DE2504893C2 - Hochsulfonierte Triphenylmethanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe für Schreibtinten - Google Patents
Hochsulfonierte Triphenylmethanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe für SchreibtintenInfo
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Description
R1
NHR5
-1-(SO3A)1,
in welcher Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest, R2, R3
und R4 Wasserstoff oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylamino-,
Benzyl- oder Phenäthylreste bedeuten, R? für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
steht, in der R2, Rj und R4 die genannten Bedeutungen haben, wobei in jedem Falle die Reste Ri bis R» gleich
oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer der Reste R2 oder Rj von Wasserstoff verschieden ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Metalläquivalent, eine NH4- oder NR^-Gruppe, in welcher R gleiche oder
verschiedene niedere Alkylreste, die durch Hydroxy-, niedere Hydroxyalkyl- oder niedere Alkoxyalkylreste
substituiert sein können, und wobei zwei Reste R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder
Morpholinrest bilden können; und η eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen Ri für Wasserstoffatome steht, R2 und Rj verschieden sind
und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromaiome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste bedeuten und wobei
mindestens ein Rest R2 oder Rj von Wasserstoff verschieden ist, R4 für Wasserstoffatome steht, A für ein
Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Ammonium oder ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumions
steht und π eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die entsprechenden sulfogruppenfreicn Triphenylmelhanfarbstoffbasen oder -salze mittels Oleum oder
Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 12O0C sulfoniert.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der Formel I, in denen η kleiner als 3 ist, mittels Oleum oder Chlorsulfonsäure bei
Temperaturen zwischen etwa 40 und 1200C sulfoniert.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Farbstoffe für Schreibtinten.
Als blaue Schreibtinten werden seit Jahrzehnten Farbstofftinten verwendet, welche sulfonierte Triphenylpararosaniline
enthalten. Das zugrundeliegende Triphenylpararosanilin wird durch Verschmelzen von Pararosani-Hn
mit Anilin erhalten-, die anschließende Sulfonierung mit konz. Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur führt
im wesentlichen zur Trisulfosäure, welche in das Na-SaIz überführt wird (vgl. Ink Blue, C. 1.42 780). Bei dieser
Umsetzung werden nur geringe Ausbeuten erzielt und es fallen zwangsläufig erhebliche Mengen unerwünschter
Nebenprodukte an.
Als sulfonierbare Triphenylmethanfarbsloffe, die als Ersatz in Betracht kommen, bieten sich die unter geringem
Aufwand nach dem Verfahren der DE-PS 10 98 652 durch Umsetzung von Triphenylcarbinolen oder deren
Salzen, die in p-Stellung zum zentralen C-Atom austauschfähige Substituenten enthalten, mit aromatischen
Aminen herstellbaren Triphenylmethanfarbstoffe an. Es zeigt sich jedoch, daß die Sulfonierung solcher Farbstoffe,
die stets in den vom zentralen C-Atom entfernten Phenylringen in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe
substituiert sind, mit konz. Schwefelsäure nicht zu Farbstoffen führt, die für die Herstellung von blauen Farbstofftinten
geeignet sind, da sie die erforderlichen Anforderungen nicht erfüllen.
Wichtige Kriterien für derartige Farbslofftinlnn sind u. a. Leichtflüssigkeit, hohe Farbkraft sowie Lagerstabilität,
d. h. daß auch nach längerem Stehen keine Boden- oder Wandbeläge gebildet werden. Es muß in jedem Fall
gewährleistet sein, daß der Kanal in der Füllerfeder störungsfrei durchflossen wird.
Es wurde gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel I
R3 R4
NHR5
-SO?
- -(SO3A).
in welcher Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest R2. Ri und
R4 Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylamino-, Benzyl-
oder Phenäthylreste bedeuten, R5 für ein W^sserstoffatom oder die Gruppe
R4 R3
steht, in der R2, R3 und R4 die genannten Bedeutungen haben, wobei in jedem Falle die Reste Ri bis R4 gleich oder
verschieden sein können, jedoch mindestens einer der Reste R2 oder Rj von Wasserstoff verschieden ist; A ein
Wasserstoffatom, ein Metalläquivalent, eine NH4- oder NR4-GrUpPe, in welcher R gleiche oder verschiedene
niedere Alkylreste, die durch Hydroxy-, niedere Hydroxyalkyl- oder niedere Alkoxyalkylreste substituiert sein
können, und wobei zwei Reste R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden
können; und η eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten, ausgezeichnet als Farbstoffe, insbesondere zur Herstellung von
blauen Tinten, eignen.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, in denen Ri für Wasserstoffatome steht, R2 und R3 verschieden
sind und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste bedeuten und
wobei mindestens ein Rest R2 oder Rj von Wasserstoff verschieden ist. R4 für Wasserstoffatome steht, A für ein
Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion oder ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumions
steht und π eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
Die Bedeutung von η bezieht sich als ganze Zahl auf 1 Molekül des Farbstoffs. Sie kann jedoch in den meisten
Fällen infolge des Vorliegens eines Sulfonsäuregemisches im statistischen Mittel eine beliebige Zahl zwischen 3
und 6 bedeuten.
In alkalischem Medium können die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch in Form der farblosen oder roten
Carbinol- oder Anhydrobase vorliegen, wobei gleichzeitig alle eingeführten Sulfogruppen als Metall- oder
Ammoniumsalze vorliegen.
Die erfindungsgemäßen hochsulfonierten Triphenylmethanfarbstoffe werden durch die Sulfonierung der
entsprechenden Triphenylmethanfarbstoffbasen oder -salze mittels Olcum oder Chlorsulfonsäure bei erhöhter
Temperatur erhalten. Auf diese Weise gelingt es auch bei solchen Farbstoffen, bei denen eine m- und/oder
p-Stellung des zur Farbstoffbildung eingesetzten Anilins substiiuiert ist, mehrere Sulfogruppen einzuführen. Es
ist natürlich auch möglich, niedrig sulfonierte Ausgangsmaterialicn (n größer Null aber kleiner als 3) erfindungsgemäß
zu sulfonieren. Die Sulfonierung erfolgt zum Teil an den inneren, an das zentrale C-Atom gebundenen
Benzolringen. Die Sulfonierung wird erfindungsgemäß mit mindestens der 4fachen Menge Oleum, bezogen auf
den unsulfonierten Farbstoff, bei Temperaturen zwischen etwa 40 bis 1200C, vorzugsweise zwischen etwa 60 bis
1000C, durchgeführt. Die Konzentration des Oleums bewegt sich zwischen 5 und 40%, vorzugsweise 10 bis 25%
SO3. Die Sulfonierung kann erfindungsgemäß auch mit einer entsprechenden Menge und Konzentration von
Chlorsulfonsäure in Monohydrat durchgeführt werden. Nach der Sulfonierung wird in bekannter Weise durch
Aufnehmen in Wasser, durch Ausgipsen der Schwefelsäure mittels Calciumhydroxid sowie gegebenenfalls durch
Ausfällen des an den sulfonierten Farbstoff gebundenen Calciums mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie
beispielsweise Na-, K-, ΝΗ-,-carbonat, -oxalat, -sulfat oder -phosphat oder über ein Kationenaustauscherharz
(Na-, K-, NH4- oder Η-Form), sowie durch anschließendes Eindampfen zur Trockene aufgearbeitet.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Triphenylmethanfarbstoffe können in bekannter Weise durch
Verschmelzen von Rosanilin oder Pararosanilin mittels eines entsprechend substituierten Anilins bei Gegenwart
von sauren Katalysatoren (vgl. Fierz-David, Künstliche organische Farbstoffe, 1926, Seite 262 ff. und Bios Final
Report, 1433, Seiten 30, 3: und 36) erhalten werden. Vorteilhafter stellt man sie jedoch durch Umsetzung von
Triphenylcarbinolen oder deren Salzen, die in p-Stellung zum zentralen C-Atom austauschfähige Substituenten
enthalten, mit aromatischen Aminen, die vorzugsweise in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten
tragen, her(DE-PS 1098652).
Die erfindungsgemäßen hochsulfonierten Triphenylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen bei
pH-Werten von 1 bis 10 eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie unterscheiden sich somit deutlich von den
schlechter löslichen Farbstoffen, welche durch die bisher übliche Sulfonierung mit konz. Schwefelsäure erhältlich
sind:
IS
20
25
JO
35
40
45
50
55
bO
Farbstoff
Sulfogruppen pro Molekül (n+\)
1) Triphenylpararosanüin, sulfoniert mit98%iger H2SO4
2) Triphenyl-pararosanilin, sulfoniert mit 100%iger H2SO4
3) Tris-(m-tolylamino)-trityl-sulfat (oder -alkohol),
sulfoniert mit 100%'iger H2SO4
4) Tris-(m-tolylamino)-trityl-sulfat (oder -alkohol),
sulfoniert mit 2O°/oigem Oleum
-4,5
-3,5 -5,5
Es ist klar ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff Nr. 4 wesentlich höher sulfoniert ist und daß er
deshalb die beste Wasserlöslichkeit besitzt. Er eignet sich daher auch zur Herstellung höher konzentrierter und
damit farbstärkerer Tinten. Außerdem können damit hochkonzentrierte Stammlösungen hergestellt werden,
welche zum weiteren Gebrauch verdünnt werden können.
Durch die Herstellung wäßriger oder auch wäßrig-organischer Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe
in einem weiten Konzentrationsbereich, vorwiegend im Bereich von 0,5 bis 3%, gegebenenfalls unter Mitverwendung
eines antibakteriellen Zusatzes sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze und durch die Einstellung eines
pH-Wertes mit einer Säure im Bereich von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 b:s 3, erhält man tief blau gefärbte und
brillante Schreibtinten. Diese Tinten zeichnen sich im Gegensatz zu den Tinten aus den niedriger sulfonierten,
bekannten blauen Tintenfarbstoffen durch eine erhöhte Lösungsslabiliiät aus. Auch nach einer längeren Lagerung
tritt keine Bildung von Wand- oder Bodenbelägen sowie keine Erhöhung der Viskosität auf.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen durch die teilweise erfolgte Sulfonierung im inneren, dem zentralen
C-Atom benachbarten Phenylringen gegenüber den bekannten Tintenfarbstoffen außerdem eine geringere
Hydrolysen- und Alkaliempfindlichkeit, so daß man auch auf stark alkalischen Papieren mit schwach sauren
Tinten noch einen einwandfreien Farbstrich erhält. Nur schwach sauer eingestellte wäßrige Tinten vermeiden
Korrosionserscheinungen an stählernen Fülleri'edcrn.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können sowohl als Einzelfarbstoffe als auch in Mischungen verwendet
werden. Außerdem können sie zum Schönen und Nuancieren von andere Farbstoffe enthaltenden Tinten, wie
z. B. Eisengallustinten, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichisteile, % bedeuten Gewichtsprozent.
36 Teile eines Farbstoffs der Formel
SOf
-CH3
werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 30—350C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in 110Teile 20%iges
Oleum eingetragen. Es wird 30 Minviten nachgerührt, innerhalb von 1 Stunde auf 85—9O0C erhitzt und nochmals
5 Stunden nachgerührt. Das tiefblau gefärbte Sulfonicrungsgemisch wird nun auf 450 Teile Wasser von Raumtemperatur
gerührt. Die entstehende blaue Lösung wird auf 80—900C erwärmt und langsam mit einer Aufschlämmung
von 95 Teilen Calciumhydroxid und 250 Teilen Wasser versetzt, bis pH 4 erreicht ist. Es wird zum
Sieden erhitzt, !Stunde nachgerührt, vom ausgefallenen Gips abfiltriert und mit 500Teilen Wasser von
70—80" C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation auf ca. 300 Teile eingeengt, langsam
mit 30 Teilen Ammoniumcarbonat versetzt· 1 Stunue kochend nachgcrührt und heiß filtriert. Das Filtrat
wird im Trockenschrank bei 80— 100"C zur Trunkene eingedampft. Das trockene Produkt (72 Teile) läßt sich
leicht zu einem Granulat zerdrücken. F.s liegt als MH4-SaIz vor. Löst man ein Teil dieses Farbstoffes in 100 Teilen
cntmineralisiertem Wasser und stellt man den pl I-Wert mittels Schwefelsäure auf 2, so erhält man eine brillante
tiefblaue Schreibtinte von ausgezeichneter LösuOgsstabilität. Der Tinte können auch noch kleine Mengen eines
Konservierungsmittels, wie /.. B. Phenol oder Sorbinsäure, oder andere Zusätze zugesetzt werden.
Anstelle des eingesetzten Aminoniiiincarbonais können auch Amnioniiimhydrogenearbonat. -carbuminat.
-oxalat, -phosphat oder ein anderes Fällungsmittcl verwendet weiden.
Die Analyse ergibt einen mittleren Gehalt von 5.8 Sulfogruppen im Molekül.
35 Teile eines Farbstoffs der Formel
-NH-
-NH-
NH
CH3
to
SO?9
CH3
werden unter Feuchtigkeilsausschluß bei 35—40"C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in 110 Teile 25%iges
Oleum eingetragen. Es wird 30 Minuten nachgerührt, langsam auf 95— 1000C erhitzt und 5 Stunden nachgerührt.
Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 Teile Wasser von ca. 200C gerührt. Die entstehende blaue Lösung wird
bei 80—900C langsam mit einer Aufschlämmung von 100 Teilen Calciumhydroxid und 250 Teilen Wasser versetzt,
bis pH 4 erreicht ist. Es wird zum Sieden erhitzt, 1 Stunde nachgerührt, vom ausgefallenen Gips abfiltriert
und mit 500 Teilen Wasser von 70—800C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation auf
ca. 250 Teile eingeengt, langsam mit 32 Teilen Natriumcarbonat versetzt, 1 Stunde kochend nachgerührt und
heiß filtriert. Das Filtrat wird im Trockenschrank bei 80—1000C zur Trockene eingedampft. Das trockene
Produkt (70 Teile) wird gemahlen. Es stellt das Na-SaIz dar. Stellt man vor dem Eindampfen zur Trockene mit
Schwefelsäure auf pH 4, erhält man einen gleich guten Farbstoff.
Die Analyse ergibt einen minieren Gehalt von 5,7 Sulfogruppen im Molekül. Eine l%ige, auf pH 2 gestellte
wäßrige Lösung besitzt eine tiefblaue Farbe und ist völlig lagerstabil.
Anstelle von Natriumcarbonat können auch Natriumoxalat, -phosphat, -hydrogencarbonat oder andere Fällungsmittel
verwendet werden.
25
30
Verwendet man anstelle des im Beispiel 2 angegebenen Natriumcarbonats die gleiche Menge wasserfreies
Natriumsulfat, so erhält man das gemischte Ca, Na-SaI/ des blauen Farbstoffs, welches ebenfalls eine farbstarke
blaue Tinte von ausgezeichneter Lagerstabilität liefert.
Verwendet man anstelle des im Beispiel 2 genannten Farbstoffsulfats die freie Base des gleichen Farbstoffs (in
Carbinol- oder Anhydroform), so erhält man einen gleich guten Tintenfarbstoff.
Beispiel 4 7 Teile eines 1 :1 -Gemisches der Farbstoffe der Formeln
werden bei 20—30°C innerhalb von 2 Stunden in 22Teile 20%iges Oleum eingerührt. Es wird innerhalb von
1 Stunde auf 80—85° C erhitzt 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und schließlich auf 100 Teile
50
60
b5
Wasser von Raumtemperatur gerührt. Die entstehende tiefblaue Lösung wird bei 80—9O0C langsam mit einer
Kalkmilch aus 20 Teilen Calciumhydroxid und 50 Teilen Wasser versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 8—9
einstellt. Es wird 1 Stunde kochend nachgerührt, vom ausgefallenen Gips abfiltriert und mit 100 Teilen warmem
Wasser nachgewaschen. Das vereinigte Filtrat wird über eine Säule aus einem handelsüblichen Kationenaustauscher
(Η-Form) laufen gelassen, sodann im Trockenschrank bei 80—1000C zur Trockene eingedampft und
anschließend pulverisiert. Das Produkt stellt die freie Säure des blauen Farbstoffs dar.
Die Analyse ergibt einen mittleren Gehalt von 5,5 Sulfogruppen im Molekül. Das Produkt führt zu einer sehr
farbstarken Tinte mit rotstichig-blauem Farbton.
Ersetzt man das im Beispiel 1 verwendete 2O°/oige Oleum durch eine Mischung von 32 Teilen Chlorsulfonsäure
und 75 Teilen Monohydrat.so erhält man einen gleich guten blauen Farbstoff.
Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 5 können auch folgende Farbstoffe hergestellt werden, die
gleichfalls farbstarke Tinten ergeben:
Beispiel
Tintenfarbstoff
Farbe
blau
-SO?
■ -(SO3NH4),
blau
H5C
C2H5- —SO?
C2H5
rotstichig blau
- —(SO3H)»-5
(Fortsetzung)
Beispiel
Farbe
CH3
NH
CH3O
CH
CH3
NH
CH3
NH
rotstichig
blau
OCH3-J-SO?
blau
CH3
rotstichig
blau
CH3-I-SO?
■ -(SO3H)4
(Fortsetzung)
Bei- Tintenfarbstoff spiel
Farbe
15
NH
CH3
CH,
— SO?
(SO3H)4
NH
CH3
- -(SO3K)4
- -(SO3H)3-,
(SOjN(CH3)jH)4
OCH3 blaustichig violett
rotstichig blau
blaustichig violett
grünstichig blau
(Fortsetzung)
Bei- Tintenfarbstoff
spiel
spiel
Farbe
NH
CH3
rotstichig
blau
blau
-SO? -(SO3NH4),
10
15
Beispiel 17
50 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden unier gelindem Erwärmen in 50 Teilen
Wasser gelöst, wobei eine lagerstabile konzentrierte Farbstofflösung entsteht.
Durch die Verdünnung von 2 Teilen dieser konzentrierten Lösung mit 98 Teilen Wasser und durch die
Einstellung eines pH-Wertes von 2,5 durch Zugabe von Schwefelsäure erhält man eine sehr farbstarke blaue
Schreibtinte, welche sich aus Füllfederhaltern mit Metallfedern verschreiben läßt.
Beispiel 18
Durch die Verdünnung von 2 Teilen einer gemäß Beispiel 17 hergestellten konzentrierten Farbstofflösung mit
673 Teilen Wasser, 30 Teilen Triäthylcnglykol und 0,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure erhält man eine
lagerstabile blaue Schreibtinte, welche sich aus Füllfederhaltern mit Metallfedern sowie aus Faser- oder Filzschreibern
verschreiben läßt.
30
35
Claims (1)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
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