35 40 45 50 55 bO

Farbstoff

Sulfogruppen pro Molekül (n+\)

1) Triphenylpararosanüin, sulfoniert mit98%iger H₂SO₄

2) Triphenyl-pararosanilin, sulfoniert mit 100%iger H₂SO₄

3) Tris-(m-tolylamino)-trityl-sulfat (oder -alkohol),

sulfoniert mit 100%'iger H₂SO₄

4) Tris-(m-tolylamino)-trityl-sulfat (oder -alkohol),

sulfoniert mit 2O°/oigem Oleum

-4,5 -3,5 -5,5

Es ist klar ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff Nr. 4 wesentlich höher sulfoniert ist und daß er deshalb die beste Wasserlöslichkeit besitzt. Er eignet sich daher auch zur Herstellung höher konzentrierter und damit farbstärkerer Tinten. Außerdem können damit hochkonzentrierte Stammlösungen hergestellt werden, welche zum weiteren Gebrauch verdünnt werden können.

Durch die Herstellung wäßriger oder auch wäßrig-organischer Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe in einem weiten Konzentrationsbereich, vorwiegend im Bereich von 0,5 bis 3%, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines antibakteriellen Zusatzes sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze und durch die Einstellung eines pH-Wertes mit einer Säure im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 b:s 3, erhält man tief blau gefärbte und brillante Schreibtinten. Diese Tinten zeichnen sich im Gegensatz zu den Tinten aus den niedriger sulfonierten, bekannten blauen Tintenfarbstoffen durch eine erhöhte Lösungsslabiliiät aus. Auch nach einer längeren Lagerung tritt keine Bildung von Wand- oder Bodenbelägen sowie keine Erhöhung der Viskosität auf.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen durch die teilweise erfolgte Sulfonierung im inneren, dem zentralen C-Atom benachbarten Phenylringen gegenüber den bekannten Tintenfarbstoffen außerdem eine geringere Hydrolysen- und Alkaliempfindlichkeit, so daß man auch auf stark alkalischen Papieren mit schwach sauren Tinten noch einen einwandfreien Farbstrich erhält. Nur schwach sauer eingestellte wäßrige Tinten vermeiden Korrosionserscheinungen an stählernen Fülleri'edcrn.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können sowohl als Einzelfarbstoffe als auch in Mischungen verwendet werden. Außerdem können sie zum Schönen und Nuancieren von andere Farbstoffe enthaltenden Tinten, wie z. B. Eisengallustinten, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichisteile, % bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiel 1

36 Teile eines Farbstoffs der Formel

SOf

-CH₃

werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 30—35⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in 110Teile 20%iges Oleum eingetragen. Es wird 30 Minviten nachgerührt, innerhalb von 1 Stunde auf 85—9O⁰C erhitzt und nochmals 5 Stunden nachgerührt. Das tiefblau gefärbte Sulfonicrungsgemisch wird nun auf 450 Teile Wasser von Raumtemperatur gerührt. Die entstehende blaue Lösung wird auf 80—90⁰C erwärmt und langsam mit einer Aufschlämmung von 95 Teilen Calciumhydroxid und 250 Teilen Wasser versetzt, bis pH 4 erreicht ist. Es wird zum Sieden erhitzt, !Stunde nachgerührt, vom ausgefallenen Gips abfiltriert und mit 500Teilen Wasser von 70—80" C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation auf ca. 300 Teile eingeengt, langsam mit 30 Teilen Ammoniumcarbonat versetzt· 1 Stunue kochend nachgcrührt und heiß filtriert. Das Filtrat wird im Trockenschrank bei 80— 100"C zur Trunkene eingedampft. Das trockene Produkt (72 Teile) läßt sich leicht zu einem Granulat zerdrücken. F.s liegt als MH₄-SaIz vor. Löst man ein Teil dieses Farbstoffes in 100 Teilen cntmineralisiertem Wasser und stellt man den pl I-Wert mittels Schwefelsäure auf 2, so erhält man eine brillante tiefblaue Schreibtinte von ausgezeichneter LösuOgsstabilität. Der Tinte können auch noch kleine Mengen eines Konservierungsmittels, wie /.. B. Phenol oder Sorbinsäure, oder andere Zusätze zugesetzt werden.

Anstelle des eingesetzten Aminoniiiincarbonais können auch Amnioniiimhydrogenearbonat. -carbuminat. -oxalat, -phosphat oder ein anderes Fällungsmittcl verwendet weiden.

Die Analyse ergibt einen mittleren Gehalt von 5.8 Sulfogruppen im Molekül.

35 Teile eines Farbstoffs der Formel
-NH-

Beispiel 2

NH

CH₃

to

SO?⁹

CH₃

werden unter Feuchtigkeilsausschluß bei 35—40"C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in 110 Teile 25%iges Oleum eingetragen. Es wird 30 Minuten nachgerührt, langsam auf 95— 100⁰C erhitzt und 5 Stunden nachgerührt. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 Teile Wasser von ca. 20⁰C gerührt. Die entstehende blaue Lösung wird bei 80—90⁰C langsam mit einer Aufschlämmung von 100 Teilen Calciumhydroxid und 250 Teilen Wasser versetzt, bis pH 4 erreicht ist. Es wird zum Sieden erhitzt, 1 Stunde nachgerührt, vom ausgefallenen Gips abfiltriert und mit 500 Teilen Wasser von 70—80⁰C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation auf ca. 250 Teile eingeengt, langsam mit 32 Teilen Natriumcarbonat versetzt, 1 Stunde kochend nachgerührt und heiß filtriert. Das Filtrat wird im Trockenschrank bei 80—100⁰C zur Trockene eingedampft. Das trockene Produkt (70 Teile) wird gemahlen. Es stellt das Na-SaIz dar. Stellt man vor dem Eindampfen zur Trockene mit Schwefelsäure auf pH 4, erhält man einen gleich guten Farbstoff.

Die Analyse ergibt einen minieren Gehalt von 5,7 Sulfogruppen im Molekül. Eine l%ige, auf pH 2 gestellte wäßrige Lösung besitzt eine tiefblaue Farbe und ist völlig lagerstabil.

Anstelle von Natriumcarbonat können auch Natriumoxalat, -phosphat, -hydrogencarbonat oder andere Fällungsmittel verwendet werden.

25 30

Beispiel 3

Verwendet man anstelle des im Beispiel 2 angegebenen Natriumcarbonats die gleiche Menge wasserfreies Natriumsulfat, so erhält man das gemischte Ca, Na-SaI/ des blauen Farbstoffs, welches ebenfalls eine farbstarke blaue Tinte von ausgezeichneter Lagerstabilität liefert.

Verwendet man anstelle des im Beispiel 2 genannten Farbstoffsulfats die freie Base des gleichen Farbstoffs (in Carbinol- oder Anhydroform), so erhält man einen gleich guten Tintenfarbstoff.

Beispiel 4 7 Teile eines 1 :1 -Gemisches der Farbstoffe der Formeln

werden bei 20—30°C innerhalb von 2 Stunden in 22Teile 20%iges Oleum eingerührt. Es wird innerhalb von 1 Stunde auf 80—85° C erhitzt 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und schließlich auf 100 Teile

50

60 b5

Wasser von Raumtemperatur gerührt. Die entstehende tiefblaue Lösung wird bei 80—9O⁰C langsam mit einer Kalkmilch aus 20 Teilen Calciumhydroxid und 50 Teilen Wasser versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 8—9 einstellt. Es wird 1 Stunde kochend nachgerührt, vom ausgefallenen Gips abfiltriert und mit 100 Teilen warmem Wasser nachgewaschen. Das vereinigte Filtrat wird über eine Säule aus einem handelsüblichen Kationenaustauscher (Η-Form) laufen gelassen, sodann im Trockenschrank bei 80—100⁰C zur Trockene eingedampft und anschließend pulverisiert. Das Produkt stellt die freie Säure des blauen Farbstoffs dar.

Die Analyse ergibt einen mittleren Gehalt von 5,5 Sulfogruppen im Molekül. Das Produkt führt zu einer sehr farbstarken Tinte mit rotstichig-blauem Farbton.

Beispiel 5

Ersetzt man das im Beispiel 1 verwendete 2O°/oige Oleum durch eine Mischung von 32 Teilen Chlorsulfonsäure und 75 Teilen Monohydrat.so erhält man einen gleich guten blauen Farbstoff.

Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 5 können auch folgende Farbstoffe hergestellt werden, die gleichfalls farbstarke Tinten ergeben:

Beispiel

Tintenfarbstoff

Farbe

blau

-SO?

■ -(SO₃NH₄),

blau

H₅C

C₂H₅- —SO?

C₂H₅

rotstichig blau

- —(SO₃H)»-5

(Fortsetzung)

Beispiel

TintenfarbstofT

Farbe

CH₃

NH

CH₃O

CH

CH₃

NH

CH₃

NH

rotstichig blau

OCH₃-J-SO?

blau

CH₃ rotstichig blau

CH₃-I-SO?

■ -(SO₃H)₄

(Fortsetzung)

Bei- Tintenfarbstoff spiel Farbe

15

NH

CH₃

CH,

— SO?

(SO₃H)₄

NH

CH₃

- -(SO₃K)₄

- -(SO₃H)₃-,

(SOjN(CH₃)jH)₄

OCH₃ blaustichig violett

rotstichig blau

blaustichig violett

grünstichig blau

(Fortsetzung)

Bei- Tintenfarbstoff
spiel

Farbe

NH

CH₃

rotstichig
blau

-SO? -(SO₃NH₄),

10

15

Beispiel 17

50 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden unier gelindem Erwärmen in 50 Teilen Wasser gelöst, wobei eine lagerstabile konzentrierte Farbstofflösung entsteht.

Durch die Verdünnung von 2 Teilen dieser konzentrierten Lösung mit 98 Teilen Wasser und durch die Einstellung eines pH-Wertes von 2,5 durch Zugabe von Schwefelsäure erhält man eine sehr farbstarke blaue Schreibtinte, welche sich aus Füllfederhaltern mit Metallfedern verschreiben läßt.

Beispiel 18

Durch die Verdünnung von 2 Teilen einer gemäß Beispiel 17 hergestellten konzentrierten Farbstofflösung mit 673 Teilen Wasser, 30 Teilen Triäthylcnglykol und 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure erhält man eine lagerstabile blaue Schreibtinte, welche sich aus Füllfederhaltern mit Metallfedern sowie aus Faser- oder Filzschreibern verschreiben läßt.

30

35

Claims

ίο1520 30 40 50 55 bO Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I